JPH0588516B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学電池用カソードの製造方法及
びその製造法により製造したカソードに関する。

電池の動作温度で溶融するナトリウムアノード
と、電池の動作温度で溶融するナトリウムアルミ
ニウムハライド溶融塩電解質と、前記溶融塩電解
質が含浸されている電子伝導性の電解質透過性多
孔性マトリツクスの形態のカソードを有する電池
であつて、更に次の性質を有するものが知られて
いる（特開昭59−224077号公報）。つまり、その
カソードが、アノードと電解質との間にあつて電
解質をアノードから隔離せるセパレーターの役割
を果たすと共にナトリウムイオンの固体電導体ま
たは分子ふるいを有し、この分ふるいがナトリウ
ムを吸着状態で含有し、そして上記溶融塩電解質
は、その中のナトリウムイオンとアルミニウムイ
オンが特定割合に調整されている電池が、知られ
ている。

また、これを製造する際、Fe，Ni，Co，Cr，
Mnやそれらの金属化合物の中の、少なくとも１
種以上の物質から作られた電解質マトリツクス中
に、塩化ナトリウムを、分散形態で導入し、そし
て、当該マトリツクス中にハロゲン化ナトリウム
アルミニウム溶融塩電解質を含浸させる方法が知
られている（同前）。

上記の製法等の実施に際しては、金属マトリツ
クスを得る場合の焼結では、焼結される金属の酸
化物等、任意の酸素が本質的に存在しないマトリ
ツクスを形成しなければならない。なぜなら、こ
のような酸素は、電池中で、単独で、あるいは電
池中の他の元素を有する化合物と結合して、迅速
かつ可逆的にβーアルミナ電池セパレータを劣化
させ、そうして、電池の内部抵抗と、意図した目
的にとつて電池を不適切にする容量損失とを、迅
速かつ可逆的に増大させ得るからである。

さらに、上記の種類の遷移金属、つまりFe，
Ni，Co，Cr，Mnは、還元雰囲気中での焼結は
困難であり、そのため、小さい粒径の反応性出発
粉末が要求される。小さい粒径の酸素を含まない
金属粉末は、製造に費用がかかり、不活性雰囲気
下に保持しておかなければならない。それは、費
用がかかり、焼結に使用することが困難である。
それ故、高い焼結温度が要求される。粒子が粗く
なればなるほど、高い焼結温度が要求される。

また、上記の電池の製造に際して、塩化ナトリ
ウムの混合された金属粉末を焼結すると、ある問
題が生じる。

つまり、塩化ナトリウム粉末は、金属粒子を覆
つてしまい、特に大きい粒径の金属粒子が還元雰
囲気中で焼結されるのを困難とする。

さらに、金属粒子が還元雰囲気中で直接焼結さ
れると、かなりの収縮が起きる。

焼結が電池のハウジング中で起きるとき、収縮
は、電池ハウジングとマトリツクスとの間の電気
的接触を妨害するように、電池のハウジングから
マトリツクスを引き離し得る。

以上に記載したように、上記公報開示の方法
で、金属マトリツクスを製造する場合は、還元雰
囲気中、金属形態の粒子を焼結するため多くの問
題が生じる。

本発明の目的の少なくとも一部は、上記で示し
た問題を解決することである。

本発明によれば、電池の作動温度で溶融状態で
あるナトリウムのアノードと、電池の作動温度で
同じく溶融状態であるナトリウムアルミニウムハ
ライド溶融塩電解質と、前記溶融塩電解質を含浸
した電子伝導性の電解質透過性マトリツクスの形
のカソードと、アノードと電解質との間にあり電
解質とアノードとを分離している、ナトリウムイ
オンの固体伝導体及びナトリウムをその中に吸着
して含有するマイクロモレキユラーシーブからな
る群から選択されたセパレータとからなり、電池
を完全に充電した状態で溶融塩電解質がナトリウ
ムハライドとアルミニウムハライドとの等モル混
合物からなる型の電気化学電池に適するカソード
の製造方法であつて、 酸化雰囲気下で、Fe，Ni，Co，Cr及びMnか
らなる遷移金属の群から選択した少なくとも１種
の粒状の出発物質を加熱してその粒子を少なくと
も部分的に酸化し互いに接着させて単一の多孔質
マトリツクスを形成し、 還元雰囲気下で、酸化したマトリツクスを加熱
し、マトリツクス形成中に形成された酸化物を少
なくとも部分的に還元し、 還元したマトリツクスにナトリウムアルミニウ
ムハライド溶融塩電解質を含浸させ、 つまり、本発明では、上記の遷移金属をまず酸
化雰囲気中で加熱して、部分的に酸化し互いに接
着させて多孔性マトリツクスを形成し、その後、
還元雰囲気下で加熱し、酸化物を部分的に還元
し、それにナトリウムアルミニウムハライド溶融
塩電解質を含浸させ、分散形態の塩化ナトリウム
をマトリツクスに取り込ませ、前記問題を効果的
に解決する。このように、本発明ではマトリツク
スを２段階で形成するのが特徴の１つである。

