JPS6351122A - 多層延伸中空成形容器の製造方法 - Google Patents
多層延伸中空成形容器の製造方法Info
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- JPS6351122A JPS6351122A JP19653986A JP19653986A JPS6351122A JP S6351122 A JPS6351122 A JP S6351122A JP 19653986 A JP19653986 A JP 19653986A JP 19653986 A JP19653986 A JP 19653986A JP S6351122 A JPS6351122 A JP S6351122A
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- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ６ 産業上の利用分野
本発明は、ガス遮断性に優れ、かつ外観良好で、強度に
優れた多層延伸中空成形容器を安定に製造する方法に関
する。
優れた多層延伸中空成形容器を安定に製造する方法に関
する。
Ｂ、従来の技術
従来、ポリエチレンテレフタレー）（ＰＦ：ＪＴ）の延
伸中空成形容器は主として、食品の包装用容器として市
販されているが、酸素や炭酸ガス等のガス遮断性に劣り
、さらにガス遮断性に優れた改良ＰＥＴ容器が望まれて
いる。
伸中空成形容器は主として、食品の包装用容器として市
販されているが、酸素や炭酸ガス等のガス遮断性に劣り
、さらにガス遮断性に優れた改良ＰＥＴ容器が望まれて
いる。
そこで、かかるＰＥＴとガス遮断性に優れた樹脂を複合
する技術が種々紹介されており、例えば特開昭５３−１
０８１６２号公報によれば、ｌ） Ｅ Ｔとエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）を複合し、延
伸中空成形（延伸ブロー成形）する技術が開示されてい
る。
する技術が種々紹介されており、例えば特開昭５３−１
０８１６２号公報によれば、ｌ） Ｅ Ｔとエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）を複合し、延
伸中空成形（延伸ブロー成形）する技術が開示されてい
る。
しかしながら、従来公知のかかるＥＶＯＨとＰＥＴを複
合して、多層パリソン（予備成形中空体）合成形し、次
いで延伸中空成形を試みると、多層パリソンが白化し、
次の延伸中空成形が不能であったり、あるいは多層パリ
ソンが見掛上、一応成形できた場合でも、延伸中空成形
が困難であり、ＥＶＯＨ層に厚み斑を生じたり、筋が入
ったり、ウロコ状の縞模様を生じたり、極端な場合には
、かかるＥＶＯＨ層に亀裂やピンホールを生ずるなどの
問題点がある。かかる問題点は、かかる多層パリソンを
成形直後、強力に急冷固化することにより改善される傾
向にあるが、充分ではなく、商品価値のちるものは得難
い。
合して、多層パリソン（予備成形中空体）合成形し、次
いで延伸中空成形を試みると、多層パリソンが白化し、
次の延伸中空成形が不能であったり、あるいは多層パリ
ソンが見掛上、一応成形できた場合でも、延伸中空成形
が困難であり、ＥＶＯＨ層に厚み斑を生じたり、筋が入
ったり、ウロコ状の縞模様を生じたり、極端な場合には
、かかるＥＶＯＨ層に亀裂やピンホールを生ずるなどの
問題点がある。かかる問題点は、かかる多層パリソンを
成形直後、強力に急冷固化することにより改善される傾
向にあるが、充分ではなく、商品価値のちるものは得難
い。
また、かかるＥＶＯＨとＰＥＴよりなる多層パリソンの
成形条件及び延伸中空成形条件■共に極めて狭い範囲に
限定され、工業上、安定して製造することは困難である
。
成形条件及び延伸中空成形条件■共に極めて狭い範囲に
限定され、工業上、安定して製造することは困難である
。
更に、前記ＥＶＯＨとＰＥＴを復合し、延伸中１ 生成
形を試みると、主として、ＥＶＯＨの肉厚部分、例えば
容器の首部（ネジ部分）付近、あるいは底部が白化し、
そもそもＰＥＴの延伸中空成形容器が、本来、特徴とし
ている透明性を損い、容器外観の悪い商品価値のないも
のしか得られない０またＰＥＴの延伸中空成形容器は、
本来、強度に優れた容器であるが、前記ＥＶＯＨとＰＥ
Ｔを複合して、延伸中空成形した容器は、ＥＶＯＨ層と
ＰＥ７層の間で、層間剥離し易く、また内容物充填後の
落下強度や衝撃強度も大幅に低下するこ゛とが分った。
形を試みると、主として、ＥＶＯＨの肉厚部分、例えば
容器の首部（ネジ部分）付近、あるいは底部が白化し、
そもそもＰＥＴの延伸中空成形容器が、本来、特徴とし
ている透明性を損い、容器外観の悪い商品価値のないも
のしか得られない０またＰＥＴの延伸中空成形容器は、
本来、強度に優れた容器であるが、前記ＥＶＯＨとＰＥ
Ｔを複合して、延伸中空成形した容器は、ＥＶＯＨ層と
ＰＥ７層の間で、層間剥離し易く、また内容物充填後の
落下強度や衝撃強度も大幅に低下するこ゛とが分った。
すカわちＰＥＴ単層の延伸中空成形容器は、極めて優れ
た落下強度や衝撃強度を有するにもかかわらず、かかる
ＰＥＴとＥＶＯＨを複合した場合には、大幅に強度が低
下するという重大な問題点がある。
た落下強度や衝撃強度を有するにもかかわらず、かかる
ＰＥＴとＥＶＯＨを複合した場合には、大幅に強度が低
下するという重大な問題点がある。
さらにまたＥＶＯＨと他の合成樹脂とを共射出して、パ
リソンを得、これをブロー成形することも特公昭５８−
８９７１号公報などにより知られているが、ＥＶＯＨを
用いたのでは、容器のネジ部や底部など肉厚部分におけ
る白化や、延伸性が不十分なため、厚み斑、亀裂、ピン
ホールなどの欠点が生じ易く、酉市価値のあるものを安
定して製造することは困難である。
リソンを得、これをブロー成形することも特公昭５８−
８９７１号公報などにより知られているが、ＥＶＯＨを
用いたのでは、容器のネジ部や底部など肉厚部分におけ
る白化や、延伸性が不十分なため、厚み斑、亀裂、ピン
ホールなどの欠点が生じ易く、酉市価値のあるものを安
定して製造することは困難である。
本発明は前記課題について検討した結果、到達したもの
であり、透明性、強度および外観の良好な多層延伸中空
容器を得んとするものである。
であり、透明性、強度および外観の良好な多層延伸中空
容器を得んとするものである。
Ｄ１問題点を解決するための手段
本発明は、飽和ポリエステルと、ピロリドン環を含む単
位の含量０．１〜１０モル％、エチレン単位の含７２０
〜６０モルチおよび酢酸ビニル成分のケン化度が９５モ
ルチ以上である変性ＥＶＯＨ（変性ＥＶＯＨ）を共射出
してパリソンを得、これを延伸ブロー成形することを特
徴とする多層延伸中空容器の製造方法である。
位の含量０．１〜１０モル％、エチレン単位の含７２０
〜６０モルチおよび酢酸ビニル成分のケン化度が９５モ
ルチ以上である変性ＥＶＯＨ（変性ＥＶＯＨ）を共射出
してパリソンを得、これを延伸ブロー成形することを特
徴とする多層延伸中空容器の製造方法である。
Ｅ０発明のよシ詳細な説明
本発明における熱可塑性飽和ポリエステル（ＰＥＳ）と
しては芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル
とグリコールを主成分とする縮合重合体が用いられるが
、特に本発明の目的を達成するには、エチレン−テレフ
タレートを主体とするＰＥＳが好ましい。そして加工性
、強度を大幅に損わない範囲で共重合成分として、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、七ノ
（シン酸、または、これらのアルキルエステル誘導体な
どのジカルボン酸成分やプロピレングリコール、１．４
−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタツール、ネオ
ペンチルグリコール、ビスフェノールＡ１ジエチレング
リコールなトＣ）グリコール成分を共重合せしめた共重
合体を用いることも可能である。
しては芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル
とグリコールを主成分とする縮合重合体が用いられるが
、特に本発明の目的を達成するには、エチレン−テレフ
タレートを主体とするＰＥＳが好ましい。そして加工性
、強度を大幅に損わない範囲で共重合成分として、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、七ノ
（シン酸、または、これらのアルキルエステル誘導体な
どのジカルボン酸成分やプロピレングリコール、１．４
−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタツール、ネオ
ペンチルグリコール、ビスフェノールＡ１ジエチレング
リコールなトＣ）グリコール成分を共重合せしめた共重
合体を用いることも可能である。
好マシくは、エチレン−テレフタレート単位を８０モル
チ以上含有するポリエチレンテレフタレート系熱可塑性
ポリエステルであり、最も好適な例としては、ボリエテ
レンテレフタレー）（ＰＥＴ）、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツールまたはジエチレングリコールを全グリコ
ール成分１００モル’％ｌ、０．５〜２０モル条共重合
せしめたＰＥＳあるいはイソフタル酸やアジピン酸を全
ジカルボン酸成分１００モルチ当υ、１〜２０モル条共
重合せしめたＰＥＳなどが挙げられる。
チ以上含有するポリエチレンテレフタレート系熱可塑性
ポリエステルであり、最も好適な例としては、ボリエテ
レンテレフタレー）（ＰＥＴ）、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツールまたはジエチレングリコールを全グリコ
ール成分１００モル’％ｌ、０．５〜２０モル条共重合
せしめたＰＥＳあるいはイソフタル酸やアジピン酸を全
ジカルボン酸成分１００モルチ当υ、１〜２０モル条共
重合せしめたＰＥＳなどが挙げられる。
ここで、耐熱性、耐クリープ性、強度及び、入手の容易
性、経済性等の観点からは、かかる変性のないＰＥＳす
なわちＰＥＴが有利であるが、本発明にかかる変性ＥＶ
ＯＨと組み合せて、共射出成形により多層延伸中空成形
容器を製造する場合には、共射出成形性、及び延伸中空
成形性の点で、１．４−シクロヘキサンジメタツールや
ジエチレングリコールで変性したＰＥＳあるいはイソフ
タル酸やアジピン酸で変性したＰＥＳが好ましい。かか
るＰＥＳにおいては、エチレン−テレフタレート単位が
８０モル係未満の場合には、加工性に劣り、強度も低下
するのみならず、耐熱性、耐クリープ性にも劣るので、
好ましくない。
性、経済性等の観点からは、かかる変性のないＰＥＳす
なわちＰＥＴが有利であるが、本発明にかかる変性ＥＶ
ＯＨと組み合せて、共射出成形により多層延伸中空成形
容器を製造する場合には、共射出成形性、及び延伸中空
成形性の点で、１．４−シクロヘキサンジメタツールや
ジエチレングリコールで変性したＰＥＳあるいはイソフ
タル酸やアジピン酸で変性したＰＥＳが好ましい。かか
るＰＥＳにおいては、エチレン−テレフタレート単位が
