JPH0590005A - 厚膜抵抗体用組成物とこれを用いた電気抵抗素子用ペースト並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低酸素分圧下に於いても安定した状態で抵抗
体を焼成出来る様な酸化ルテニウムを主要組成とした厚
膜抵抗体用組成物と電気抵抗素子用厚膜抵抗体用ペース
トとこれらの製造方法を提供する。 【構成】 Ｃｅ酸化物とＲｕ酸化物で構成されるペロブ
スカイト型化合物の複酸化物である導電粉が２０〜７０
重量％であり、非還元性のガラスフリットが３０〜８０
重量％である厚膜抵抗体用組成物と、Ｃｅ酸化物とＲｕ
酸化物で構成されるペロブスカイト型化合物の複酸化物
である導電粉が２０〜７０重量％であり、非還元性のガ
ラスフリットが３０〜８０重量％である厚膜抵抗体用組
成物の１００重量部と、樹脂と溶剤とで構成された成分
分散展伸剤の２０〜４０重量部とより構成されている電
気抵抗素子用ペーストを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｃｕ電極を使用したハ
イブリットＩＣ用の抵抗体や厚膜チップ抵抗器用の厚膜
抵抗体としての電気抵抗素子を製作する為の厚膜抵抗体
用組成物並びにこれを用いた電気抵抗素子用ペースト並
びにこれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハイブリットＩＣ用の抵抗体や厚
膜チップ抵抗器用の厚膜抵抗体としての電気抵抗素子を
製作する為の厚膜抵抗体用組成物としては、ＡｕやＡｇ
−Ｐｄ合金等で構成された貴金属系の厚膜導体に併せて
ＲｕＯ₂ やＢｉ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₆ 等の酸化ルテニウム系の厚
膜抵抗体用ペーストをアルミナ基板等の絶縁性基板の上
に、例えば、スクリーン印刷法を用いて回路パターンを
画いた後、これを大気中で焼き付けて利用している。

【０００３】この際に利用される厚膜抵抗体用ペースト
は、導電粉としての原料粉と無機結合剤としてのガラス
フリットと、成分分散展伸剤とをその構成成分とし、こ
れらの構成成分を充分に混合された後、三本ロールミル
等を用いる事により、さらに、長時間の混錬処理を施し
てペースト化している。

【０００４】この場合に利用する成分分散展伸剤はバイ
ンダーとしての樹脂と前記樹脂の溶剤で構成されてい
る。

【０００５】しかしながら、電子回路の小形化、集積化
があいついで進化してきた現在、ハイブリットＩＣ用の
抵抗体や厚膜チップ抵抗器用の電極材としては比抵抗が
低く、Ａｇ系に比べてマイグレーションの程度も低いと
共にハンダぬれ性にも優れており、さらには、価格の低
減化にも寄与するところ大なるＣｕ導体の実用化が注目
されている。

【０００６】以上の様にその特性として保有する幾つか
の利点を示しながらも、実際にＣｕ導体を利用しようと
する場合には、基板上に画いた回路パターンを焼成して
厚膜抵抗体として仕上げる工程で上記のＣｕ導体を酸化
させない様にする為、低酸素分圧下で作業を進める必要
がある。

【０００７】しかしながら、低酸素分圧下で作業を進め
た場合には、折角高性能を示している酸化ルテニウム系
の抵抗体の一部もしくはその大部分が金属Ｒｕにまで還
元される現象をまねき、所定の抵抗特性を得る事が困難
になる事がしばしばであった。

【０００８】この様な不都合を解消するため、酸化ルテ
ニウム系の抵抗体は９００℃を超えた大気中で焼成処理
し、しかる後に、６００℃程度の不活性雰囲気中でＣｕ
導体を形成させる２段焼成法を採る事によって製品化す
る提案がなされた。

【０００９】一見、実用的な方法と見られたこの方法で
はあるが、この方法を採った場合、現実には、酸化ルテ
ニウム抵抗体とＣｕ導体との間に接触不良を発生し易く
なると共に、Ｃｕ導体の優れた導電性を充分に活かす為
には６００℃というＣｕ導体の焼成処理温度では不充分
であり、Ｃｕ導体が持つ本来の高導電性を活かす為には
９００℃程度の非酸化雰囲気中での焼成処理を可能にす
る抵抗体の出現が切に要求されてきた。

