JPH0589877A - 水素吸蔵合金負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】鋭角のエッジを有する水素吸蔵合金粉末によっ
て三次元網目状構造体が破断されるのを防止する。 【構成】水素吸蔵合金粉末１と有機バインダーとを混練
したペーストを発泡ニッケルからなる三次元網目状構造
体２に充填して負極素材を形成する。この負極素材を厚
み方向に圧縮する。ペーストにファーネス系カーボン３
を添加する。三次元網目状構造体２に水素吸蔵合金１を
充填する場合の充填密度を４．０g/cm³ 以上にする場合
においては、ペースト重量に対する重量比が０．２％以
上２．０％以下のポリビニルアルコールの水溶液を有機
バインダーとして用い、ペースト重量に対する重量比が
０．１％以上１．０％以下のファーネス系カーボンを添
加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばアルカリ蓄電池
の負極等に用いられる水素吸蔵合金負極の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金粉末を用いた負極は、高エ
ネルギー密度化が可能なため、近年、その研究開発が進
められている。従来の水素吸蔵合金負極を製造する場合
には、まず負極素材を形成し、この負極素材を厚み方向
に圧縮して水素吸蔵合金負極を製造している。負極素材
を形成を形成する方法としては、ニッケル多孔板に有機
バインダで水素吸蔵合金を混練したペーストを塗布して
負極素材を形成する方法と、発泡ニッケル多孔体やフェ
ルトのような三次元網目状構造体内にポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）水溶液等の有機バインダと水素吸蔵合金
粉末とを混練したペーストを充填して負極素材を形成す
る方法とがある。負極素材を厚み方向に圧縮するのは、
水素吸蔵合金粉末の充填密度を高くすることにより負極
のエネルギー密度を高くするためである。しかしなが
ら、ニッケル多孔板を用いた負極素材を圧縮する場合に
は、圧縮が強すぎると、ニッケル多孔板からペーストが
剥離しやすくなる問題が生じる。また、このようにして
製造した負極では、充放電に伴う水素の吸蔵・放出によ
ってもニッケル多孔板からペーストが剥離しやすくなる
問題がある。そこでペーストの剥離を防ぐ技術として、
特開昭 63-110552号公報に示されるように、ペーストに
カーボン繊維を添加してペーストの強度を向上させる技
術が検討された。しかしながらニッケル多孔板にペース
トを塗布した負極では、ニッケル多孔板とペーストとの
密着度を高めることには限界があった。そのため、水素
吸蔵合金負極を製造する際に、ニッケル多孔板を用いる
ことは適切であるとはいい難い。

【０００３】これに対して三次元網目状構造体にペース
トを充填した水素吸蔵合金負極では、圧縮及び放電に伴
って起こるペーストの剥離はほとんど起こらない。しか
しながら、図６に示すように水素吸蔵合金粉末１は、機
械粉砕や水素化粉砕により形成されると、球状に近い水
酸化ニッケル粉末とは異なって、粉末１の外周に鋭角部
（エッジ）１ａが形成される。そのため、負極素材を強
く圧縮したり、負極を巻回した場合などに、このエッジ
１ａにより水素吸蔵合金粉末１の保持体である三次元網
目状構造体２が破断され、負極にクラック２ａが発生す
るという問題があった。この様な問題を解決するために
種々の技術が検討されている。例えば、特開昭60-77357
号公報には、三次元網目状構造体の表面に金属薄膜を蒸
着させることにより、三次元網目状構造体の強度を向上
させる技術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、三次元
網目状構造体の表面に金属薄膜を蒸着して強度を向上さ
せても、三次元網目状構造体の強度を十分に高くするこ
とには限界がある。例えば、エネルギー密度をより高く
するために水素吸蔵合金粉末の充填密度を４．０g/cm³
以上になるように負極素材を圧縮したり、負極を巻回し
た場合には、金属薄膜で強度を向上させた三次元網目状
構造体でも破断が発生してしまった。このように、従来
の技術では実用に耐えうる水素吸蔵合金負極を得ること
はできなかった。