８０モル係未満の場合には、加工性に劣り、強度も低下
するのみならず、耐熱性、耐クリープ性にも劣るので、
好ましくない。
また本発明で用いられるＰＥ５（ＰＥＴを含む）として
はフェノールｓｏｙ量チとテトラクロルエタン５０重量
％の混合溶剤に溶解し、温度３０℃において測定した固
有粘度〔η〕（単位ｄｌｌｔ）が０．５〜１．５のもの
、好ましくは０．６〜１のものである。〔η〕が０．５
未満のＰＥＳは、落下強度、耐＠撃性に劣シ、また〔η
〕が１．５を越えるＰＥＳは、特殊な重合装置、重合条
件を必要とするため、生産性、経済性に劣るのみならず
、射出成形時、成形機内に滞留しやすくゲルやアイシュ
・アイを生じるので好ましくない。更に、〔η〕が０．
５未溝のＰＥＳ、あるいは〔η〕が１．５を越えるＰＥ
Ｓは、本発明にかかる変性ＥＶＯＨと複合した場合の共
射出成形性に劣るのみならず共射出成形性にも劣り、し
かも外観の良好なものが得難い。
はフェノールｓｏｙ量チとテトラクロルエタン５０重量
％の混合溶剤に溶解し、温度３０℃において測定した固
有粘度〔η〕（単位ｄｌｌｔ）が０．５〜１．５のもの
、好ましくは０．６〜１のものである。〔η〕が０．５
未満のＰＥＳは、落下強度、耐＠撃性に劣シ、また〔η
〕が１．５を越えるＰＥＳは、特殊な重合装置、重合条
件を必要とするため、生産性、経済性に劣るのみならず
、射出成形時、成形機内に滞留しやすくゲルやアイシュ
・アイを生じるので好ましくない。更に、〔η〕が０．
５未溝のＰＥＳ、あるいは〔η〕が１．５を越えるＰＥ
Ｓは、本発明にかかる変性ＥＶＯＨと複合した場合の共
射出成形性に劣るのみならず共射出成形性にも劣り、し
かも外観の良好なものが得難い。
次に本発明において変性ＥＶＯＨとしては、ピロリドン
環を含む単位を０．１〜１０モル％、好ましくは０．５
〜５モルチ含有することが重要である。
環を含む単位を０．１〜１０モル％、好ましくは０．５
〜５モルチ含有することが重要である。
本発明においては変性ＥＶＯＨに未変性ＥＶＯＨを混合
して使用することもできる。かかる変性ＥＶＯＨと未変
性ＥＶＯＨの混合物を用いる場合にも、混合物中のピロ
リドン環を含む単位の含有率は、０．１〜１０モル％、
好ましくは０．５〜５モルチにする必要がある。
して使用することもできる。かかる変性ＥＶＯＨと未変
性ＥＶＯＨの混合物を用いる場合にも、混合物中のピロ
リドン環を含む単位の含有率は、０．１〜１０モル％、
好ましくは０．５〜５モルチにする必要がある。
変性ＥＶＯＨ単品使用及び変性ＥＶＯＨと未変性ＥＶＯ
Ｈの混合物使用のいずれの場合も、かかるピロリドン環
を含む単位が０．１モルφ未満の場合には、従来公知の
ＥＶＯＨとの性能の差が顕著ではなく、本発明の効果が
奏せられず、また１０モモルφ越えると耐水・耐湿性に
劣り、高湿時のガス遮断性が損われ、熱安定性にも劣シ
加熱時着色しヤすくなシ、溶融時ゲルやアイシュ・アイ
を生じやすい等の欠点が顕著となる。
Ｈの混合物使用のいずれの場合も、かかるピロリドン環
を含む単位が０．１モルφ未満の場合には、従来公知の
ＥＶＯＨとの性能の差が顕著ではなく、本発明の効果が
奏せられず、また１０モモルφ越えると耐水・耐湿性に
劣り、高湿時のガス遮断性が損われ、熱安定性にも劣シ
加熱時着色しヤすくなシ、溶融時ゲルやアイシュ・アイ
を生じやすい等の欠点が顕著となる。
また本発明で用いられる変性ＥＶＯＨ及びかかる変性Ｅ
ＶＯＨに混合される未変性ＥＶＯＨのエチレン単位の含
有率は、２０〜６０モルチの泥圧が好ましく、−層好適
には、２５〜５５モルチである。エチレン単位の含有率
が２０モモルφ満の場合には融点と分解点が接近し、熱
安定性、溶融成形性に劣シ、また耐水・耐湿性が低下し
、高湿時のガス遮断性に劣る。またエチレン単位の含有
率が、６０モモルφ越えると溶融成形性、耐水・耐湿性
は改善されるものの低湿時のガス遮断性に劣り、また耐
熱性も損われ、好ましくない。
ＶＯＨに混合される未変性ＥＶＯＨのエチレン単位の含
有率は、２０〜６０モルチの泥圧が好ましく、−層好適
には、２５〜５５モルチである。エチレン単位の含有率
が２０モモルφ満の場合には融点と分解点が接近し、熱
安定性、溶融成形性に劣シ、また耐水・耐湿性が低下し
、高湿時のガス遮断性に劣る。またエチレン単位の含有
率が、６０モモルφ越えると溶融成形性、耐水・耐湿性
は改善されるものの低湿時のガス遮断性に劣り、また耐
熱性も損われ、好ましくない。
本発明で用いられる変性ＥＶＯＨ及びかかる変性ＥＶＯ
Ｈに混合される未変性ｇｖｏｕのケン化度は、９５モモ
ルφ上が良く、好ましくは９８モモルφ上、−層好まし
くは９９モモルφ上が良い。
Ｈに混合される未変性ｇｖｏｕのケン化度は、９５モモ
ルφ上が良く、好ましくは９８モモルφ上、−層好まし
くは９９モモルφ上が良い。
かかるケン化度が９５モル饅未満では、熱安定性に劣り
、情態成形時に着色し、ゲルやアイシュ・アイを生じヤ
すく、耐水・耐湿性に劣り、また、高湿時はもとより、
低湿時のガス遮断性も低下するＯ 前記の通り、本発明でいう変性ＥＶＯＨには、変性ＥＶ
ＯＨと未変性ＥＶＯＨの混合物も含むものであるが、か
かる混合物を用いる場合には、ピロリドン環を相対的に
高濃度で含むＥＶＯＨを一旦製造し、これを未変性ＥＶ
ＯＨと適宜、混合し、かかる混合物中のどロリドン環を
含む単位が、混合物全体で０．１〜１０モル％、好まし
くは０．５〜５モルチにすれば良く、この方法は経済性
に優れ、しかも要求される性能及び用途に応じて、種々
の変性ＥＶＯＨを任意に、しかも容易に得られる点で好
ましい。
、情態成形時に着色し、ゲルやアイシュ・アイを生じヤ
