JPH0588736B2 - - Google Patents
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- JPH0588736B2 JPH0588736B2 JP60165271A JP16527185A JPH0588736B2 JP H0588736 B2 JPH0588736 B2 JP H0588736B2 JP 60165271 A JP60165271 A JP 60165271A JP 16527185 A JP16527185 A JP 16527185A JP H0588736 B2 JPH0588736 B2 JP H0588736B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- solution
- film
- polyamino acid
- acid urethane
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- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
この発明は湿式成膜性にすぐれたポリアミノ酸
ウレタン樹脂組成物に関するものである。 ＜従来の技術とその問題点＞ 従来ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造方法とし
ては、 (1) 末端イソシアナート基を有するウレタンプレ
ポリマーまたはポリウレタン樹脂とＬ−グルタ
ミン酸γ−メチルエステルＮ−カルボン酸無水
物（以下これをLG−NCAと略称する）とを共
重合する方法（特開昭58−57420号）。 (2) 末端アミノ基を有するポリウレタン樹脂と
LG−NCAとの共重合によるもの（特開昭59−
36132号）。 (3) ポリウレタン樹脂溶液中でLG−NCAを重合
する方法（特公昭49−31559号）。 などが知られている。 しかしながら、これらの製法によって得られた
ポリアミノ酸ウレタン樹脂は、湿式法によつて多
孔質皮膜を生成するが、湿式用ポリウレタン樹脂
と比べて湿式成膜性が悪く、生産性が好ましくな
かつた。 ＜問題点を解決するための手段＞ この発明は、上記に鑑みて湿式法にて湿式ポリ
ウレタン樹脂と同様の成膜性能を有し、特有の微
細小孔を多数有する多孔質皮膜を製造することの
できるポリアミノ酸ウレタン樹脂を得るべく鋭意
検討の結果、この発明に至つたものである。 即ち、この発明は脂肪族イソシアナートを用い
た末端イソシアナート基または末端アミノ基を有
するポリウレタン樹脂にＬ−グルタミン酸γ−メ
チルエステルＮ−カルボン酸無水物を重合せしめ
てなるポリアミノ酸ウレタン樹脂に対して芳香族
イソシアナート基を用いた末端イソシアナート基
または末端アミノ基を有するポリウレタン樹脂に
Ｌ−グルタミン酸γ−メチルエステルＮ−カルボ
ン酸無水物を重合せしめてなるポリアミノ酸ウレ
タン樹脂を10〜50重量％混合したことを特徴とす
る湿式成膜性にすぐれたポリアミノ酸ウレタン樹
脂組成物を提供するものである。 ＜作用＞ この発明は一般の湿式成膜性困難な無黄変タイ
プのポリウレタン樹脂と湿式成膜性は良好である
が、異変するタイプのポリウレタン樹脂の２種類
のポリウレタン樹脂を用いてそれぞれ共重合した
ポリアミノ酸ウレタン樹脂を所定量混合するもの
であり、夫々単独では湿式成膜が不可能であつた
り、可能であるとしてもかなり遅いものが、混合
によつてその湿式成膜性が速くなり、湿式ポリウ
レタン樹脂のそれと比べてもすぐれていることが
認められた。 このようにアミノ酸を共重合して湿式皮膜を作
成する目的は透湿性、加水分解性、ドレープ性な
どにすぐれたものを得るためである。 この発明で２種のポリアミノ酸ウレタン樹脂を
得るのに用いるポリウレタン樹脂は互いに相溶性
がなく、アミノ酸を共重合することにより相溶す
る範囲のものを用いることが好ましい。 この２種のポリアミノ酸ウレタン樹脂の混合
は、半透明かつ均一な乾式フイルムを形成する場
合は任意の割合で混合できるが、この発明の主目
的である湿式成膜性の点からすると、脂肪族イソ