【０００５】本発明の目的は、クラックが発生しにくい
水素吸蔵合金負極の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、水素
吸蔵合金粉末と有機バインダーとを混練したペーストが
三次元網目状構造体に充填された負極素材が厚み方向に
圧縮されてなる水素吸蔵合金負極の製造方法を対象とす
る。そして本発明では、使用するペーストにファーネス
系カーボンを添加する。

【０００７】請求項２の発明では、ペースト重量に対す
る重量比が０．２％以上２．０％以下のポリビニルアル
コールの水溶液を有機バインダーとして用い、ファーネ
ス系カーボンのペースト重量に対する重量比を０．１％
以上１．０％以下とする。

【０００８】

【作用】請求項１の発明のように、ペーストにファーネ
ス系カーボンを添加すると、水素吸蔵合金粉末と三次元
網目状構造体との間にファーネス系カーボンが入り込
む。ファーネス系カーボンは、ストラクチャーが発達し
ている、即ちカーボン粒子が球形に近くしかもカーボン
粒子の３次元的な連なり方が大きいため、潤滑作用が大
きい。そのため負極素材を強く圧縮しても、ファーネス
系カーボンの潤滑作用が働くため、水素吸蔵合金粉末の
エッジ部によって三次元網目状構造体が破断するのが抑
制される。

【０００９】請求項２の発明のように、所定量のポリビ
ニルアルコールの水溶液を有機バインダーとして用いる
ときに、ファーネス系カーボンを用いるとポリビニルア
ルコールの分子同士がファーネス系カーボンにより結合
され、より強固なバインダとして作用する。またポリビ
ニルアルコール及びファーネス系カーボンの添加量を請
求項２の発明のようにすると、三次元網目状構造体の破
断を大幅に抑制できる。ポリビニルアルコールのペース
ト重量に対する重量比を０．２％未満とすると、有機バ
インダーとしての役割を果たさなくなる。また２．０％
を超えると、水素吸蔵合金粉末のペースト重量に対する
重量比が小さくなるため、負極のエネルギー密度が低下
する。ファーネス系カーボンのペーストに対する重量比
を０．１％未満とすると潤滑作用を十分に果たすことが
できない。また２．０％を超えても、三次元網目状構造
体の破断を抑制する効果にほとんど差が生じない上、水
素吸蔵合金粉末のペースト重量に対する重量比が小さく
なるため、負極のエネルギー密度が低下するので、これ
以上ファーネス系カーボンの量を多くする必要はない。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の水素吸蔵合金負極を製造する
方法の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

【００１１】まず孔鉢で粉砕した水素吸蔵合金粉末とポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液からなる有機バイ
ンダとファーネス系のカーボンとを混練したペーストを
発泡ニッケル多孔体からなる三次元網目状構造体に充填
して負極素材を形成した。次に、この負極素材を乾燥し
た後、厚み方向に圧縮して水素吸蔵合金粉末の充填密度
を高めて水素吸蔵合金負極を製造した。なお使用した水
素吸蔵合金の平均粒径は、４４０〜２００メッシュであ
り、発泡ニッケルの平均多孔度は９５％であり、発泡ニ
ッケルの枝部の太さの平均寸法は１００μm であり、圧
縮前の発泡ニッケルの厚み寸法は１．０mmであった。ま
たファーネス系のカーボンとしては、キャボット社がＢ
Ｐ−２０００の製品番号で販売するものを用いた。この
カ―ボンは、平均粒径が約２００オングストロームのも
のであった。

【００１２】図１は本発明の実施例の方法で製造した水
素吸蔵合金負極の断面を模式的に示す図である。図１に
おいて、１は水素吸蔵合金粉末であり、この水素吸蔵合
金粉末１は鋭角のエッジ１ａを有している。２は発泡ニ
ッケル多孔体からなる三次元網目状構造体であり、３は
ファーネス系のカーボンである。ペ―ストを充填した負
極素材を強く圧縮しても、ファーネス系のカーボン３の
潤滑性により水素吸蔵合金粉末１のエッジ１ａの三次元
網目状構造体２に対する押圧力が抑制され、三次元網目
状構造体２は破断され難くくなる。

【００１３】次に従来の方法及び本発明の方法で形成し
た前述の負極素材を水素吸蔵合金粉末の充填密度が変る
ように徐々に圧縮して水素吸蔵合金負極を製造し、圧縮
により三次元網目状構造体に生じるクラックの負極全体
に対する面積比率を求めた。図２は水素吸蔵合金粉末の
充填密度とクラックの負極全体に対する面積比率との関
係を示す図である。図２において、曲線ａはペースト重
量に対する重量比が１％のポリビニルアルコールと０．
５％のファーネス系カーボンと水素吸蔵合金粉末とを含
むペ―ストを発泡ニッケル多孔体に充填した本発明の方
法で製造した負極の特性を示している。曲線ｂは発泡ニ
ッケル多孔体にニッケルを蒸着した基体に、ペースト重
量に対する重量比が１％のポリビニルアルコールと水素
吸蔵合金粉末とを充填した従来の方法で製造した負極の
特性を示している。曲線ｃは発泡ニッケル多孔体に、ペ
ースト重量に対する重量比が１％のポリビニルアルコー
ルと水素吸蔵合金粉末とを充填した負極の特性を示して
いる。尚、各種方法で製造した負極はいずれも同じ形状
寸法（２０×２０×１．０mm）の発泡ニッケル多孔体を
用いている。本図より本発明の方法で負極を製造すると
水素吸蔵合金粉末の充填密度を高めるために負極素材を
圧縮しても従来の方法で製造するのに比べて三次元網目
状構造体にクラックが生じ難いのが判る。特に、充填密
度が４．０g/cm³ を超える圧力で圧縮すると従来の方法
では大幅にクラックが生じるのに対して本発明の方法で
製造するとクラックが生じ難いのが判る。

【００１４】次にペーストに対するファーネス系カーボ
ンの重量比を変えた各種負極素材を形成し、各種負極素
材を水素吸蔵合金粉末の充填密度が変るように圧縮し
て、負極に発生したクラック発生面積比を測定した。
尚、負極素材を形成するのに用いた三次元網目状構造体
は、図２の試験に用いたものと同じ発泡ニッケル多孔体
を使用し、バインダーとしてペースト重量に対する重量
比が１％のポリビニルアルコールを用い、先に第１図に
関連して説明したカ―ボンを用いた。図３はファーネス
系カーボンの重量比とクラック発生面積比との関係を示
す図である。図３において曲線ｄ，ｅ，ｆは水素吸蔵合
金粉末の充填密度がそれぞれ３．８g/cm³ ，４．０g/cm
³ ，４．２g/cm³ になるように圧縮した場合の特性を示
す曲線である。本図より、ファーネス系カーボンの重量
比を０．１％以上にすると、水素吸蔵合金粉末の充填密
度を４．０g/cm以上になるように圧縮しても負極のクラ
ック発生を抑制できるのが判る。またファーネス系カー
ボンの重量比が１．０％を超えてもクラックの発生率に
大きな変化がないのが判る。

【００１５】次に、ファーネス系カーボンの重量比が異
なる各種ペーストを図２の試験に用いたものと同じ発泡
ニッケル多孔体にそれぞれ充填して各種の負極素材を形
成し、各負極素材を厚み方向に圧縮して最大限に水素吸
蔵合金粉末を充填できる充填密度を測定した。尚、各種
ペーストにはバインダーとして１重量％のポリビニルア
ルコールが添加されている。図４はファーネス系カーボ
ンの重量比と水素吸蔵合金粉末の充填密度との関係を示
した図である。本図より、ファーネス系カーボンの重量
比が１％を越えると水素吸蔵合金粉末の充填密度が急激
に低下するのが判る。

【００１６】次に、ポリビニルアルコールの重量比が異
なる各種ペーストを図２の試験に用いたものと同じ発泡
ニッケル多孔体にそれぞれ充填して各種の負極素材を形
成して、各種負極素材を厚み方向に１０００ kg/cm² で
圧縮して、ポリビニルアルコールの重量比と負極に発生
したクラック発生面積比との関係を測定した。尚、各種
ペーストには０．５重量％のファーネス系カーボンが添
加されている。図５は測定結果を示した図である。本図
より、ポリビニルアルコールの重量比が２％を超えても
クラック発生面積比に大きな変化がないのが判る。尚、
ポリビニルアルコールの重量比が０．２％未満ではバイ
ンダとしても役割を実質上果たさない。次に、１重量％
のポリビニルアルコールと、０．５重量％のファーネス
系カーボンを添加したペーストを用いて水素吸蔵合金粉
末の充填密度を各種に変えた本発明の方法で製造した各
負極とファーネス系カーボンを添加しない従来の方法で
水素吸蔵合金粉末の充填密度を各種に変えて製造した各
負極とをそれぞれセパレータを介して、焼結式正極と一
緒に巻回してそれぞれ電池を作成し、各電池の正負極板
間のショート発生率を測定した。表１は測定結果を示す
表である。尚、表１においてｇは本発明の方法で製造し
た負極を用いた電池のショート発生率（％）を示し、ｈ
は従来の方法で製造した負極を用いた電池のショート発
生率（％）を示している。

【００１７】

【表１】

【００１８】本表より、水素吸蔵合金粉末充填密度が特
に４．０g/cm³ から４．２g/cm³ になる圧力で負極素材
を圧縮する場合には、本発明の方法で製造した負極を用
いた電池では、従来の方法で製造した負極を用いた電池
に比べて、ショート発生率が１／３から１／５と大きく
減少するのが判る。

【００１９】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、ペーストに、
ファーネス系カーボンを添加するため、三次元網目状構
造体が破断することはない。このため、クラックが発生
し難くくしかもエネルギー密度の高い負極を得ることが
できる利点がある。

【００２０】請求項２の発明によれば、より強固なバイ
ンダを得ることができるとともに、三次元網目状構造体
の破断を確実に抑制できる利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法で製造した水素吸蔵合金負極の断
面構造を模式的に示す図である。

【図２】水素吸蔵合金粉末の充填密度と負極全体に対す
るクラックの面積比率との関係を示す図である。

【図３】ファーネス系カーボンの重量比とクラックの発
生率との関係を示す図である。

【図４】ファーネス系カーボンの重量比と水素吸蔵合金
粉末の充填密度との関係を示す図である。

【図５】ポリビニルアルコールの重量比と負極に発生し
たクラックの発生率との関係を示す図である。

【図６】従来の方法で製造した水素吸蔵合金負極の断面
を示す拡大概略図である。

【符号の説明】

１…水素吸蔵合金粉末、２…三次元網目状構造体、３…
ファーネス系カーボン。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素吸蔵合金粉末と有機バインダーとを混
   練したペーストを三次元網目状構造体に充填して負極素
   材を形成し、該負極素材を厚み方向に圧縮して水素吸蔵
   合金負極を製造する方法であって、 前記ペーストにファーネス系カーボンを添加したことを
   特徴する水素吸蔵合金負極の製造方法。
2. 【請求項２】前記ペーストは、ペースト重量に対する重
   量比が０．２％以上２．０％以下のポリビニルアルコー
   ルの水溶液を前記有機バインダーを含み、前記ペースト
   重量に対する重量比が０．１％以上１．０％以下の前記
   ファーネス系カーボンを含むことを特徴とする請求項２
   に記載の水素吸蔵合金負極の製造方法。