すく、耐水・耐湿性に劣り、また、高湿時はもとより、
低湿時のガス遮断性も低下するＯ 前記の通り、本発明でいう変性ＥＶＯＨには、変性ＥＶ
ＯＨと未変性ＥＶＯＨの混合物も含むものであるが、か
かる混合物を用いる場合には、ピロリドン環を相対的に
高濃度で含むＥＶＯＨを一旦製造し、これを未変性ＥＶ
ＯＨと適宜、混合し、かかる混合物中のどロリドン環を
含む単位が、混合物全体で０．１〜１０モル％、好まし
くは０．５〜５モルチにすれば良く、この方法は経済性
に優れ、しかも要求される性能及び用途に応じて、種々
の変性ＥＶＯＨを任意に、しかも容易に得られる点で好
ましい。
尚、変性ＥＶＯＨと未変性ＥＶＯＨの混合物を使用する
場合には、必ずしも両者のエチレン含有率及びケン化度
は同一である必要はなく、前記したエチレン含有率及び
ケン化度を有する変性ＥＶＯＨと未変性ＥＶＯＨであれ
ば、エチレン含有率あるいはケン化度が異なったＥＶＯ
Ｈを混合して用いるのも良い。その場合には、成型条件
幅が拡大するという好ましい効果を奏する。
場合には、必ずしも両者のエチレン含有率及びケン化度
は同一である必要はなく、前記したエチレン含有率及び
ケン化度を有する変性ＥＶＯＨと未変性ＥＶＯＨであれ
ば、エチレン含有率あるいはケン化度が異なったＥＶＯ
Ｈを混合して用いるのも良い。その場合には、成型条件
幅が拡大するという好ましい効果を奏する。
本発明の効果は、本発明にかかる変性ＥＶＯＨとＰＥＳ
を多層状に射出成形して、多層延伸中空成形容器を製造
する場合に、特に顕著に認められるものである。
を多層状に射出成形して、多層延伸中空成形容器を製造
する場合に、特に顕著に認められるものである。
かかる変性Ｅ Ｖ ＯＨとＰＥＳを多層状に射出成形し
て多層パリソンを成形する場合には、変性ＥＶＯＨのメ
ルトフローレートの限定が特に重要である。
て多層パリソンを成形する場合には、変性ＥＶＯＨのメ
ルトフローレートの限定が特に重要である。
ｆｆｘわち、変性ＥＶＯＨ（７）ＪＩＳ Ｋ６７６０に
よる温度２１０℃、荷］１２１６０！！の条件下で測定
したメルト７０ Ｖ−ト（ＭＦＲ）は、０．５〜３０ｇ
／１０分、特に、１．０〜２０９／１０分であることが
好まＬいｏ ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満Ｓるいは３
０９７１０分を越えると、多層射出成形したパリソンの
変性ＥＶＯＨの軸方向への厚み分布が不均一となる。す
なわち、ＭＦＲが０．５，９７１０分未満の場合には、
パリソンキャビティ内のゲートに近い位置の変性ＥＶＯ
Ｈの厚みが極端に厚くなり、ゲートから離れた位置の変
性ＥＶＯＨの厚みが極端に薄くなる傾向があシ、また３
０ ｇ７１０分を越える場合には、逆にパリソンキャビ
ティ内のゲートに近い位置の変性ＥＶＯＨの厚みが極端
に薄くなり、ゲートから離れた位置の変性ＥＶＯＨの厚
みが極端に厚ぐなる傾向がある。すなわち、ＭＦＨの小
さすき°る変性ＥＶＯＨを用いた場合には、かかる変性
ＥＶＯＨがバリンンキャビテイ内のゲート近くに集まシ
やすく、逆にＭＦＨの大きすき゛る変性ＥＶＯＨを用い
た場合には、変性Ｅ Ｖ ＯＨがゲートから離れた位置
に集まシやすくなるという問題点を生じ、いずれの場合
も、多層射出パリソン中の変性ＥＶＯＨの軸方向の厚み
斑は大きくなり、このような多層射出パリソンを延伸中
空成形しても、厚みが均一でかつ外観良好な多層延伸中
空成形容器は到底得られない。
よる温度２１０℃、荷］１２１６０！！の条件下で測定
したメルト７０ Ｖ−ト（ＭＦＲ）は、０．５〜３０ｇ
／１０分、特に、１．０〜２０９／１０分であることが
好まＬいｏ ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満Ｓるいは３
０９７１０分を越えると、多層射出成形したパリソンの
変性ＥＶＯＨの軸方向への厚み分布が不均一となる。す
なわち、ＭＦＲが０．５，９７１０分未満の場合には、
パリソンキャビティ内のゲートに近い位置の変性ＥＶＯ
Ｈの厚みが極端に厚くなり、ゲートから離れた位置の変
性ＥＶＯＨの厚みが極端に薄くなる傾向があシ、また３
０ ｇ７１０分を越える場合には、逆にパリソンキャビ
ティ内のゲートに近い位置の変性ＥＶＯＨの厚みが極端
に薄くなり、ゲートから離れた位置の変性ＥＶＯＨの厚
みが極端に厚ぐなる傾向がある。すなわち、ＭＦＨの小
さすき°る変性ＥＶＯＨを用いた場合には、かかる変性
ＥＶＯＨがバリンンキャビテイ内のゲート近くに集まシ
やすく、逆にＭＦＨの大きすき゛る変性ＥＶＯＨを用い
た場合には、変性Ｅ Ｖ ＯＨがゲートから離れた位置
に集まシやすくなるという問題点を生じ、いずれの場合
も、多層射出パリソン中の変性ＥＶＯＨの軸方向の厚み
斑は大きくなり、このような多層射出パリソンを延伸中
空成形しても、厚みが均一でかつ外観良好な多層延伸中
空成形容器は到底得られない。
ピロリドン環を含む単位、エチレン単位および酢酸ビニ
ル単位、また必要に応じて、他の単量体からなる多元共
重合体は従来公知のラジカル重合開始剤を用いて共重合
して得られ、更にそのケン化物は、かかる共重合体を苛
性アルカリでケン化して工業的に製造される。
ル単位、また必要に応じて、他の単量体からなる多元共
重合体は従来公知のラジカル重合開始剤を用いて共重合
して得られ、更にそのケン化物は、かかる共重合体を苛
性アルカリでケン化して工業的に製造される。
かかるピロリドン環を含む単量体としてはＮ−ビニル−
２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ピロリドンあるいは
それらの誘導体が挙げられるが、入手が容易でメジ、経