【００１０】この様な事態にあって、ＬａＢ₆ 系、Ｔａ
−ＴａＮ系、ＳｎＯ₂ 系の原料粉を導体粒子とし、９０
０℃程度でＣｕ導体と共に焼成処理を可能にする抵抗体
が考案され、一部に於いて実用化もされている。

【００１１】しかしながら、この場合にも、その構成組
成である硼化合物や窒化物である導体粒子が同じく構成
組成であるガラス成分との濡れ性が充分でないところか
ら、導体の主部を成す導電粒子がガラスの中で期待した
様には分散しにくい現象をまねく事が多くなり、焼成処
理して得た抵抗体の基本特性の一部でもあるノイズ特性
を劣化させる結果をまねいていた。

【００１２】さらに、この場合に原料として用いられて
いる硼化合物や窒化物は通常の湿式化学法では製作する
事が容易でなく、まして、導電粒子としての必要要件で
ある平均粒径が０．５μｍ以下である微細粒子の入手に
は相当苦労しなければならず、必然的に、ボールミル、
スタンプミル等の機械的粉砕処理に頼るしか無いもの
の、対象物が硼化合物や窒化物とあってはその硬度が極
めて高いものであるため、微細粉を入手する為の加工は
実質不可能に近く、結果的にジェットミル加工等による
しかなく、処理費用の高騰化が避けられなかった。

【００１３】一方、この場合に原料として用いられてい
る硼化合物は強い還元作用を営む為、ガラス組成の成分
としては硼化合物によっても還元される事の無い様な成
分、例えば、生成自由エネルギーが高い酸化物であるア
ルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、酸化硅素、酸
化硼素等に限って使用しなければならなくなり、ガラス
フリット用の組成を選択する場合の自由度を極めて低い
ものとしていた。

【００１４】ガラスフリットの示す軟化点、ガラス転移
点、熱膨脹係数、弾性率等の物性の全てが抵抗体の特性
に大なる影響を与えるものであり、特に、レーザによっ
て抵抗体をトリミング処理する場合には、以上の各特性
によって抵抗体をトリミング加工した場合の仕上り程度
が大きく影響されるものであるところから、ガラスフリ
ット用の組成を選択する場合の自由度を極めて低いもの
とするという事は、抵抗体をレーザによってトリミング
処理して得る場合の抵抗体の加工特性の向上を極めて困
難なものとしてしまう事になる。

【００１５】以上を考慮すると、現行の酸化ルテニウム
系の様に大気中で焼成処理が可能であると共に高い導電
性を示し、さらには、Ｃｕ導体が酸化されない様な低酸
素分圧での焼成処理によってはＲｕが還元される事がな
いというルテニウムを含んだ抵抗体用組成物の開発を望
む声の高い市場の状態が浮き彫りにされて来る。

【００１６】特開６０−２６２４０１には、一般式がＡ
ＢＯ₃ で表されるペロブスカイト構造を示すルテニウム
酸化物であるＳｒＲＵＯ₃ 、ＢａＲｕＯ₃ 、ＣａＲｕＯ
₃ 等を基本組成とした酸化物を含んだ抵抗体が提示され
ている。

【００１７】この場合、その格子エネルギーが大きい為
に、低酸素分圧下では、ペロブスカイト構造を示すルテ
ニウム酸化物はルチル構造を示す酸化ルテニウムと比較
して遥かに安定であり、Ｃｕ導体と同時に９００℃程度
の低酸素分圧下で焼成処理を行ってもＲｕへの還元現象
も実行され難いという利点を持ち合わせている。

【００１８】さらに、この場合の組成物から形成された
抵抗体が示す比抵抗は１０^-3Ω／ｃｍから１０^-4Ω／ｃ
ｍまでの範囲に調整する事が可能であり、結果的に１０
０Ω／□から１ＭΩ／□までと広範囲に亘って意識的に
抵抗値を設定する事が出来る。

【００１９】また、上記の公報に記載された組成物は、
各種の添加物を同時に添加したり、添加物をペロブスカ
イト構造因子と置換して固溶させる事によって、抵抗体
の抵抗温度係数やノイズ特性を容易に調整可能としてい
る為、Ｃｕ導体を使用する抵抗体としては有望とされて
いる。

【００２０】しかしながら、これらの諸点に於いて優れ
た性能を示す上記の公報提示発明も、低酸素分圧下では
安定性がやや欠けるきらいがあり、例えば、抵抗体焼成
時にペースト中の成分分散展伸剤が燃焼して発生する還
元性の炭化水素ガスや不完全燃焼により残留してしまっ
た炭素等によって、ペロブスカイト構造の一部にあるＲ
ｕの還元現象が発生する事もあって、結果的には、所望
する抵抗値の入手を容易でなくするので、成分分散展伸
剤の加熱時には酸素分圧の調整に必要以上の注力が要求
され、これによって生産コストを高めに移行するという
難点を持ち合わせていた。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の課題
を解決して、低酸素分圧下に於いても安定した状態で抵
抗体を焼成出来る様な酸化ルテニウムを主要組成とした
厚膜抵抗体用ペーストの提供を目的とする。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、以上の課
題を解決する為、鋭意検討を進めた結果、希土類金属を
利用する事によってＣｕ導体の酸化現象は抑制され易く
なるという事を見出だし、本発明を開示するに至ったも
のであり、以下にその詳細を述べる。

【００２３】本発明は、Ｃｅ酸化物とＲｕ酸化物とで構
成されるペロブスカイト型化合物の複酸化物である導電
粉が２０〜７０重量％であり、非還元性のガラスフリッ
トが３０〜８０重量％である事を特徴とする厚膜抵抗体
用組成物を開示すると共に、Ｃｅ酸化物とＲｕ酸化物で
構成されるペロブスカイト型化合物の複酸化物である導
電粉が２０〜７０重量％であり、非還元性のガラスフリ
ットが３０〜８０重量％である厚膜抵抗体用組成物の１
００重量部と、樹脂と溶剤とで構成された成分分散展伸
剤の２０〜４０重量部より成る事を特徴とする電気抵抗
素子用ペーストを開示する。

【００２４】また、本発明は、ＣｅとＲｕとのモル比が
０．９５〜１．０５：１．０５〜０．９５であるような
上記の厚膜抵抗体用組成物と電気抵抗素子用ペーストを
開示する。

【００２５】本発明は、更に、ＣｅとＲｕとの夫々が金
属もしくはその酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫
酸塩の形態で共に原料として、ＣｅとＲｕとがモル比で
０．９５〜１．０５：１．０５〜０．９５となる様に夫
々の原料を調合した後、耐火物容器中に移し、窒素雰囲
気中もしくは酸化雰囲気中で８００〜１１００℃に加熱
して得た塊状物を１μｍ以下にまで微粉砕して導電粉と
し、最終組成に於いて上記の導電粉が２０〜７０重量
％、ＳｒＯ、ＳｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｚｎ
Ｏ、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＴｉＯ₂のうちより選ば
れた複数の物質を主成分とする非還元性のガラスフリッ
トが３０〜８０重量％となる様に夫々を秤量混合して厚
膜抵抗体用組成物とする事を特徴とする厚膜抵抗体用組
成物の製造方法を開示する。

【００２６】加えて本発明は、ＣｅとＲｕとの夫々が金
属もしくはその酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫
酸塩の形態で共に原料として含み、ＣｅとＲｕとがモル
比で０．９５〜１．０５：１．０５〜０．９５となる様
に夫々の原料を調合した後、耐火物容器中に移し、窒素
雰囲気中もしくは酸化雰囲気中で８００〜１１００℃に
加熱して得た塊状物を微粉砕して、平均粒径が１μｍ以
下である様に調整した導電粉を作り、上記の導電粉の２
０〜７０重量％、ＳｒＯ、ＳｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＺｎＯ、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＴｉＯ₂ のう
ちより選ばれた複数の物質を主成分とする非還元性のガ
ラスフリットの３０〜８０重量％となる様な組成物を作
製し、さらに、この組成物の１００重量部と、樹脂と溶
剤とで構成された成分分散展伸剤の２０〜４０重量部と
を混合した後、この混合物をさらに長時間混錬して得る
事を特徴とする電気抵抗素子用ペーストの製造方法を開
示する。

【００２７】

【作用】本発明で、Ｒｕ酸化物で構成されるペロブスカ
イト型化合物の複酸化物を用いたのは、通常利用されて
いるルチル型の化合物に比較して、ペロブスカイト型の
化合物は格子エネルギーが大きい事から低酸素分圧にお
いて遥かに安定して居り、Ｃｕ導体の焼成処理と並行し
て９００℃程度の低酸素分圧下で焼成処理してもＲｕを
還元して生成させる事がない為である。

【００２８】本発明で、Ｃｅ酸化物とＲｕ酸化物で構成
されるペロブスカイト型化合物の複酸化物である導電粉
が２０〜７０重量％であり、非還元性のガラスフリット
が３０〜８０重量％である厚膜抵抗体用組成物を開示し
たが、この場合、厚膜抵抗体用組成物に占める導電粉の
組成割合を２０〜７０重量％としたのは、導電粉の組成
割合が２０重量％未満では生成する抵抗体被膜自体の膜
強度が充分でなく、逆に、導電粉の組成割合が７０重量
％を超えると抵抗体被膜と基板との接着強度が不足する
ようになって来る為である。

【００２９】本発明で、Ｃｅ酸化物とＲｕ酸化物で構成
されるペロブスカイト型化合物の複酸化物である導電粉
が２０〜７０重量％であり、非還元性のガラスフリット
が３０〜８０重量％である厚膜抵抗体用組成物の１００
重量部と、樹脂と溶剤とで構成された成分分散展伸剤の
２０〜４０重量部とより電気抵抗素子用ペーストを構成
したのは、電気抵抗素子用ペーストに占める成分分散展
伸剤の重量比が２０重量部未満では電気抵抗素子用ペー
ストとしての展伸性が劣る様になって、目的とするパタ
ーンを充分に描きにくくする為であり、逆に、成分分散
展伸剤の重量比が４０重量部を超えると電気抵抗素子用
ペーストが流れ易くなり、これまた、目的とするパター
ンを充分に描きにくくする為である。

【００３０】本発明で、厚膜抵抗体用組成物のＣｅとＲ
ｕとがモル比で０．９５〜１．０５：１．０５〜０．９
５となる様に夫々の原料を調合したのは、Ｃｅのモル比
が０．９５未満ではＲｕの還元現象が認められ易くなる
為であり、１．０５を超えると厚膜抵抗体用組成物や電
気抵抗素子用ペーストを構成するＲｕの必要量が減少し
てくる為、夫々が持ち合わせる所定の性能を満足出来な
い状態になり易い為である。

【００３１】本発明で、厚膜抵抗体用組成物の組成とし
て非還元性のガラスフリットを用いたのは、ＰｂＯ、Ｃ
ｕＯ、ＮｉＯ、ＷＯ₃ 等の還元され易い酸化物を含む
と、結果的にＲｕの還元現象を招く様になり、９００℃
程度の低酸素分圧下でＣｕと並行して焼成処理して場合
に、充分に満足の行く結果が得にくくなる為である。

【００３２】本発明で、導電粉の平均粒径を１μｍ以下
と規定したのは、導電粉の平均粒径が１μｍを超えると
製品となった抵抗体の各部分に於ける抵抗値に変動を生
じ易くなり、結果的に満足の行く性能を持った製品が供
給されにくくなる為である。

【００３３】

【実施例】（実施例１）ＣｅとＲｕのモル比が１：１と
なる様に、ＣｅＯ₂（レアメタリック（株）製造、純度
９９．９％）を８５．５ｇと、ＲｕＯ₂ （住友金属鉱山
（株）製造、純度９９．９９％）６６．２ｇを夫々計量
した後、エタノールを分散溶媒として、直径５ｍｍのジ
ルコニアボールを用いたボーミルで前記の両者を混合し
てスラリーとし、このスラリーを平底テフロンバットに
移し、乾燥器により６０℃で２時間乾燥して乾燥混合原
料粉とし、さらに、この乾燥混合原料粉を白金るつぼに
移し、窒素中で９５０℃で１２時間に亘った焼成処理を
施して導電粉を得た。

【００３４】上記の導電粉を用いて、圧力６０ｋｇｆ／
ｃｍ² により、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの圧粉体を作
成し、この圧粉体を窒素中で９５０℃に１２時間保持し
て比抵抗と抵抗変化率の測定用試料を得た。

【００３５】上記の測定用試料を用い、直流４端子法に
より測定した導電粉の２５℃に於ける抵抗値は０．１５
１Ω／ｃｍであり、−５５℃に於ける抵抗値は０．０９
８Ω／ｃｍであって、抵抗値の温度係数は＋４３９０ｐ
ｐｍであった。

【００３６】なお、上記の圧粉体を酸素濃度が１×１０
^-6ａｔｍである高純度窒素中の１０００℃で１時間熱処
理し、試料の結晶状態を粉末Ｘ線法を用いて解析したと
ころ、熱処理後に於いても試料中にＲｕの還元析出は認
められないと共に、Ｒｕ₂ Ｏとしての解離現象も認めら
れなかった。

【００３７】上記の様にして得た導電粉を内容積が２０
０ｃｃであるボールミルに移し、直径５ｍｍのジルコニ
アボールと共にエタノールを分散溶媒として１２時間の
粉砕処理を施して導電粉を得、この導電粉の粒径を走査
型電子顕微鏡で秤量したところ、その平均粒径は０．５
μｍであった。

【００３８】平均粒径が０．５μｍである上記の導電粉
を３０ｇと、平均粒径が３μｍであって、ＳｒＯが４０
重量％であり、Ｂ₂ Ｏ₃ が３０重量％であり、Ａｌ₂ Ｏ
₃ が５重量％であり、ＳｉＯ₂ が１５重量％であり、Ｚ
ｎＯが５重量％であり、ＴｉＯ₂ が２．５重量％であ
り、Ｔａ₂ Ｏ₅ が２．５重量％であるガラス組成Ｃとい
うガラスフリット７０ｇと、ターピネオールを溶剤と
し、エチルセルロースを樹脂とした成分分散展伸剤の３
３ｇとを秤量し、板ガラスの上にて混合した後、この混
合物を三本ロールミルで１２時間に亘って混錬して電気
抵抗素子用のペーストを得た。

【００３９】このペーストを用い、予めＣｕ電極を形成
しているアルミナ基板上に膜厚４０μｍの特定パターン
を形成し、３０分間に亘ったレベリング処理を施した
後、１２０℃で１０分間の乾燥処理を行い、さらに、こ
の乾燥処理品を窒素雰囲気下にあるベルトコンベア炉を
用いて、４３０℃で１時間のバインダー除去処理に移し
た後、最終的には９００℃で１０分間の焼成処理を行
い、その後の冷却操作を合わせて加熱サイクル全体で１
時間となる様にして得た抵抗体について物性試験を行っ
た場合の夫々の試験データは次の様な数値を示した。

【００４０】即ち、抵抗値は１９２×１０⁶ Ω／□であ
り、−５５℃、２５℃、１２５℃、の温度に於いて測定
した夫々の抵抗値をＲ_-55 、Ｒ₂₅、Ｒ₁₂₅ とした場合、
（Ｒ_-55 −Ｒ₂₅）／−８０Ｒ₂₅×１０⁶ ｐｐｍ／℃で示
される冷時温度係数（ＣＴＣＲ）は−１９１ｐｐｍ／℃
であり、（Ｒ₁₂₅ −Ｒ₂₅）／−１００Ｒ₂₅×１０⁶ ｐｐ
ｍ／℃で示される熱時温度係数（ＨＴＣＲ）は−１３０
ｐｐｍ／℃であった。

【００４１】また、静電耐圧試験として１Ｋｖの印加電
圧の下、初期抵抗値をＲ₀ Ω／□とし、時間間隔を１０
００ｍｓとして５回印加した後の抵抗値をＲ_x とした場
合、（（Ｒ_x −Ｒ₀ ）／Ｒ₀ ）×１００％で示される抵
抗値変化率（ΔＲ）は−５．５％を示した。

【００４２】（実施例２）導体粉の組成割合を４５重量
％とし、ガラスフリットとして、ＳｒＯが４５重量％で
あり、Ｂ₂ Ｏ₃ が２０重量％であり、Ａｌ₂ Ｏ₃ が５重
量％であり、ＳｉＯ₂ が２０重量％であり、ＺｎＯが５
重量％であり、ＴｉＯ₂ が５重量％であるガラス組成Ａ
というガラスフリットを用い、このガラスフリットの組
成割合を５５重量％とした以外は実施例１と同様にして
処理した場合、その測定値としては次の様な数値が得ら
れた。

【００４３】即ち、抵抗値は２１×１０⁶ Ω／□であ
り、−５５℃、２５℃、１２５℃、の温度に於いて測定
した夫々の抵抗値をＲ_-55 、Ｒ₂₅、Ｒ₁₂₅ とした場合、
（Ｒ_{-5 5} −Ｒ₂₅）／−８０Ｒ₂₅×１０⁶ ｐｐｍ／℃で示
される冷時温度係数（ＣＴＣＲ）は−１４５ｐｐｍ／℃
であり、（Ｒ₁₂₅ −Ｒ₂₅）／−１００Ｒ₂₅×１０⁶ ｐｐ
ｍ／℃で示される熱時温度係数（ＨＴＣＲ）は−１５０
ｐｐｍ／℃であった。

【００４４】また、静電耐圧試験として１Ｋｖの印加電
圧の下、初期抵抗値をