JPH0588172B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 産業上の利用分野 本発明は、ガス遮断性に優れ、かつ外観良好
で、強度に優れた多層延伸中空成形容器を安定に
製造する方法に関する。 Ｂ 従来の技術 従来、ポリエチレンテレフタレート（PET）
の延伸中空成形容器は主として、食品の包装用容
器として市販されているが、酸素や炭酸ガス等の
ガス遮断性に劣り、さらにガス遮断性に優れた改
良PET容器が望まれている。 そこで、かかるPETとガス遮断性に優れた樹
脂を複合する技術が種々紹介されており、例えば
特開昭53−108162号公報によれば、PETとエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（EVOH）
を複合し、延伸中空成形（延伸ブロー成形）する
技術が開示されている。 しかしながら、従来公知のかかるEVOHと
PETを複合して、多層パリソン（予備成形中空
体）を成形し、次いで延伸中空成形を試みると、
多層パリソンが白化し、次の延伸中空成形が不能
であつたり、あるいは多層パリソンが見掛上、一
応成形できた場合でも、延伸中空成形が困難であ
り、EVOH層に厚み斑を生じたり、筋が入つた
り、ウロコ状の縞模様を生じたり、極端な場合に
は、かかるEVOH層に亀裂やピンホールを生ず
るなどの問題点がある。かかる問題点は、かかる
多層パリソンを成形直後、強力に急冷固化するこ
とにより改善される傾向にあるが、充分ではな
く、商品価値のあるものは得難い。 また、かかるEVOHとPETよりなる多層パリ
ソンの成形条件及び延伸中空成形条件は共に極め
て狭い範囲に限定され、工業上、安定して製造す
ることは困難である。 更に、前記EVOHとPETを複合し、延伸中空
成形を試みると、主として、EVOHの肉厚部分、
例えば容器の首部（ネジ部分）付近、あるいは底
部が白化し、そもそもPETの延伸中空成形容器
が、本来、特徴としている透明性を損い、容器外
観の悪い商品価値のないものしか得られない。 またPETの延伸中空成形容器は、本来、強度
に優れた容器であるが、前記EVOHとPETを複
合して、延伸中空成形した容器は、EVOH層と
PET層の間で、層間剥離し易く、また内容物充
填後の落下強度や衝撃強度も大幅に低下すること
が分つた。すなわち、PET単層の延伸中空成形
容器は、極めて優れた落下強度や衝撃強度を有す
るにもかかわらず、かかるPETとEVOHを複合
した場合には、大幅に強度が低下するという重大
な問題点がある。 さらにまたEVOHと他の合成樹脂とを共射出
して、パリソンを得、これをブロー成形すること
も特公昭58−8971号公報などにより知られている
が、EVOHを用いたのでは、容器のネジ部や底
部など肉厚部分における白化や、延伸性が不十分
なため、厚み斑、亀裂、ピンホールなどの欠点が
生じ易く、商品価値のあるものを安定して製造す
ることは困難である。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 本発明は前記課題について検討した結果、到達
したものであり、透明性、強度および外観の良好
な多層延伸中空容器を得んとするものである。 Ｄ 問題点を解決するための手段 本発明は、飽和ポリエステルと、ピロリドン環
を含む単位の含量0.1〜10モル％、エチレン単位
の含量20〜60モル％および酢酸ビニル成分のケン
化度が95モル％以上である変性EVOH（変性
EVOH）を共射出してパリソンを得、これを延
伸ブロー成形することを特徴とする多層延伸中空
容器の製造方法である。 Ｅ 発明のより詳細な説明 本発明における熱可塑性飽和ポリエステル
（PES）としては芳香族ジカルボン酸またはその
アルキルエステルとグリコールを主成分とする縮
合重合体が用いられるが、特に本発明の目的を達
成するには、エチレン−テフタレートを主体とす
るPESが好ましい。そして加工性、強度を大幅に
損わない範囲で共重合成分として、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、または、これらのアルキルエステル誘導
体などのジカルボン酸成分やプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフエ
ノールＡ、ジエチレングリコールなどのグリコー
ル成分を共重合せしめた共重合体を用いることも
可能である。 好ましくは、エチレン−テレフタレート単位を
80モル％以上含有するポリエチレンテレフタレー
ト系熱可塑性ポリエステルであり、最も好適な例
としては、ポリエチレンテレフタレート
（PET）、１，４−シクロヘキサンジメタノール
またはジエチレングリコールを全グリコール成分
100モル％当り、0.5〜20モル％共重合せしめた
PESあるいはイソフタル酸やアジピン酸を全ジカ
ルボン酸成分100モル％当り、１〜20モル％共重
合せしめたPESなどが挙げられる。 ここで、耐熱性、耐クリープ性、強度及び、入
手の容易性、経済性等の観点からは、かかる変性
のないPESすなわちPETが有利であるが、本発
明にかかる変性EVOHと組み合せて、共射出成
形により多層延伸中空成形容器を製造する場合に
は、共射出成形性、及び延伸中空成形性の点で、
１，４−シクロヘキサンジメタノールやジエチレ
ングリコールで変性したPESあるいはイソフタル
酸やアジピン酸で変性したPESが好ましい。かか
るPESにおいては、エチレン−テレフタレート単
位が80モル％未満の場合には、加工性に劣り、強
度も低下するのみならず、耐熱性、耐クリープ性
にも劣るので、好ましくない。 また本発明で用いられるPES（PETを含む）と
してはフエノール50重量％とテトラクロルエタン
50重量％の混合溶剤に溶解し、温度30℃において
測定した固有粘度〔η〕（単位dl／ｇ）が0.5〜
1.5のもの、好ましくは0.6〜１のものである。
〔η〕が0.5未満のPESは、落下強度、耐衝撃性に
劣り、また〔η〕が1.5を越えるPESは、特殊な
重合装置、重合条件を必要とするため、生産性、
経済性に劣るのみならず、射出成形時、成形機内
に滞留しやすくゲルやフイシユ・アイを生じるの
で好ましくない。更に、〔η〕が0.5未満のPES、
あるいは〔η〕が1.5を越えるPESは、本発明に
かかる変性EVOHと複合した場合の共射出成形
性に劣るのみならず共延伸成形性にも劣り、しか
も外観の良好なものが得難い。 次に本発明において変性EVOHとしては、ピ
ロリドン環を含む単位を0.1〜10モル％、好まし
くは0.5〜５モル％含有することが重要である。 本発明においては変性EVOHに未変性EVOH
を混合して使用することもできる。かかる変性
EVOHと未変性EVOHの混合物を用いる場合に
も、混合物中のピロリドン環を含む単位の含有率
は、0.1〜10モル％、好ましくは0.5〜５モル％に
する必要がある。 変性EVOH単品使用及び変性EVOHと未変性
EVOHの混合物使用のいずれの場合も、かかる
ピロリドン環を含む単位が0.1モル％未満の場合
には、従来公知のEVOHとの性能の差が顕著で
はなく、本発明の効果が奏せられず、また10モル
％を越えると耐水・耐湿性に劣り、高湿時のガス
遮断性が損われ、熱安定性にも劣り加熱時着色し
やすくなり、溶融時ゲルやフイシユ・アイを生じ
やすい等の欠点が顕著となる。 また本発明で用いられる変性EVOH及びかか
る変性EVOHに混合される未変性EVOHのエチ
レン単位の含有率は、20〜60モル％の範囲が好ま
しく、一層好適には、25〜55モル％である。エチ
レン単位の含有率が20モル％未満の場合には融点
と分解点が接近し、熱安定性、溶融成形性に劣
り、また耐水・耐湿性が低下し、高湿時のガス遮
断性に劣る。またエチレン単位の含有率が、60モ
ル％を越えると溶融成形性、耐水・耐湿性は改善
されるものの低湿時のガス遮断性に劣り、また耐
熱性も損われ、好ましくない。 本発明で用いられる変性EVOH及びかかる変
性EVOHに混合される未変性EVOHのケン化度
は、95モル％以上が良く、好ましくは98モル％以
上、一層好ましくは99モル％以上が良い。かかる
ケン化度が95モル％未満では、熱安定性に劣り、
溶融成形時に着色し、ゲルやフイシユ・アイを生
じやすく、耐水・耐湿性に劣り、また、高湿時は
もとより、低湿時のガス遮断性も低下する。 前記の通り、本発明でいう変性EVOHには、
変性EVOHと未変性EVOHの混合物も含むもの
であるが、かかる混合物を用いる場合には、ピロ
リドン環を相対的に高濃度で含むEVOHを一旦
製造し、これを未変性EVOHと適宜、混合し、
かかる混合物中のピロリドン環を含む単位が、混
合物全体で0.1〜10モル％、好ましくは0.5〜５モ
ル％にすれば良く、この方法は経済性に優れ、し
かも要求される性能及び用途に応じて、種々の変
性EVOHを任意に、しかも容易に得られる点で
好ましい。 尚、変性EVOHと未変性EVOHの混合物を使
用する場合には、必ずしも両者のエチレン含有率
及びケン化度は同一である必要はなく、前記した
エチレン含有率及びケン化度を有する変性
EVOHと未変性EVOHであれば、エチレン含有
率あるいはケン化度が異なつたEVOHを混合し
て用いるのも良い。その場合には、成型条件幅が
拡大するという好ましい効果を奏する。 本発明の効果は、本発明にかかる変性EVOH
とPESを多層状に射出成形して、多層延伸中空成
形容器を製造する場合に、特に顕著に認められる
ものである。 かかる変性EVOHとPESを多層状に射出成形
して多層パリソンを成形する場合には、変性
EVOHのメルトフローレートの限定が特に重要
である。すなわち、変性EVOHのJIS K6760によ
る温度210℃、荷重2160gの条件下で測定したメ
ルトフローレート（MFR）は、0.5〜30g／10分、
特に、1.0〜20g／10分であることが好ましい。
MFRが0.5g／10分未満あるいは30g／10分を越え
ると、多層射出成形したパリソンの変性EVOH
の軸方向への厚み分布が不均一となる。すなわ
ち、MFRが0.5g／10分未満の場合には、パリソ
ンキヤビテイ内のゲートに近い位置の変性
EVOHの厚みが極端に厚くなり、ゲートから離
れた位置の変性EVOHの厚みが極端に薄くなる
傾向があり、また30g／10分を越える場合には、
逆にパリソンキヤビテイ内のゲートに近い位置の
変性EVOHの厚みが極端に薄くなり、ゲートか
ら離れた位置の変性EVOHの厚みが極端に厚く
なる傾向がある。すなわち、MFRの小さすぎる
変性EVOHを用いた場合には、かかる変性
EVOHがパリソンキヤビテイ内のゲート近くに
集まりやすく、逆にMFRの大きすぎる変性
EVOHを用いた場合には、変性EVOHがゲート
から離れた位置に集まりやすくなるという問題点
を生じ、いずれの場合も、多層射出パリソン中の
変性EVOHの軸方向の厚み斑は大きくなり、こ
のような多層射出のパリソンを延伸中空成形して
も、厚みが均一でかつ外観良好な多層延伸中空成
形容器は到底得られない。 ピロリドン環を含む単位、エチレン単位および
酢酸ビニル単位、また必要に応じて、他の単量体
からなる多元共重合体は従来公知のラジカル重合
開始剤を用いて共重合して得られ、更にそのケン
化物は、かかる共重合体を苛性アルカリでケン化
して工業的に製造される。 かかるピロリドン環を含む単量体としてはＮ−
ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ピロ
リドンあるいはそれらの誘導体が挙げられるが、
入手が容易であり、経済性からみてＮ−ビニル−
２−ピロリドンが好ましい。 本発明は、前記の如く、変性EVOHとPESを
多層状に共射出成形したのち延伸中空成形する技
術を含むものであるが、その場合の層構成は一般
に、 PES／変性EVOH／PES、あるいは PES／変性EVOH／PES／変性EVOH／PES
の如く、変性EVOHをPESで挾持するのが、多
層射出パリソンの成形の容易性及びガス遮断材で
ある変性EVOHの保護の点で好ましい。 かかる多層共射出成形法の代表例を述べると、
まずPESを、多層ホツトランナーノズルより金型
ゲートを通して、パリソンキヤビテイーに一部射
出し、かかるPESの射出を続けながら、同時に変
性EVOHを前記多層ホツトランナーノズルより
前記金型ゲートを通してパリソンキヤビテイに同
心円状に射出して、かかる変性EVOHを前記
PESの中間に層状に位置せしめる。但しはじめに
PESの１部を射出した後、変性EVOHの射出を
開始するに際し、EVOHの金型内への流入を円
滑にするためPESの射出を0.1〜0.3秒間、好まし
くは0.1〜0.2秒間中断するようにする。中断時間
が0.1秒未満ではEVOHが金型内に入りにくく、
0.3秒を越えるとEVOH層の１部がPES層で挾持
されずに最外層及び、または最内層にはみ出した
り容器の首部または肩部に偏つて挿入されるので
好ましくない。次いで変性EVOHの射出を停止
したのち、同時またはやや遅れてPESの射出を停
止し、パリソンキヤビテイー内に樹脂を満たすこ
とにより変性EVOHをPESで完全に包み込むこ
とができ、結局PESの表層と変性EVOHの内核
層（中間層）を有する多層パリソンを成形するこ
とができる。 この方法によれば、意外にも、変性EVOH層
とPES層の間に、両者を接着する接着性樹脂層を
設けなくても、実用に耐える耐層間剥離性を付与
することができる。この特性は、本発明が特定す
る変性EVOHとPESを組み合せた場合に、特に
顕著であることから、かかる特性は、本発明の有
用な作用効果の一つである。 もちろん本発明では、変性EVOH層とPES層
の間に接着性樹脂層を設けてもよく、その場合に
は、例えばPES／接着性樹脂／変性EVOH／接
着性樹脂／PESの如く多層状に射出成形すれば良
いが、かかる接着性樹脂は、一般に高価であり、
しかもパリソン成形機が複雑となり、操作も煩雑
になるなどの不都合がある一方、充分な層間接着
力が得られるので、絞り出し式ボトルのように繰
り返し外力を受ける容器等には好ましい。かかる
接着性樹脂としては、特開昭59−115327号公報あ
るいは特開昭59−136254号公報等に記載の変性ポ
リエステルあるいは、特開昭54−53179号公報に
記載の不飽和カルボン酸で変性したポリオレフイ
ンなどが挙げられる。ここで不飽和カルボン酸と
しては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びそ
の無水物等が代表例として挙げられ、またポリオ
レフインとしては、ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アル
キルエステル共重合体、アイオノマー、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げ
られる。 次にこのようにして得た多層射出パリソンを延
伸ブロー成形する方法について述べる。パリソン
はコールドパリソンまたはホツトパリソンとして
延伸ブロー成形に供されるが、延伸ブロー成形時
の温度は重要で、その延伸温度は、75℃以上、
150℃以下の温度範囲から選択する必要がある。
この温度の範囲外では、延伸不能であつたり見掛
上、延伸は可能であつても、本発明による効果は
低下する。 また延伸倍率は、軸方向及び周方向にそれぞれ
1.5倍以上７倍以下の範囲、好ましくは2.0倍以上
５倍以下の範囲が良い。また延伸は同時延伸でも
よいし、逐次延伸でもよい。かかる延伸倍率が
1.5倍未満では、落下強度、衝撃強度、ガス遮断
性及び透明性等が不十分なものとなり、また７倍
を越えると変性EVOHに厚み斑を生じ、また亀
裂を生じるなどして好ましくない。 本発明において、変性EVOHの厚み（変性
EVOHが２層以上の多層に分れている場合は、
その合計の厚み）は多層延伸中空成型容器の胴部
中央周状側壁において、２〜100μ、好ましくは
５〜50μが良い。変性EVOHの厚みが2μ未満の場
合、ガス遮断性において不満足であるし、100μ
を越えると延伸性に劣る。PESの厚み（PESが２
層以上の多層に分れている場合は、その合計の厚
み）は100〜500μであり、好ましくは200〜350μ
である。またPES／変性EVOH／PESの構成を
とる場合は外層のPES50〜150μ、内層のPES50
〜150μであることが好ましく、外層のPESの厚
さは内層のPESの厚さより小さい方が好ましい。 また本発明は、必要に応じて接着性樹脂を用い
るものであるが、一つの接着性樹脂の厚みは、容
器の胴部中央周状側壁において、２〜100μが好
ましい。接着性樹脂層の厚みが2μ以下では、接
着効果が少なく、また100μを越えると、経済性、
耐クリープ性に劣る。 而して、多層延伸中空成形容器の総厚は、胴部
中央周状側壁において、100μ〜３mmで用いるの
が好ましく、この範囲内で、用途に応じて使い分
ければ良いが、通常200μ〜１mm程度で用いるの
が、容器の実用強度と経済性のバランスで一層望
ましい。容器総厚が100μ以下では、落下強度、
衝撃強度等の強度に劣り、３mmを越えると、中空
延伸性に劣り、また目付量増大によるコスト高と
なり、経済性に劣る。 本発明にかかるPES、変性EVOH及び接着性
樹脂には、顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、熱安定剤などの添加剤を加えるこ
とも良い。 本発明におおる多層延伸中空成形容器は、酸素
や、炭酸ガス等のガス遮断性に優れ、また保香
性、透明性、外観、強度に優れているので、炭酸
飲料、果汁、乳酸飲料、茶、コーヒー、ビール等
の飲料用容器として、またケチヤツプ、マヨネー
ズ、食用油、ドレツシング等の食品用容器とし
て、更に洗剤、シヤンプー、化粧品、農薬、医薬
品等の容器として有用である。 以下、実施例を挙げて説明する。 Ｆ 実施例 実施例 １ Ｎ−ビニル−２−ピロリドン含有率２モル％、
エチレン含有率30モル％、酢酸ビニル含有率68モ
ル％よりなる共重合体をメタノール中、α，α′−
アゾビスイソブチロニトリルを触媒として重合し
た。次いで該共重合体をメタノール中、水酸化ナ
トリウムを触媒としてケン化し、酢酸ビニル成分
のケン化度が99.5％のケン化物（変性EVOH・
Ａ）を得た。該変性EVOH・Ａのメルトフロー
レート（210℃、荷重2160g）は、3.1g／10分、融
点は164℃であつた。 一方、該変性EVOH・Ａと組み合わせる熱可
塑性ポリエステルとしては、〔η〕0.68dl／ｇ、
融点255℃のポリエチレンテレフタレート
（PET・Ａ）を選び、まずかかるPET・Ａをバレ
ル温度285℃の１次射出成形機に仕込み、次いで、
該変性EVOH・Ａをバレル温度245℃の２次射出
成形機に仕込んだ。 次いで、280℃に設定した多層ホツトランナー
ノズルより金型ゲートを通して、まずPET・Ａ
を温度20℃のパリソンキヤビテイーに一部射出
し、射出開始後1.2秒後、0.1秒間PET・Ａの射出
を中断した。一方変性EVOH・Ａは射出開始後
1.2秒後、前記多層ホツトランナーノズルより前
記金型ゲートを通じて、前記パリソンキヤビテイ
ーに同心円状に射出した。PET・Ａは0.1秒間の
射出中断後は再度変性EVOH・Ａとともに射出
を続けた。この時、射出するPET・Ａの樹脂量
を同時に射出する変性EVOH・Ａの樹脂量より
多くすることにより、変性EVOH・Ａは、表皮
としてパリソンキヤビテイーの表面に出ることは
なく、PET・Ａが変性EVOH・Ａを包みつつ、
パリソンキヤビテイーを進行した。 次いで変性EVOHの射出を停止したのち、や
や遅れてPET・Ａの射出を停止し、パリソンキ
ヤビテイー内に樹脂を完全に満たすことにより、
変性EVOH・ＡをPET・Ａで完全に包み込むこ
とができた。 かくして、PET・Ａの表層（内外層）と変性
EVOH・Ａの内核層（中間層）を有する多層パ
リソンを成形することができた。 得られた多層パリソンを温調ポツトに移し、多
層パリソンを110℃に温調し、次いで該温調され
た多層パリソンをブロー金型に移し、延伸ロツド
により軸方向に２倍延伸し、同時に約10Kg／cm²の
加圧空気により周状方向に３倍延伸して、金型形
状に添わせ、冷却後、取り出し、容量1.5、目
付60gの容器を製造した。 得られた多層延伸中空容器の胴部周状側壁の総
厚は380μ、層構成は内層PET・A240μ／中間層
変性EVOH・A20μ／外層PET・A120μであつ
た。 製造条件及び評価結果を表−１及び表−２に示
す。 実施例２〜５及び比較例１〜６ 表−１に記載の変性EVOH及びPESを用いて、
表−１に記載の条件にて、1.5容器を製造した。
評価結果を表−２に示す。 評価方法 炭酸ガス透過量 容器内に炭酸水を充填して密栓し、該容器を密
閉した箱に収納、65％RHに調湿した窒素ガスで
箱内をパージし、容器壁を通して透過した炭酸ガ
スをModern Controls社製Permatran Ｃ−炭
酸ガス透過性測定装置にて検出する。 容器外観 製造した容器外観を肉眼にて判定する。 厚み斑 容器を切開し、EVOH層及びPES層の厚みを
測定する。 落下試験 容器に水を十分充填し、１ｍの高さより、コン
クリート面に、容器底部を下にして垂直に落下
し、容器の耐層間剥離性及び変形性を肉眼にて見
る。

【表】

【表】

【表】 Ｇ 発明の効果 本発明の効果は、 ガス遮断性の向上、 多層延伸中空成型性の改善（厚み斑、筋、ウ
ロコ状の縞模様、亀裂やピンホール等のないこ
と）、 容器の肉厚部分例えば首部（ネジ部分）及び
底部の白化防止、透明性の改善、 耐層間剥離性の改善、 落下強度、衝撃強度等の強度の改善、および 成型条件幅の拡大（工業的に安定して生産で
きること）、 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 飽和ポリエステルと、ピロリドン環を含む単
   位の含量0.1〜10モル％、エチレン単位の含量20
   〜60モル％および酢酸ビニル成分のケン化度が95
   モル％以上である変性エチレン−酢酸ビニル共重
   合体ケン化物を共射出成形してパリソンを得、こ
   れを延伸ブロー成形することを特徴とする多層延
   伸中空成形容器の製造方法。 ２ ピロリドン環を含む単位が、Ｎ−ビニル−２
   −ピロリドンである特許請求の範囲第１項記載の
   多層延伸中空成形容器の製造方法。 ３ 飽和ポリエステルの30℃における固有粘度
   〔η〕（単位dl／ｇ）が0.5〜1.5であり、ピロリド
   ン環を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
   物の温度210℃、荷重2160gにおけるメルトフロ
   ーレート（単位ｇ／10分）が0.5〜30である特許
   請求の範囲第１項記載の多層延伸中空成形容器の
   製造方法。