済性からみてＮ−ビニル−２−ピロリドンが好ましい。
２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ピロリドンあるいは
それらの誘導体が挙げられるが、入手が容易でメジ、経
済性からみてＮ−ビニル−２−ピロリドンが好ましい。
本発明は、前記の如く、変性ＥＶＯＨとＰＥＳを多層状
に共射出成形したのち延伸中空成形する技術を含むもの
であるが、その場合の層構成は一般に、 ＰＥＳ／変性ＥＶＯＨ／ＰＥＳ、あるいはＰＥＳ／ｉ性
ＥＶＯＨ／ＰＥＳ／１ｉＥＶＯＨ／ＰＥＳの如く、変性
ＥＶＯＨをＰＥＳで挾持するのが、多層射出パリソンの
成形の容易性及びガス遮断材である変性ＥＶＯＨの保護
の点で好ましい。
に共射出成形したのち延伸中空成形する技術を含むもの
であるが、その場合の層構成は一般に、 ＰＥＳ／変性ＥＶＯＨ／ＰＥＳ、あるいはＰＥＳ／ｉ性
ＥＶＯＨ／ＰＥＳ／１ｉＥＶＯＨ／ＰＥＳの如く、変性
ＥＶＯＨをＰＥＳで挾持するのが、多層射出パリソンの
成形の容易性及びガス遮断材である変性ＥＶＯＨの保護
の点で好ましい。
かかる多層共射出成形法の代表例を述べると、まずＰＥ
Ｓを、多層ホットランナ−ノズルよｐ金型ゲートを通し
て、パリソンキャビティーに一部射出し、かかるＰＥＳ
の射出を続はながら、同時に、変性Ｅ Ｖ ＯＨを前記
多ノーホットランナーノズルよシ前記金型ゲートを通し
てパリンン中ヤビテイに同心円状に射出して、かかる変
性ＥＶＯＨを前記ＰＥＳの中間に層状に位置せしめる。
Ｓを、多層ホットランナ−ノズルよｐ金型ゲートを通し
て、パリソンキャビティーに一部射出し、かかるＰＥＳ
の射出を続はながら、同時に、変性Ｅ Ｖ ＯＨを前記
多ノーホットランナーノズルよシ前記金型ゲートを通し
てパリンン中ヤビテイに同心円状に射出して、かかる変
性ＥＶＯＨを前記ＰＥＳの中間に層状に位置せしめる。
但しはじめにＰＥＳの１部を射出した後、変性ＥＶＯＨ
の射出を開始するに際し、ＥＶＯＨの金型内への流入を
円滑にするためＰＥＳの射出を０．１〜０．３秒間、好
ましくは０．１〜０．２秒間中断するよってする。中断
時間が０．１秒未満ではＥＶＯＨが金型内に入シに＜＜
、Ｏ，ａ秒を越えるとＥＶＯＨ層の１部がＰＥＳ層で挾
持されずに最外層及び、または最内層にはみ出したり容
器の首部または肩部に偏って挿入されるので好ましくな
い。次いで変性ＥＶＯＨの射出を停止したのち、同時ま
たはやや遅れてＰＥＳの射出を停止し、パリソンキャビ
ティー内に樹脂を満たすことにまυ変性ＥＶＯＨをＰＥ
Ｓで完全に包み込むことができ、結局ＰＥＳの表層と変
性ＥＶＯＨの内核層（中間Ｎ）を有する多層パリソンを
成形することができる。
の射出を開始するに際し、ＥＶＯＨの金型内への流入を
円滑にするためＰＥＳの射出を０．１〜０．３秒間、好
ましくは０．１〜０．２秒間中断するよってする。中断
時間が０．１秒未満ではＥＶＯＨが金型内に入シに＜＜
、Ｏ，ａ秒を越えるとＥＶＯＨ層の１部がＰＥＳ層で挾
持されずに最外層及び、または最内層にはみ出したり容
器の首部または肩部に偏って挿入されるので好ましくな
い。次いで変性ＥＶＯＨの射出を停止したのち、同時ま
たはやや遅れてＰＥＳの射出を停止し、パリソンキャビ
ティー内に樹脂を満たすことにまυ変性ＥＶＯＨをＰＥ
Ｓで完全に包み込むことができ、結局ＰＥＳの表層と変
性ＥＶＯＨの内核層（中間Ｎ）を有する多層パリソンを
成形することができる。
この方法によれば、意外にも、変性ＥＶＯＨ層とＰＥＳ
層の間に、両者を接着する接着性樹脂層を設けなくても
、実用に耐える耐層間剥離性を付与することができる。
層の間に、両者を接着する接着性樹脂層を設けなくても
、実用に耐える耐層間剥離性を付与することができる。
この特性は、本発明が特定するす性Ｅ Ｖ ＯＨとＰＥ
Ｓを組み合せた場合Ｋ。
Ｓを組み合せた場合Ｋ。
特に顕著であることから、かかる特性は、本発明の有用
な作用効果の一つであるっ もちろん本発明では、変性ＥＶＯＨ層とＰＥＳ層の間に
接着性樹脂層を設けても良く、その場合には、例えばＰ
ＥＳ／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＰＥＳ
の如く多層状に射出成形すれば良いが、かかる接着性樹
脂は、一般に高価であシ、シかもパリソン成形機が複雑
となシ、操作も煩雑になるなどの不都合がある一方、充
分な層間接着力が得られるので、絞り出し式ボトルのよ
うに繰り返し外力を受ける容器等には好ましい。かかる
接着性樹脂としては、特開昭５９−１１５３２７号公報
あるいは特開昭５９−１３６２５４号公報等に記載の変
性ポリエステルあるいは、特開昭５４−５３１７９号公
報に記載の不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン
などが挙げられる。ここで不飽和カルボン酸としては、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びその無水物等が代
表例として挙げられ、またポリオレフィンとしては、ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル共重合体、アイオノマー、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げ
られる。
な作用効果の一つであるっ もちろん本発明では、変性ＥＶＯＨ層とＰＥＳ層の間に
接着性樹脂層を設けても良く、その場合には、例えばＰ
ＥＳ／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＰＥＳ
の如く多層状に射出成形すれば良いが、かかる接着性樹
脂は、一般に高価であシ、シかもパリソン成形機が複雑
となシ、操作も煩雑になるなどの不都合がある一方、充
分な層間接着力が得られるので、絞り出し式ボトルのよ
うに繰り返し外力を受ける容器等には好ましい。かかる
接着性樹脂としては、特開昭５９−１１５３２７号公報
あるいは特開昭５９−１３６２５４号公報等に記載の変
性ポリエステルあるいは、特開昭５４−５３１７９号公
報に記載の不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン
などが挙げられる。ここで不飽和カルボン酸としては、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びその無水物等が代
表例として挙げられ、またポリオレフィンとしては、ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル共重合体、アイオノマー、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げ
られる。
次にこのようにして得た多層射出パリノンを延伸ブロー
成形する方法について述べる。パリノンはコールドパリ
ンンまたはホットパリソンとして延伸ブロー成形に供さ
れるが、延伸ブロー成形時の温度はＸ要で、その延伸温
度は、７５℃以上、１５０℃以下の温度範囲から選択す
る必要がある。
成形する方法について述べる。パリノンはコールドパリ
ンンまたはホットパリソンとして延伸ブロー成形に供さ
れるが、延伸ブロー成形時の温度はＸ要で、その延伸温
度は、７５℃以上、１５０℃以下の温度範囲から選択す
る必要がある。
この温度の範囲外では、延伸不能であったシ見掛上、延
伸は可能であっても、本発明による効果は低下する。
伸は可能であっても、本発明による効果は低下する。
また延伸倍率は、軸方向及び周方向にそれぞれ１．５倍
以上７倍以下の範囲、好ましくは２．０倍以上５倍以下
の範囲が良い。また延伸は同時延伸でもよいし、逐次延
伸でもよい。かかる延伸倍率が１．５倍未満では、落下
強度、衝撃強度、ガス遮断性及び透明性等が不十分なも
のとなシ、また７倍を越えると変性Ｅ Ｖ Ｏｌ−Ｉに
厚み斑を生じ、また亀裂を生じるなどして好ましくない
。
以上７倍以下の範囲、好ましくは２．０倍以上５倍以下
の範囲が良い。また延伸は同時延伸でもよいし、逐次延
伸でもよい。かかる延伸倍率が１．５倍未満では、落下
強度、衝撃強度、ガス遮断性及び透明性等が不十分なも
のとなシ、また７倍を越えると変性Ｅ Ｖ Ｏｌ−Ｉに
厚み斑を生じ、また亀裂を生じるなどして好ましくない
。
本発明において、変性ＥＶＯＨの厚み（変性ＥＶ ＯＩ
−ｆが２層以上の多層に分れている場合は、その合計の
厚み）は多層延伸中空成型容器の胴部中央周状側壁にお
いて、２〜１００μ、好ましくは５〜５０μが良い。変
性Ｂ Ｖ ＯＨの厚みが２μ未満の場合、ガス遮断性に
おいて不満足であるし、１ｏ。
−ｆが２層以上の多層に分れている場合は、その合計の
厚み）は多層延伸中空成型容器の胴部中央周状側壁にお
いて、２〜１００μ、好ましくは５〜５０μが良い。変
性Ｂ Ｖ ＯＨの厚みが２μ未満の場合、ガス遮断性に
おいて不満足であるし、１ｏ。
μを越えると延伸性に劣る。ＰＥＳの厚み（ＰＥＳが２
層以上の多層に分れている場合は、その合計の厚み）は
１００〜５００μであり、好ましくは２００〜３５０μ
である。またＰＥＳ／変性ＥＶＯＨ／ＰＥＳの構成をと
る場合は外層のＰＥ５５０〜１５０μ、内層のＰＥ８５
０〜１５０μであることが好ましく、外ＡのＰＥＳの厚
さは内層のＰＥＳの厚さより小さい方が好ましい。
層以上の多層に分れている場合は、その合計の厚み）は
１００〜５００μであり、好ましくは２００〜３５０μ
である。またＰＥＳ／変性ＥＶＯＨ／ＰＥＳの構成をと
る場合は外層のＰＥ５５０〜１５０μ、内層のＰＥ８５
０〜１５０μであることが好ましく、外ＡのＰＥＳの厚
さは内層のＰＥＳの厚さより小さい方が好ましい。
また本発明は、必髪に応じて接着性樹脂を用いるもので
あるが、一つの接着性樹脂の厚みは、容器の胴部中央周
状側壁において、２〜１００μが好ましい。接着性樹脂
層の厚みが２μ以下では、接着効果が少なく、また１０
０μを越えると、経済性、耐クリープ性に劣る。
あるが、一つの接着性樹脂の厚みは、容器の胴部中央周
状側壁において、２〜１００μが好ましい。接着性樹脂
層の厚みが２μ以下では、接着効果が少なく、また１０
０μを越えると、経済性、耐クリープ性に劣る。
而して、多層延伸中空成形容器の総厚は、胴部中央周状
側壁において、１００μ〜３ｕで用いるのが好ましく、
この範囲内で、用途に応じて使い分ければ良いが、通常
２００μ〜ＩＵ程度で用いるのが、容器の実用強度と経
済性のバランスで一層望ましい。容器総厚が１００μ以
下では、落下強度、衝撃強度等の強度に劣シ、３ｕを越
えると、中空延伸性に劣シ、また目付量増大によるコス
ト高となシ、経済性に劣る。
側壁において、１００μ〜３ｕで用いるのが好ましく、
この範囲内で、用途に応じて使い分ければ良いが、通常
２００μ〜ＩＵ程度で用いるのが、容器の実用強度と経
済性のバランスで一層望ましい。容器総厚が１００μ以
下では、落下強度、衝撃強度等の強度に劣シ、３ｕを越
えると、中空延伸性に劣シ、また目付量増大によるコス
ト高となシ、経済性に劣る。
本発明にかかるＰＥＳ、変性ＥＶＯＨ及び接着性樹脂に
は、顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤
、熱安定剤などの添加剤を加えることも良い。
は、顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤
、熱安定剤などの添加剤を加えることも良い。
本発明にかかる多層延伸中空成形容器は、酸素や、炭酸
ガス等のガス遮断性に優れ、また保香性、透明性、外観
、強度に優れているので、炭酸飲料、果汁、乳酸飲料、
茶、コーヒー、ビール等の飲料用容器として、またケチ
ャツプ、マヨネーズ、大川前、ドレッシング等の食品用
容器として、更に洗剤、シャンプー、化粧品、農薬、医
薬品等の容器として有用である。
ガス等のガス遮断性に優れ、また保香性、透明性、外観
、強度に優れているので、炭酸飲料、果汁、乳酸飲料、
茶、コーヒー、ビール等の飲料用容器として、またケチ
ャツプ、マヨネーズ、大川前、ドレッシング等の食品用
容器として、更に洗剤、シャンプー、化粧品、農薬、医
薬品等の容器として有用である。
以下、実施例を挙げて説明する。
Ｆ、実施例
実施例Ｉ
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン含有率２モル％、エチレン
含有率３０モル％、酢酸ビニル含有率６８モルチよりな
る共重合体をメタノール中、α、α′−アゾビスインブ
チロニトリルを触媒として重合した。次いで該共重合体
をメタノール中、水酸化ナトリウムを触媒としてケン化
し、酢酸ビニル成分のケン化度が９９．５％のケン化物
（変性ＥＶＯＨ，Ａ”）を得た。該変性Ｅ Ｖ ＯＨ・
Ａのメル）７ｏ−レート（２１０℃、荷Ｍ２１６０ｇ）
は、３．１Ｆ／１０分、融点は１６４℃であった。
含有率３０モル％、酢酸ビニル含有率６８モルチよりな
る共重合体をメタノール中、α、α′−アゾビスインブ
チロニトリルを触媒として重合した。次いで該共重合体
をメタノール中、水酸化ナトリウムを触媒としてケン化
し、酢酸ビニル成分のケン化度が９９．５％のケン化物
（変性ＥＶＯＨ，Ａ”）を得た。該変性Ｅ Ｖ ＯＨ・
Ａのメル）７ｏ−レート（２１０℃、荷Ｍ２１６０ｇ）
は、３．１Ｆ／１０分、融点は１６４℃であった。
℃のポリエチレンテレフタレー）（ＰＥＴ、Ａ）を選び
、まずかかるＰＥＴ−Ａをバレル温度２８５℃の１次射
出成形機に仕込み、次いで、該変性ＥＶＯＨ，Ａをバレ
ル温度２４５℃の２次射出成形機に仕込んだ。
、まずかかるＰＥＴ−Ａをバレル温度２８５℃の１次射
出成形機に仕込み、次いで、該変性ＥＶＯＨ，Ａをバレ
ル温度２４５℃の２次射出成形機に仕込んだ。
次いで、２８０℃に設定した多層ホットランナ−ノズル
より金型ゲートを通して、まずＰＥＴ−Ａを温度２０℃
のパリソンキャビティーに一部射出し、射出開始後ｉ、
２秒後、０．１秒間ＰＥＴ、Ａの射出を中断した。一
方変性ＥＶＯＨ−Ａは射出開始後１．２秒後、前記多層
ホットランナ−ノズルより前記金型ゲートを通じて、前
記パリソンキャビティーに同心円状に射出した。ＰＥＴ
、Ａは０．１秒間の射出中断後は再度変性Ｅ Ｖ ＯＨ
・Ａとともに射出を続けた。この時、射出するｆ’ＥＴ
−Ａの樹脂量を同時に射出する変性ＥＶＯＨ−Ａの樹脂
量よう多くすることによシ、変性ＥＶＯＨ−Ａは、表皮
としてパリソンキャビティーの表面に出ることはなく、
ＰＥＴ、Ａが変性ＥＶＯＨ−Ａを包みつつ、パリソンキ
ャビティーを進行した。
より金型ゲートを通して、まずＰＥＴ−Ａを温度２０℃
のパリソンキャビティーに一部射出し、射出開始後ｉ、
２秒後、０．１秒間ＰＥＴ、Ａの射出を中断した。一
方変性ＥＶＯＨ−Ａは射出開始後１．２秒後、前記多層
ホットランナ−ノズルより前記金型ゲートを通じて、前
記パリソンキャビティーに同心円状に射出した。ＰＥＴ
、Ａは０．１秒間の射出中断後は再度変性Ｅ Ｖ ＯＨ
・Ａとともに射出を続けた。この時、射出するｆ’ＥＴ
−Ａの樹脂量を同時に射出する変性ＥＶＯＨ−Ａの樹脂
量よう多くすることによシ、変性ＥＶＯＨ−Ａは、表皮
としてパリソンキャビティーの表面に出ることはなく、
ＰＥＴ、Ａが変性ＥＶＯＨ−Ａを包みつつ、パリソンキ
ャビティーを進行した。
次いで変性ＥＶＯＨの射出を停止したのち、やや遅れて
ＰＥＴ、Ａの射出を停止し、パリンンキャビティー内に
樹脂を完全に満たすことによシ、変性ＥＶＯＨ−ＡをＰ
ＥＴ、Ａで完全に包み込むことができた。
ＰＥＴ、Ａの射出を停止し、パリンンキャビティー内に
樹脂を完全に満たすことによシ、変性ＥＶＯＨ−ＡをＰ
ＥＴ、Ａで完全に包み込むことができた。
かくして、ＰＢＴ、Ａの表層（内外層）と変性ＥＶＯＨ
−Ａの内核層（中間層）を有する多層パリソンを成形す
ることができた。
−Ａの内核層（中間層）を有する多層パリソンを成形す
ることができた。
得られた多層パリソンを温調ポットに移し、多層パリソ
ンを１１０℃に温調し、次いで該温調された多層パリソ
ンをブロー金型に移し、延伸ロッドにより軸方向に２倍
延伸し、同時如約１０１ｙ／−の加圧空気によｐ周状方
向に３倍延伸して、金型形状に添わせ、冷却後、取シ出
し容ｔ ｉ、 ｓ −ｅ ｓ 目付６０ｇの容器を製造
した。
ンを１１０℃に温調し、次いで該温調された多層パリソ
ンをブロー金型に移し、延伸ロッドにより軸方向に２倍
延伸し、同時如約１０１ｙ／−の加圧空気によｐ周状方
向に３倍延伸して、金型形状に添わせ、冷却後、取シ出
し容ｔ ｉ、 ｓ −ｅ ｓ 目付６０ｇの容器を製造
した。
イひられた多層延伸中空容器の胴部周状側壁の総厚は３
８０μ、層構成は内層ＰＥＴ、Ａ２４０μ／中間層変性
ＥＶＯＨ−Ａ ２０ ｔ、ｔ／外Ｉ→ＰＥＴ、Ａ□２０
μであった。
８０μ、層構成は内層ＰＥＴ、Ａ２４０μ／中間層変性
ＥＶＯＨ−Ａ ２０ ｔ、ｔ／外Ｉ→ＰＥＴ、Ａ□２０
μであった。
製造条件及び評価結果を表−１及び表−２に示す０衣−