本発明の方法中での、少なくとも部分的に酸化
された粒子については、低温かつ大きな粒径で、
焼結は容易かつ信頼性高く起きる。酸化された遷
移粒子は、焼結にかなり反応性であり、焼結は低
温で粗い粒子によつても達成される。

焼結温度が低温となり、また、焼結時間が少な
くなるので、費用はかなり低減する。さらに、安
価な粗い出発粒子を使用することができる。出発
粒子は、清澄な酸化物の存在しない金属状態であ
る必要がなく、酸化物で被覆されていてよい。本
発明によれば、原料粒状物質の製造と貯蔵、さら
にその焼結は、より容易かつ安価となる。

本発明では、予期せず、内部成長が酸化金属の
粒子接触表面で起き、粒子間の酸化物ブリツジが
形成される。そのため、たとえ、安価な粗い出発
物質を使用したときでさえ、最終還元の後、焼結
酸化物マトリツクスから酸素が除去され、所望の
反応性をもたらす非常に多孔性のマトリツクスを
最終カソード中の残存させる。

本発明では、焼結の前に成型も圧縮もしなくて
もマトリツクスが形成できる。さらに、粗い粒子
と、塩化ナトリウムの微細粒子、つまり、高温で
さえ焼結することが特に困難である組み合わせに
関しても、低温での焼結が可能となる。

最後に、本発明では、驚くべきことに、マトリ
ツクスの収縮が実質的に起きない。したがつて、
粒子は、圧縮や圧密化をすることなく、電池ハウ
ジング中に充填し、インシテユー（in situ）で
焼結ができる。ハウジングを満たし、全領域にわ
たつてハウジングの壁と良好に電気接触している
マトリツクスの形成が達成できる。

分散した形で塩化ナトリウムをマトリツクスに
取り込ませることからなる方法が提供される。

マトリツクスを還元し、電解質をその中に含浸
させ、その中に塩化ナトリウムを取り込ませる
と、ナトリウムアルミニウムハライド溶融塩電解
質のような適切な電解質と適切なセパレータを介
して、適切なアノードと、組合わせて電気化学電
池に直ちに使用できる放電状態のカソードの形と
なる。

マトリツクスの形成とマトリツクスへの塩化ナ
トリウムの取り込みとは同時に実施してよく、そ
の場合本発明方法は酸化雰囲気下で加熱すること
によりマトリツクスを形成する前に、加熱してマ
トリツクスを形成する粒状の出発物質に粒状、塩
化ナトリウムを分散させるステツプを含む。

塩化ナトリウムのいくらかが微細に分割されて
いるのが好ましい。即ち、本発明方法の特別な実
施態様では、粒状出発物質は粒径10〜100μの粒
子を有するものでよく、塩化ナトリウム粒子は２
つの粒子の大きさの画分、すなわち塩化ナトリウ
ムの20〜40質量％をなす粒径５〜10μの粒子から
なる画分と、塩化ナトリウムの60〜80質量％をな
す粒径50〜250μの粒子からなる画分で存在する
ものである。

もちろん、他の方法でマトリツクスに塩化ナト
リウムを含浸させてもよい。即ち、塩化ナトリウ
ム水溶液中に還元後のマトリツクスを浸漬し、そ
の後に乾燥させることによりマトリツクスに塩化
ナトリウムを取り込ませることができ、或いは、
電解質を溶融し、電解質をマトリツクスに含浸さ
せる前に溶融塩電解質中に微細に分割した形の粒
状塩化ナトリウムを懸濁させ、次に電解質とその
中に懸濁させた塩化ナトリウムとを一緒にマトリ
ツクスに含浸させることによりマトリツクス塩化
ナトリウムを取り込ませることができる。

これまでの記載から、任意の多くの好適な種々
の方法によりマトリツクスに塩化ナトリウムを取
り込ませることができることは明らかであり、例
えば毛細管現象及び内側からのはじき
（wicking）により、単にマトリツクスに溶融塩
化ナトリウムを含浸させることによつてさえマト
リツクスに取り込ませることができる。浸漬によ
り塩化ナトリウムを導入するときには、塩化ナト
リウム水溶液中に連続的に浸漬した後に真空オー
ブン中で連続的に乾燥する工程の繰り返しにより
実施できる。

しかしながら上述のように、マトリツクス形成
の前にマトリツクスを形成する粒状物質に微細に
分割した形の塩化ナトリウムを分散させるのが好
ましい。微細に分割した塩化ナトリウムを使用す
ると、マトリツクスの内部の孔、キヤビテイ又は
管を通しての塩化ナトリウムの分散も促進し、こ
のことは得られるカソードにも望ましい。このた
めに、好ましくは、マトリツクスは塩化ナトリウ
ムの融点以上、すなわち、大気圧で焼く790℃以
上に加熱すべきではない。何故なら、それ以上の
温度での加熱によりマトリツクス中に溶融塩化ナ
トリウムの塊が形成され得、マトリツクス中への
その分散にも悪影響を及ぼしうるからである。従
つて、790℃以下の温度で酸化及び還元の両者を
実施するのが好ましい。

マトリツクス形成のための酸化は、典型的に
は、250℃以上の温度で、適度に酸化された丈夫
で一体的な多孔性マトリツクスを形成するに十分
な、温度と反比例した時間実施する。即ち、マト
リツクスを形成するための酸化雰囲気下での加熱
は、空気中、450〜550℃の温度で行い得る。通
常、マトリツクスを形成する物質を所望の所与の
程度まで酸化するに充分な時間加熱を続ける。酸
化の程度は、加熱物質の質量獲得により判明する
が、所与の程度とは典型的には100％の理論的酸
化に出来るだけ近いものである。実際には、酸化
による重量の増加速度が受容できない程遅くなる
まで加熱を続ける。

還元雰囲気下での加熱は一酸化炭素、又は好ま
しくは水素中で、750〜790℃の範囲の温度まで行
ないうる。上述のように、塩化ナトリウムの融点
は約790℃であり、理想的には、還元雰囲気下で
の加熱はできるだけ融点に近く、しかし塩化ナト
リウムが溶解しないように、すなわち適当な安全
間隔の分だけ790℃よりやや低い温度までで行な
わなければならない。還元するための加熱も同様
に、典型的には100％の理論的還元にできるだけ
近い、所定の又は所望の程度まで酸化物質を還元
するのに十分な時間続ける。還元の程度は、加熱
した物質の質量の喪失により明らかになる。

実際にはやはり、マトリツクスの質量喪失速度
により明らかになる還元速度が受容できない程ゆ
つくりとなるまでこの加熱を行なう。

経費と利用のしやすさの点から、粒状の出発物
質はFe及びNiからなる群から選択した少なくと
も１種からなるものとし得、溶融塩電解質はその
ハライドイオンのモル比の大部分を塩素イオンか
らなるものとし得る。形状を有する加工品のマト
リツクスが所望のときには、当然支持鋳型が使用
されるが、本出願人は、このようなFe，Ni又は
Fe／Ni粒状出発物質については、粒状の出発物
質のための前記のような支持鋳型を使用せずに酸
化、マトリツクス形成及びその後の還元を実施し
うることを発見した。

マトリツクスを形成する酸化の間に、マトリツ
クス出発物質の隣接粒子の表面上に形成される酸
化物層間で生起する互いに混じり合う成長により
隣接した粒子間の接着が起こると考えられる。酸
化物の橋又は結合は粒子間でこのように形成さ
れ、次の還元の間、このような橋は粒子間の金属
結合（Links 又はbonds）の形で残存する。

本発明のもう１つの特徴によれば、マトリツク
スの形成の間にマトリツクスを電流コレクタに接
着させるステツプを含んでいる。即ち、金属性の
電流コレクタと接触している出発物質を使用して
粒状出発物質の加熱をしてその酸化を生起しえ、
マトリツクスを形成するための出発物質の酸化及
びその後のマトリツクスの還元により複数の金属
結合を介し還元マトリツクスを電流コレクタに接
着させ得る。

典型的には、本発明のカソードを使用する電池
は細長い円筒の形であり、カソードは管又は円筒
状であり、中心に配置され軸方向に伸延し、カソ
ードと同心でカソードの外側を取り巻くように配
置したアノードと共に配置してもよく（いわゆ
る、内側カソード型電池）、アノードが中心に位
置して軸方向に伸延し、アノードと同心でアノー
ドの外側を取り巻くよう配置したカソード（いわ
ゆる外側カソード型電池）としてもよい。セパレ
ータはいずれの場合もアノードとカソードとの間
に同軸的に配置される。外側カソード電池では、
カソード電流コレクタは、（例えばマトリツクス
物質が鉄−又はニツケル−ベースのときには）例
えば銅及び／又はニツケルのような好適な物資の
円筒状電池ケースにより具備されるものとするの
が便利であり、内側カソード電池では、カソード
電流コレクタは同様に銅及び／又はニツケルの、
マトリツクス内に埋め込まれた中心の端子又は管
とし得る。従つて、本発明方法は、加熱してマト
リツクスを形成する粒子の塊と接触するようにカ
ソード電流コレクタを置き、適宜、粒子が所望の
形の塊を形成するよう粒子を支持し、次にコレク
タとマトリツクスを形成する粒子とを連続的に酸
化及び還元し、マトリツクスを電流コレクタに接
着させることを含む。

マトリツクスを形成する物質の粒子を、同時に
酸化される電流コレクタの表面と接触させる。前
記したように、粒子上の酸化物層及び電流コレク
タ上の酸化物層とが混ざり合つて成長し、その結
果、還元した後に電流コレクタとマトリツクスと
の間に金属結合又は橋が形成される。

前記したように、加熱したマトリツクスを形成
するための粒状出発物質中に塩化ナトリウム粒子
を分散させる場合、塩化ナトリウム粒子は２つの
粒径の画分として存在するのが好ましい。該当の
型の電池では、充電の際にこの塩化ナトリウムの
少なくとも一部が消費されるので、マトリツクス
形成前にマトリツクスを形成する粒状出発物質に
塩化ナトリウム粒子を取り込ませる場合、実質的
に塩化ナトリウム粒子の大きさがマトリツクスの
多孔性を規定する。細かい孔と粗い孔とを供給す
るのが望ましく、これを異なる大きさの塩化ナト
リウム粒子を使用することによつて達成し得る。
従つて、所望に応じ例えば前記の粒径の画分によ
り種々の粒子の組合せを使用でき、典型的な例は
細かい５〜10μの塩化ナトリウム粒子30質量％と
粗い５〜250μの塩化ナトリウム粒子70質量％と
の混合物である。

粒状出発物質中に比較的粗い遷移金属粒子を使
用でき、使用しうる金属粒子の大きさの範囲は適
宜５〜500μ、好ましくは前記の10〜100μの大き
さの範囲であることが本発明の特徴である。

溶融状態の溶融塩電解質を真空含浸させること
により、ナトリウムアルミニウムハライド溶融塩
電解質を還元マトリツクスに含浸させることがで
きる。

前記したように、本発明に従つて形成したカソ
ードは放電状態であり、溶融塩電解質を含浸させ
ると電気化学電池に直接組込むことができる。

従つて、本発明は上記方法に従つて製造した電
気化学電池用カソードにも関する。

それは、電子伝導性の電解質透過性マトリツク
スを有する、電気化学的電池用のカソードであつ
て、マトリツクスは、多孔性で、ナトリウムアル
ミニウムハライド溶融塩電解質が含浸されてお
り、且つ取り込まれた分散形態の塩化ナトリウム
を含有している。しかも、そのマトリツクスは、
粒子が互いに接着しかつマトリツクスが一体化し
た性質であるように、一緒に焼結した粒子を有す
る。更に、その粒子は、Fe，Ni，Co，Cr及び
Mnからなる遷移金属の群から選択された少なく
とも一種を含み、各粒子は、表面層を有しかくし
てマトリツクス中の隣接粒子に接着している。そ
の表面層は粒子の遷移金属の、少なくとも部分的
に還元された酸化物形態である。

前記したように本発明のカソードは、カソード
と適当なアノードとからなり、適当な電解質によ
りアノードとカソードが結合されている電気化学
電池に使用される。

特に、このような電気化学電池では、アノード
は電池の作動温度で溶融状態であるナトリウムア
ノードであるのが好ましく、電池電解質はカソー
ド・マトリツクスに含浸させるものと同じナトリ
ウムアルミニウムハライド溶融塩電解質であり、
セルの作動温度は溶融物である。アノードと電解
質との内にあつてはこれらを分離しているセパレ
ータはナトリウムイオンの固体伝導体又はその中
にナトリウムを吸着して含有するマイクロモレキ
ユラーシーブである。電解質中のナトリウムイオ
ンとアルミニウムイオンの比は溶融電解質中の活
性カソード物質の溶解度が最低又は最低に近くな
るよう選択する。

カソードを調整するために、適宜、セルを複数
回の充電／放電サイクルにかけてもよい。カソー
ドを放電状態で負荷するときには、最初の充電サ
イクルを開始するためにセパレータのアノード側
に少量のナトリウムを供給してもよい。

固体の伝導体でアノードと溶融塩電解質を分離
するときには、この固体の伝導体はナシコン
（nasicon）及びβ−アルミナからなる群から選択
することができる。一方、溶融塩電解質は前記し
たようにナトリウムアルミニウムクロリドをベー
スとする電解質であると好ましい。

ナトリウムイオンの固体イオン伝導体又はマイ
クロモレキユラーシーブであるセパレータに関し
ては、アノードから電解質へ、又はその逆に移動
する全てのナトリウムが、固体伝導体の内部結晶
構造又はマイクロモレキユラーシーブの微細な孔
の内部を通過する必要があり、場合によつては、
ナトリウムは原子の形でアノードとセパレータの
間の界面を通過し、イオンの形でセパレータと電
解質の間の界面を通過する。

溶融塩電解質については、ナトリウムとアルミ
ニウムとの比に応じ、ナトリウムアルミニウムク
ロリドは、150℃以下のオーダーの融点を有し得、
またその組成に応じ、活性カソード物質が電解質
に実質的に不溶性とすることができ、これらは望
ましい特徴である。

この電解質は少量の、例えば10重量％まで、通
常はそれ以下の、塩化ナトリウム以外のアルカリ
金属ハライドのようなドーパントを含有してもよ
く、このドーパントにより融点は低下する。ドー
パントはアルカリ金属のフツ化物とし得るが、電
解質の成分比は、電解質中の活性カソード物質の
溶解度が最低に維持されるように選択すべきであ
る。

前記のように、本発明のカソードは、電池を充
分充電した状態で溶融塩電解質がナトリウムハラ
イドとアルミニウムハライドとの等モル混合物で
ある電池に使用するのに適している。この点に関
し、本出願人は、アルカリ金属ハライド対アルミ
ニウムハライドのモル比が約１：１のときに、上
記のようにドープしたナトリウムアルミニウムク
ロリド電解質としうる、ナトリウムアルミニウム
ハライド電解質中のこのような電池の活性カソー
ド物質の溶解度が最低になることを発見した。換
言すれば、アルカリ金属イオン、アルミニウムイ
オン及びハライドイオンの相対量は化学量論上の
生成物： MAlX₄ ［式中、Ｍはアルカリ金属カチオンを表わし、
Ｘはハライドアニオンを表わす］と実質的に合致
すべきである。このような電解質は米国特許第
4287271号明細書に記載のものの中である。

この方法では、成分の割合を、大気圧での電解
質の融点が140℃以下となるよう選択しうる。少
量のドーパント、例えば、溶融電解質中でイオン
化され電解質の電解質作用に影響するイオンを提
供するフツ化物のような物質もしくは硫黄のよう
な物質、又は、上記のような、融点を低下させる
物質は電解質中に許容されるが、それらの性質及
び量は、MAlX₄生成物が維持されるナトリウム
アルミニウムクロリド電解質の電解質としての本
質的な特性を変えるには不充分なものであるべき
である。

セパレータがβーアルミナ又はナシコンのナト
リウムイオン固体伝導体であつてマイクロモレキ
ユラーシーブではないときには、アノード物質が
ナトリウムであることが重要であり、液体電解質
中の唯一のアルカリ金属イオンがナトリウムイオ
ンであることが望ましいことを特記しなければな
らない。

電池がマイクロモレキユラーシーブを有するも
のであるときには、ナトリウムがそこに通つて運
ばれる機構によりマイクロモレキユラーシーブは
ナトリウム金属及び／又はナトリウムイオンの伝
導体とみなすことができる。

「マイクロモレキユラーシーブ」とは、内部に
互いに接続しているキヤビテイ及び／又は通路、
及びキヤビテイ及び通路を通じている表面の窓及
び／又は孔を有し、キヤビテイ及び／又は通路は
50Angstrom単位以下、好ましくは20Angstrom
単位未満の大きさである分子ふるいを意味してい
る。

好適なマイクロモレキユラーシーブは無機のマ
イクロモレキユラーシーブであり、すなわち、例
えば、ゼオライト13X，3A，4A等のようなテク
ト珪酸塩のような無機の格子又はわく構造のもの
であるが、ある条件では、クラスレートのような
ある種の本質的に有機の微細分子ふるいも好適で
ある。

活性カソード物質は好ましくはマトリツクス中
に均等に分散しているべきであり、微細に分割し
た粒子の形でありえ、及び／又は、微細粒子とし
て又は薄層としてマトリツクスに接着してもよ
く、従つて好ましくは、活性カソード物質の大き
な粒子又は厚い層を存在せず、そして例えばマト
リツクス中の大きなキヤビテイ内で、電流コレク
タとして作用するマトリツクス物質から過剰な空
間により物理的に離れている活性カソード物質が
存在しないことが好ましい。換言すれば、活性カ
ソード物質は、好ましくはマトリツクス物質と接
近又は接着しているべきであり、マトリツクスの
多孔性及び存在することが必要なカソード物質の
量に応じて、できるだけ薄く広がつているべきで
ある。活性カソード物質の大きな粒子又は厚い層
を電池の作動を妨げる訳ではなく、単に効果がな
いだけであり、カソード物質から離れた活性カソ
ード物質の割合は単にむだな重量となる。

実際には、放電状態のカソードを使つて上記の
形の電池を組立てた後、電池を150〜500℃、典型
的には、250〜300℃である作動温度まで加熱し、
前記したようにカソードを充電／放電サイクルに
かけて電気化学的に調整する。好ましくは、電池
の充電は低速、典型的には、電池の平衡開路電圧
より約0.15V上の電圧限度まで5mAcm^-2の領域で
行なう。該当の遷移金属又は金属をＭで表わすと
充電の際の反応はＭ＋2NaCl→MCl₂＋2Naで表
わされる。例えば、Fe／FeCl₂Naの回路電圧
は250℃で2.35Vであり、Ni／NiCl₂Naの開路
電圧は250℃で2.59Vである。

調整の間に、典型的には約15mAcm^-2の低速
で、平衡回路電圧の約0.5V下の電圧に電池を各
回放電させる。カソードが調整されるまで、必要
なだけこれらの充電及び放電条件下でサイクルを
続ける。この充填は例えば約30サイクルまで実施
できるが、通常は１〜３サイクルが適当である。
調整の結果、添加したNaClの重量に基づく理論
上の容量の約85％を超える安定で可逆的な容量が
得られる。例えば動力貯蔵電池として、放電の際
には約150mAcm^-2までのオーダー、充電の際に
は50mAcm^-2までのオーダーのより高い電流密度
で電池を作動させうる。

各調整サイクルの間に、一定の充電及び放電速
度で調整する代わりに、調整過程が進むつれて調
整サイクルの間の電流密度を徐々に増加すること
もできる。

本発明は上記のような型の電気化学電池、すな
わち、上記の本発明方法に従つて製造したカソー
ドである電気化学電池にも係る。

それは、電池の動作温度で溶融するナトリウム
アノードと、電池の動作温度で同じく溶融するナ
トリウムアルミニウムハライド溶融塩電解質と、
前記溶融塩電解質を含浸した電子伝導性の電解質
透過性多孔性マトリツクスの形態のカソードと、
アノードと電解質との間にあり電解質とアノード
を分離している、ナトリウムイオンの固体導体及
びナトリウムをその中に吸着して含有するマイク
ロモレキユラーシーブから選択されたセパレータ
とからなり、電池を完全に充電した状態で溶融塩
電解質は、ナトリウムハライドとアルミニウムハ
ライドの等モル混合物からなり、しかも、上記カ
ソードが前記で定義したものである電気化学電池
である。

以下に、次の非限定実施例及び添付図面を参照
して本発明を説明する。

実施例 １ NaClと混合した鉄粉を焼結することにより多
孔性のマトリツクスを製造した。出発混合物は、
粒径10〜250μの鉄粉25.82ｇと均質に混合した粒
径53〜125μのNaCl22.52ｇからなるものであつ
た。この混合物を空気中で500℃の炉に導入し、
質量をモニターする間は500℃を維持した。質量
の獲得を第１図に示した。第１図は時間に対して
質量又は重量の増加％をプロツトしている。この
プロツトにおいて、全ての鉄が各々Fe₃O₄及び
Fe₂O₃に変換されるのと理論的に等しい質量の獲
得が示され、約６時間後には試料はその中の鉄の
全部がFe₃O₄に変換されたのに等しい質量を得た
ことが判つた。１時間後には粉末は加工品を形成
していたが、これは取り扱いには弱すぎた。しか
し、２時間後には、たたくと音がする固体の一体
部材又は加工品が形成された。第１図に示す期間
の終り（約21時間）で空気中での加熱を中止し、
次に、790℃より少し低い温度で、1/2時間、H₂
中で加熱することによりマトリツクスを実質的に
完全に還元した。その中に分散したNaCl粉末を
含有する得られた鉄マトリツクス生成物は本発明
のカソードとしての使用に適することが判つた。

NaClとAlCl₃の等モル混合物から形成された
NaAlCl₄からなる溶融塩電解質をマトリツクスに
含浸させ（真空含浸で飽和し）、マトリツクスを
試験電池に配置した。試験電池中では、マトリツ
クスはNaAlCl₄中に浸漬され、NaAlCl₄により溶
融ナトリウムアノードと結合されており、
NaAlCl₄とナトリウムとの間にβーアルミナセパ
レータが配置されていた。電池を250℃で作動さ
せ、0.5Aの充電電流（約10mAcm^-2カソード面
積）を使用して充電／放置サイクルに複数回かけ
た。第２図は選択した電池サイクル（0.5Aで充
電する第19回目の充電サイクル、3Aで放電する
第19回目の放電サイクル及び5Aで放電する第26
回目の放電サイクル）についての、放電容量
（Ah）に対する電池電圧のプロツトを示す。第２
図は本発明方法が該当の電池において優秀な作動
特性を有するカソードを提供するのに使用しうる
ことを示している。

実施例 ２ 粒径５〜50μのニツケル27.23ｇと実施例１で使
用したと同じ型のNaCl17.8ｇを混合することに
より、本発明に従つてカソードを製造した。この
混合物を多孔質鋳型に流し、500℃の炉に入れ、
炉内に４日間置いた。それ自体で形状を保持し得
る硬い酸化ニツケルのマトリツクスが得られ、次
にこれを水素雰囲気下で、790℃よりやや低い温
度に加熱することにより実質的に完全に還元し
た。

マトリツクスを液体電解質で飽和し、使用する
液体電解質がその中に拡散した２％ｍ／ｍの硫黄
を含むこと以外は上記実施例１と実施的に同様に
電池に配置した。

この電池を250℃で複数回の充電／放置サイク
ルにかけた。選択したサイクルについての詳細は
第３図に示す。第３図は理論容量％に対し電池電
圧をプロツトしたもものである。第３図におい
て、0.5A（10mAcm^-2カソード面積）での第３充
電サイクル、並びに1Aでの第４、第12放電サイ
クル、3Aでの第15放電サイクル及び5Aでの第
35、第48放電サイクルの詳細を示している。

実施例２も、本発明方法が該当の電池内で優秀
な作動特性を有するカソードを提供するために使
用できることを示している。

H₂還元雰囲気下で高温で加熱することにより
１つのステツプでカソードマトリツクスを製造す
るときと比較すると、より粗い、より反応性の低
い、より安価な出発物質をマトリツクス形成用に
使用できることが本発明方法の利点である。還元
雰囲気下で１つのステツプで有効に焼結するに
は、反応性の出発物質が必要であり、従つてこれ
は比較的粒径が小さく表面積が比較的大きくなけ
ればならず、従つてより高価である。一方、本発
明により使用しうる粗い粉末は790℃のように低
い温度では還元雰囲気下で容易には焼結しない。

実際本発明方法はマトリツクス形成を２つのス
テツプ、すなわち、実際のマトリツクス形成／製
造ステツプであり、丈夫な多孔質の酸化物部材又
は加工物の形の一体化カソードマトリツクスを容
易に提供する最初の酸化ステツプと電解質及び出
発物質の中に含まれていない場合はNaClで含浸
する準備のできた、放電状態の活性カソード物質
のマトリツクスを提供する還元ステツプとに分け
ている。

酸化ステツプの円に隣接する粒子から酸化物層
を混じり合つて成長し、粒子末端間の酸化物架
橋、還元後には金属架橋が提供される。これらの
架橋は、酸化／還元サイクルにより表面積及び／
又は多孔性が実質的に増加すると考えられてる金
属粒子を結合させ、この架橋により得られるカソ
ード内で所望の反応性のマトリツクス及び良好な
電子伝導性が得られる。従つて、得られるカソー
ドは電池内で、初期の段階に速い速度で得られ、
粗い安価な出発物質の使用を可能にするのはこの
還元金属の高い反応性である。

酸化ステツプでの酸化物による容易なマトリツ
クスの形成により、マトリツクス形成の間の鋳造
及び／又は粉末の圧縮が不要となり、加熱前に非
常に微細に分割した固体NaClと粗いマトリツク
ス物質とを混合させうる。これに対して本出願人
は、微細に分割したNaClを使用するマトリツク
ス金属／NaClの粒状混合物は、特に790℃以下の
温度で、還元雰囲気下で直接焼結するのは非常に
難しいことを発見した。何故ならば、微細な
NaCl粉末はマトリツクスを被覆しえ、焼結に必
要なそれらの間の接触を減少させるからである。
この問題は、マトリツクス金属粒子が粗いときに
より深刻である。

還元雰囲気下での粒状出発物質の直接焼結と比
べた本発明方法の重要で予期しなかつた利点は、
マトリツクス形成又はその後のマトリツクスの還
元の際に実質的に収縮が起らないことであるのに
注目すべきである。このことにより、特に外側カ
ソード型電池のカソードについては、使用する電
流コレクタ上で、たとえば外側カソード型電池の
電流コレクタを形成する電池ケース又は容器中で
のその場でのマトリツクス形成が可能になる。前
述のように、酸化ステツプの間に、電流コレク
タ／電池ケースとの接触しているマトリツクス物
質の粒子上に形成された酸化物はコレクタ／ケー
ス上に形成された酸化物と混り合つて成長し、還
元後に、物理的及び電気的にコレクタ／ケースと
接続している金属架橋を提供する。マトリツクス
の顕著ではない収縮とこれらの架橋、及び酸化ス
テツプの間に、マトリツクスが形成される電池ケ
ース内にきつちりと圧着された状態でマトリツク
スが実際形成されるという事実は、カソードが縮
んで電池ケースの壁から離れることはなく、良好
な電気接触が維持されることを意味している。こ
の収縮は、本出願人が、還元雰囲気下で粒状出発
物質を直接焼結することにより電池ケース内で、
その場で、カソード・マトリツクスを形成しよう
としたときに重大な問題となることが証明された
ものである。

最後に、マトリツクスを形成するのに使用する
遷移金属は、炭素、珪素、硼素、窒素及びリンを
小さい質量比で有してもよく、これは本発明に影
響を与えないことを特記しておく。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に従つて製造したカソード
について、時間に対して質量又は重量増加％をプ
ロツトしたものであり、第２図は、本発明方法に
従つて製造したカソードを使用した電池につい
て、放電容量に対し電池電圧をプロツトしたもの
であり、第３図は、本発明方法に従つて製造した
カソードを使用した電池について、％理論容量に
対し電池電圧をプロツトしたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電池の作動温度で溶融状態であるナトリウム
   のアノードと、電池の作動温度で同じく溶融状態
   であるナトリウムアルミニウムハライド溶融塩電
   解質と、前記溶融塩電解質を含浸した電子伝導性
   の電解質透過性マトリツクスの形態のカソード
   と、アノードと電解質との間にあり電解質とアノ
   ードとを分離している、ナトリウムイオンの固体
   伝導体及びナトリウムをその中に吸着して含有す
   るマイクロモレキユラーシーブからなる群から選
   択されたセパレータとからなり、電池を完全に充
   電した状態で溶融塩電解質がナトリウムハライド
   とアルミニウムハライドとの等モル混合物からな
   る型の電気化学電池に適するカソードの製造方法
   であつて、 酸化雰囲気下で、Fe，Ni，Co、Cr及びMnか
   らなる遷移金属の群から選択した少なくとも１種
   の粒状の出発物質を加熱してその粒子を少なくと
   も部分的に酸化し且つ互いに接着させて一体化し
   た多孔質マトリツクスを形成し、 還元雰囲気下で、酸化したマトリツクスを加熱
   し、マトリツクス形成中に形成された酸化物を少
   なくとも部分的に還元し、 還元したマトリツクスにナトリウムアルミニウ
   ムハライド溶融塩電解質を含浸させ、 分散した形態で塩化ナトリウムをマトリツクス
   に取り込ませることからなる方法。 ２ マトリツクス形成と、マトリツクスへの塩化
   ナトリウムの取り込みとを同時に行う方法であつ
   て、酸化雰囲気下で加熱することによりマトリツ
   クスを形成する前に、加熱してマトリツクスを形
   成する粒状の出発物質に粒状の塩化ナトリウムを
   分散させるステツプを含む特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３ 粒状出発物質が粒径10〜100μの粒子を有し
   ており、塩化ナトリウムの粒子が２つの粒径の画
   分、すなわち塩化ナトリウムの20〜40質量％を占
   める粒径５〜10μの粒子からなる画分と、塩化ナ
   トリウムの60〜80質量％を占める粒径50〜250μ
   の粒子からなる画分として存在する特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 ４ マトリツクスを形成するための酸化雰囲気下
   での加熱を空気中で450〜550℃の温度まで行なう
   特許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記
   載の方法。 ５ 還元雰囲気下での加熱を水素中で750〜790℃
   の温度まで行なう特許請求の範囲第１項から第４
   項のいずれかに記載の方法。 ６ 粒状出発物質がFe及びNiからなる群から選
   択した少なくとも１種からなり、溶融塩電解質は
   ハライドイオンのモル比の大部分が塩素イオンで
   あるものである特許請求の範囲第１項から第５項
   のいずれかに記載の方法。 ７ 出発物質を金属性電流コレクタと接触させて
   粒状出発物質の加熱を行なつてその酸化を生起
   し、マトリツクスを形成するための出発物質の酸
   化及びその後のマトリツクスの還元により還元マ
   トリツクスを複数の金属結合を介して電流コレク
   タに接着する特許請求の範囲第１項から第６項の
   いずれかに記載の方法。 ８ ナトリウムアルミニウムハライド溶融塩電解
   質による還元マトリツクスの含浸を溶融した該溶
   融塩電解質を真空含浸させることによつて行なう
   特許請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記
   載の方法。 ９ 電子伝導性の電解質透過性マトリツクスを有
   する、電気化学的電池用のカソードであつて、マ
   トリツクスは、多孔質で、ナトリウムアルミニウ
   ムハライド溶融塩電解質が含浸されており、且つ
   取り込まれた分散形態の塩化ナトリウムを含有し
   ており、しかも、該マトリツクスは、粒子が互い
   に接着しかつマトリツクスが一体化した性質であ
   るように、一緒に焼結した粒子を有し、その粒子
   は、Fe，Ni，Co，Cr及びMnからなる遷移金属
   の群から選択された少なくとも一種を含み、各粒
   子は、表面層を有しかくしてマトリツクス中の隣
   接粒子に接着しており、その表面層は粒子の遷移
   金属の、少なくとも部分的に還元された酸化物形
   態であるカソード。 １０ 電気化学的電池であつて、電池の動作温度
   で溶融するナトリウムアノードと、電池の動作温
   度で同じく溶融ナトリウムアルミニウムハライド
   溶融塩電解質と、前記溶融塩電解質を含浸した電
   子伝導性の電解質透過性多孔質マトリツクスの形
   態のカソードと、アノードと電解質との間にあり
   電解質とアノードを分離している、ナトリウムイ
   オンの固体伝導体及びナトリウムをその中に吸着
   して含有するマイクロモレキユラーシーブから選
   択されたセパレータとからなり、電池の完全に充
   電した状態で溶融塩電解質が、ナトリウムハライ
   ドとアルミニウムハライドの等モル混合物からな
   り、マトリツクスは、取り込まれた分散形態の塩
   化ナトリウムを含有しており、しかも、該マトリ
   ツクスは、粒子が互いに接着しかつマトリツクス
   一体化した性質であるように、一緒に焼結した粒
   子を有し、その粒子は、Fe，Ni，Co，Cr及び
   Mnからなる遷移金属の群から選択された少なく
   とも一種を含み、各粒子は、表面層を有しかくし
   てマトリツクス中の隣接粒子に接着しており、そ
   の表面層は粒子の遷移金属の、少なくとも部分的
   に還元された酸化物形態である電気化学電池。