シアナートを用いたポリウレタンよりなるポリア
ミノ酸ウレタン樹脂(A)に対して芳香族イソシアナ
ートを用いたポリウレタンよりなるポリアミノ酸
ウレタン樹脂(B)10〜50重量％の混合範囲が適当で
ある。 このような混合割合よりなるポリアミノ酸ウレ
タン樹脂組成物を用いると、得られた多孔質皮膜
はポリウレタン樹脂と異なり、皮膜表面に多数の
微細な小孔を有して凹凸面を形成し、皮膜内部で
は小孔と断面方向に相互に連通した小孔を有する
構造を形成せしめることができるのである。 ＜実施例＞ 以下、この発明を実施例により説明する。 なお部数はすべて重量部である。 実施例 １ (1) ε−カプロラクトンをエチレングリコールを
用いて開環重合させた分子量3000のエステルジ
オール264部、エチレングリコール1.36部、脂
肪族イソシアナートである４、4′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアナート57.6部を反応容
器中に仕込み、窒素気流中100℃で４時間反応
して末端イソシアナートプレポリマーを得た。 別の反応容器にイソホロンジアミン18.7部と
ジメチルホルムアミド1366.8部を混合し、均一
に攪拌した。この混合液に攪拌しながら上記で
得た末端イソシアナート基を有するプレポリマ
ーを徐々に添加し、アミノ価150ppm、粘度
30.000cps／30℃の固形分20％のポリウレタン
樹脂溶液を得た。 次にこのポリウレタン樹脂溶液1708.5部、ジ
メチルホルムアミド600部を反応容器に仕込み、
均一に攪拌し、溶液温度を30℃とした。そして
攪拌しながらＬ−グルタミン酸γ−メチルエス
テルＮ−カルボン酸無水物192部、トリブチル
アミン10％溶液10ｇを投入し、30℃で８時間反
応した。その結果、粘度45.000cps／30℃、固
形分20％のアミノ酸ウレタン共重合樹脂溶液(A)
を得た。 (2) 分子量4000のブチレンアジペート133部、エ
チレングリコール53部、ジメチルホルムアミド
467部、４、4′−ジフエニルメタンジイソシア
ナート55.4部を反応容器中に仕込み、窒素気流
下70℃で２時間反応した。 次に50℃に冷却後イソシアナート価を測定し
ながらエチレングリコール13部を分割投入し、
鎖長延長反応を行ない、末端イソシアナート価
1500ppm、固形分30％、粘度20.000cps／30℃
のポリウレタン樹脂溶液を得た。 このポリウレタン樹脂溶液666.9部、ジメチ
ルホルムアミド51.8部を反応容器に仕込み、均
一に攪拌して溶液濃度を30℃とし、なお攪拌し
ながらＬ−グルタミン酸γ−メチルエステルＮ
−カルボン酸無水物29.1部、トリブチルアミン
10％溶液1.5ｇを投入して30℃で８時間反応を
行なつた。 その結果、25000cps／30℃、固形分30％のア
ミノ酸ウレタン共重合樹脂溶液(B)を得た。 (3) 上記で得たアミノ酸ウレタン共重合樹脂溶液
(A)100部に対して(B)を10〜50部混合した混合溶
液は湿式成膜性が夫々の単独溶液(A)または(B)よ
りすぐれていた。特に(A)／(B)＝100／30の混合
溶液をガラス板に塗布し、水中に30分浸漬した
後、80℃で10分間乾燥すると緻密な多孔質皮膜
が得られた。 なお、この実施例１で得られた多孔質皮膜を樹
脂液(A)、(B)夫々単独よりなる皮膜、さらには樹脂
液(A)／(B)＝100／80の混合液よりなる皮膜などと
透湿度ほかの試験を行なつたところ、第１表の結
果が得られた。
ウレタン樹脂組成物に関するものである。 ＜従来の技術とその問題点＞ 従来ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造方法とし
ては、 (1) 末端イソシアナート基を有するウレタンプレ
ポリマーまたはポリウレタン樹脂とＬ−グルタ
ミン酸γ−メチルエステルＮ−カルボン酸無水
物（以下これをLG−NCAと略称する）とを共
重合する方法（特開昭58−57420号）。 (2) 末端アミノ基を有するポリウレタン樹脂と
LG−NCAとの共重合によるもの（特開昭59−
36132号）。 (3) ポリウレタン樹脂溶液中でLG−NCAを重合
する方法（特公昭49−31559号）。 などが知られている。 しかしながら、これらの製法によって得られた
ポリアミノ酸ウレタン樹脂は、湿式法によつて多
孔質皮膜を生成するが、湿式用ポリウレタン樹脂
と比べて湿式成膜性が悪く、生産性が好ましくな
かつた。 ＜問題点を解決するための手段＞ この発明は、上記に鑑みて湿式法にて湿式ポリ
ウレタン樹脂と同様の成膜性能を有し、特有の微
細小孔を多数有する多孔質皮膜を製造することの
できるポリアミノ酸ウレタン樹脂を得るべく鋭意
検討の結果、この発明に至つたものである。 即ち、この発明は脂肪族イソシアナートを用い
た末端イソシアナート基または末端アミノ基を有
するポリウレタン樹脂にＬ−グルタミン酸γ−メ
チルエステルＮ−カルボン酸無水物を重合せしめ
てなるポリアミノ酸ウレタン樹脂に対して芳香族
イソシアナート基を用いた末端イソシアナート基
または末端アミノ基を有するポリウレタン樹脂に
Ｌ−グルタミン酸γ−メチルエステルＮ−カルボ
ン酸無水物を重合せしめてなるポリアミノ酸ウレ
タン樹脂を10〜50重量％混合したことを特徴とす
る湿式成膜性にすぐれたポリアミノ酸ウレタン樹
脂組成物を提供するものである。 ＜作用＞ この発明は一般の湿式成膜性困難な無黄変タイ
プのポリウレタン樹脂と湿式成膜性は良好である
が、異変するタイプのポリウレタン樹脂の２種類
のポリウレタン樹脂を用いてそれぞれ共重合した
ポリアミノ酸ウレタン樹脂を所定量混合するもの
であり、夫々単独では湿式成膜が不可能であつた
り、可能であるとしてもかなり遅いものが、混合
によつてその湿式成膜性が速くなり、湿式ポリウ
レタン樹脂のそれと比べてもすぐれていることが
認められた。 このようにアミノ酸を共重合して湿式皮膜を作
成する目的は透湿性、加水分解性、ドレープ性な
どにすぐれたものを得るためである。 この発明で２種のポリアミノ酸ウレタン樹脂を
得るのに用いるポリウレタン樹脂は互いに相溶性
がなく、アミノ酸を共重合することにより相溶す
る範囲のものを用いることが好ましい。 この２種のポリアミノ酸ウレタン樹脂の混合
は、半透明かつ均一な乾式フイルムを形成する場
合は任意の割合で混合できるが、この発明の主目
的である湿式成膜性の点からすると、脂肪族イソ
シアナートを用いたポリウレタンよりなるポリア
ミノ酸ウレタン樹脂(A)に対して芳香族イソシアナ
ートを用いたポリウレタンよりなるポリアミノ酸
ウレタン樹脂(B)10〜50重量％の混合範囲が適当で
ある。 このような混合割合よりなるポリアミノ酸ウレ
タン樹脂組成物を用いると、得られた多孔質皮膜
はポリウレタン樹脂と異なり、皮膜表面に多数の
微細な小孔を有して凹凸面を形成し、皮膜内部で
は小孔と断面方向に相互に連通した小孔を有する
構造を形成せしめることができるのである。 ＜実施例＞ 以下、この発明を実施例により説明する。 なお部数はすべて重量部である。 実施例 １ (1) ε−カプロラクトンをエチレングリコールを
用いて開環重合させた分子量3000のエステルジ
オール264部、エチレングリコール1.36部、脂
肪族イソシアナートである４、4′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアナート57.6部を反応容
器中に仕込み、窒素気流中100℃で４時間反応
して末端イソシアナートプレポリマーを得た。 別の反応容器にイソホロンジアミン18.7部と
ジメチルホルムアミド1366.8部を混合し、均一
に攪拌した。この混合液に攪拌しながら上記で
得た末端イソシアナート基を有するプレポリマ
ーを徐々に添加し、アミノ価150ppm、粘度
30.000cps／30℃の固形分20％のポリウレタン
樹脂溶液を得た。 次にこのポリウレタン樹脂溶液1708.5部、ジ
メチルホルムアミド600部を反応容器に仕込み、
均一に攪拌し、溶液温度を30℃とした。そして
攪拌しながらＬ−グルタミン酸γ−メチルエス
テルＮ−カルボン酸無水物192部、トリブチル
アミン10％溶液10ｇを投入し、30℃で８時間反
応した。その結果、粘度45.000cps／30℃、固
形分20％のアミノ酸ウレタン共重合樹脂溶液(A)
を得た。 (2) 分子量4000のブチレンアジペート133部、エ
チレングリコール53部、ジメチルホルムアミド
467部、４、4′−ジフエニルメタンジイソシア
ナート55.4部を反応容器中に仕込み、窒素気流
下70℃で２時間反応した。 次に50℃に冷却後イソシアナート価を測定し
ながらエチレングリコール13部を分割投入し、
鎖長延長反応を行ない、末端イソシアナート価
1500ppm、固形分30％、粘度20.000cps／30℃
のポリウレタン樹脂溶液を得た。 このポリウレタン樹脂溶液666.9部、ジメチ
ルホルムアミド51.8部を反応容器に仕込み、均
一に攪拌して溶液濃度を30℃とし、なお攪拌し
ながらＬ−グルタミン酸γ−メチルエステルＮ
−カルボン酸無水物29.1部、トリブチルアミン
10％溶液1.5ｇを投入して30℃で８時間反応を
行なつた。 その結果、25000cps／30℃、固形分30％のア
ミノ酸ウレタン共重合樹脂溶液(B)を得た。 (3) 上記で得たアミノ酸ウレタン共重合樹脂溶液
(A)100部に対して(B)を10〜50部混合した混合溶
液は湿式成膜性が夫々の単独溶液(A)または(B)よ
りすぐれていた。特に(A)／(B)＝100／30の混合
溶液をガラス板に塗布し、水中に30分浸漬した
後、80℃で10分間乾燥すると緻密な多孔質皮膜
が得られた。 なお、この実施例１で得られた多孔質皮膜を樹
脂液(A)、(B)夫々単独よりなる皮膜、さらには樹脂
液(A)／(B)＝100／80の混合液よりなる皮膜などと
透湿度ほかの試験を行なつたところ、第１表の結
果が得られた。
【表】
るまでの水中浸漬時間を測定したものであ
る。
実施例 ２ テトラヒドロフランを開環重合させた分子量
3000のポリテトラメチレンエーテルグリコール
244，２部、エチレングリコール3.36部、４，
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート
71，１部を反応容器中に仕込み、窒素気流中100
℃で４時間反応し、末端イソシアナートプレポリ
マーを合成した。 別の容器にイソホロンジアミン23，１部とジメ
チルホルムアミド1336，６部を混合し、均一に攪
拌した。 この混合液に攪拌しながら上記で得た末端イソ
シアナートプレポリマーを徐々に添加し、アミン
価1800ppm、粘度35000cps／30℃の固形分20％の
ポリウレタン樹脂溶液を得た。 このポリウレタン樹脂溶液1708，４部、ジメチ
ルホルムアミド600部を反応容器に仕込み、均一
に攪拌して溶液温度を30℃としてからＬ−グルタ
ミン酸γ−メチルエステルＮ−カルボン酸無水物
192部、トリブチルアミン10％溶液10部を投入し、
30℃で８時間反応した。 その結果、粘度52000cps／30℃、固形分20％の
アミノ酸ウレタン共重合樹脂溶液（A′）を得た。 この樹脂溶液（A′）と実施例１で得た樹脂溶
液(B)を（A′）／(B)＝100／10の割合で混合した。
そしてこの混合液をガラス板に塗布し、水中に30
分浸漬したのち、80℃で10分間乾燥すると緻密な
多孔質皮膜が得られた。 この多孔質皮膜について実施例１と同様の試験
を行なつたところ第２表の結果を得た。 なお比較例としては樹脂溶液（A′）、(B)夫々単
独よりなる皮膜、さらに樹脂溶液（A′）／(B)＝
100／70の混合溶液よりなる皮膜を用いた。
る。
実施例 ２ テトラヒドロフランを開環重合させた分子量
3000のポリテトラメチレンエーテルグリコール
244，２部、エチレングリコール3.36部、４，
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート
71，１部を反応容器中に仕込み、窒素気流中100
℃で４時間反応し、末端イソシアナートプレポリ
マーを合成した。 別の容器にイソホロンジアミン23，１部とジメ
チルホルムアミド1336，６部を混合し、均一に攪
拌した。 この混合液に攪拌しながら上記で得た末端イソ
シアナートプレポリマーを徐々に添加し、アミン
価1800ppm、粘度35000cps／30℃の固形分20％の
ポリウレタン樹脂溶液を得た。 このポリウレタン樹脂溶液1708，４部、ジメチ
ルホルムアミド600部を反応容器に仕込み、均一
に攪拌して溶液温度を30℃としてからＬ−グルタ
ミン酸γ−メチルエステルＮ−カルボン酸無水物
192部、トリブチルアミン10％溶液10部を投入し、
30℃で８時間反応した。 その結果、粘度52000cps／30℃、固形分20％の
アミノ酸ウレタン共重合樹脂溶液（A′）を得た。 この樹脂溶液（A′）と実施例１で得た樹脂溶
液(B)を（A′）／(B)＝100／10の割合で混合した。
そしてこの混合液をガラス板に塗布し、水中に30
分浸漬したのち、80℃で10分間乾燥すると緻密な
多孔質皮膜が得られた。 この多孔質皮膜について実施例１と同様の試験
を行なつたところ第２表の結果を得た。 なお比較例としては樹脂溶液（A′）、(B)夫々単
独よりなる皮膜、さらに樹脂溶液（A′）／(B)＝
100／70の混合溶液よりなる皮膜を用いた。
【表】
＜発明の効果＞
以上、詳述のようにこの発明のポリアミノ酸ウ
レタン樹脂組成物を用いて得た多孔質皮膜は透湿
度、耐候性などにすぐれ、またこの多孔質皮膜を
湿式法にて得る場合の成膜速度にも非常にすぐれ
ていることが認められた。
レタン樹脂組成物を用いて得た多孔質皮膜は透湿
度、耐候性などにすぐれ、またこの多孔質皮膜を
湿式法にて得る場合の成膜速度にも非常にすぐれ
ていることが認められた。
Claims (1)
- １ 脂肪族イソシアナートを用いた末端イソシア
ナート基または末端アミノ基を有するポリウレタ
ン樹脂にＬ−グルタミン酸γ−メチルエステルＮ
−カルボン酸無水物を重合せしめてなるポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂(A)に対して、芳香族イソシアナ
ートを用いた末端イソシアナート基または末端ア
ミノ基を有するポリウレタン樹脂にＬ−グルタミ
ン酸γ−メチルエステルＮ−カルボン酸無水物を
重合せしめてなるポリアミノ酸ウレタン樹脂(B)を
10〜50重量％混合したことを特徴とする湿式成膜
性にすぐれたポリアミノ酸ウレタン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60165271A JPS6225156A (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60165271A JPS6225156A (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6225156A JPS6225156A (ja) | 1987-02-03 |
| JPH0588736B2 true JPH0588736B2 (ja) | 1993-12-24 |
Family
ID=15809159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60165271A Granted JPS6225156A (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6225156A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4931559A (ja) * | 1972-07-25 | 1974-03-22 | ||
| JPS4948477A (ja) * | 1972-09-09 | 1974-05-10 | ||
| JPS59179512A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-12 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 乳濁状樹脂溶液組成物および該組成物を用いる被覆成形物の製造法 |
-
1985
- 1985-07-25 JP JP60165271A patent/JPS6225156A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6225156A (ja) | 1987-02-03 |
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