１に記載の条件にて、ｉ、５Ａ容器をＢ ４した。
１に記載の条件にて、ｉ、５Ａ容器をＢ ４した。
評価結果を表−２に示す。
評価方法
容器内に炭酸水を充填して密栓し、該容器を留閉した箱
に収納、６５ＳＲＨＫ調湿した窒素ガスで箱内をパージ
し、容器壁を通して透過した炭酸ガスをＭｏｄｅｒｎ
Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製Ｐｅｒｍａｔｒａｎ Ｃ−ｆｉ炭
酸ガス透過性測定装置にて検出する。
に収納、６５ＳＲＨＫ調湿した窒素ガスで箱内をパージ
し、容器壁を通して透過した炭酸ガスをＭｏｄｅｒｎ
Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製Ｐｅｒｍａｔｒａｎ Ｃ−ｆｉ炭
酸ガス透過性測定装置にて検出する。
■ 容器外観
製造した容器外観を肉眼にて判定する。
■厚み斑
容器を切開し、ＥＶＯＨ）−及びＰＥＳ層の厚みを測定
する。
する。
容器に水を十分充填し、１ｍの高芒よシ、鵡ンク
瓢リート面に、容器底部を下にして垂直に落下し、容器
の耐層間剥離性及び変形性を肉眼にて見る。
の耐層間剥離性及び変形性を肉眼にて見る。
Ｇ０発明の効果
本発明の効果は、
■ ガス遮断性の向上、
■ 多層延伸中空成型性の改善（厚み斑、筋、ウロコ状
の縞模様、亀裂やピンホール等のないこと）、 ■ 容器の肉厚部分例えば首部（ネジ部分）及び底部の
白化防止、透明性の改善、 ■ 耐層間剥離性の改善、 ■ 落下強度、衝撃強度等の強度の改善、および ■ 成型条件幅の拡大（工業的に安定して生産できるこ
と）、 である。
の縞模様、亀裂やピンホール等のないこと）、 ■ 容器の肉厚部分例えば首部（ネジ部分）及び底部の
白化防止、透明性の改善、 ■ 耐層間剥離性の改善、 ■ 落下強度、衝撃強度等の強度の改善、および ■ 成型条件幅の拡大（工業的に安定して生産できるこ
と）、 である。
Claims (3)
- （１）飽和ポリエステルと、ピロリドン環を含む単位の
含量０．１〜１０モル％、エチレン単位の含量２０〜６
０モル％および酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％
以上である変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を共射出成形してパリソンを得、これを延伸ブロー成形
することを特徴とする多層延伸中空成形容器の製造方法
。 - （２）ピロリドン環を含む単位が、Ｎ−ビニル−２ピロ
リドンである特許請求の範囲第１項記載の多層延伸中空
成形容器の製造方法。 - （３）飽和ポリエステルの３０℃における固有粘度〔η
〕（単位ｄｌ／ｇ）が０．５〜１．５であり、ピロリド
ン環を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の温
度２１０℃、荷重２１６０ｇにおけるメルトフローレー
ト（単位ｇ／１０分）が０．５〜３０である特許請求の
範囲第１項記載の多層延伸中空成形容器の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19653986A JPS6351122A (ja) | 1986-08-21 | 1986-08-21 | 多層延伸中空成形容器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19653986A JPS6351122A (ja) | 1986-08-21 | 1986-08-21 | 多層延伸中空成形容器の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6351122A true JPS6351122A (ja) | 1988-03-04 |
| JPH0588172B2 JPH0588172B2 (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=16359419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19653986A Granted JPS6351122A (ja) | 1986-08-21 | 1986-08-21 | 多層延伸中空成形容器の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6351122A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0736375A1 (en) * | 1991-03-20 | 1996-10-09 | Kuraray Co., Ltd. | A method for producing a multi-layer construction film |
-
1986
- 1986-08-21 JP JP19653986A patent/JPS6351122A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0736375A1 (en) * | 1991-03-20 | 1996-10-09 | Kuraray Co., Ltd. | A method for producing a multi-layer construction film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0588172B2 (ja) | 1993-12-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |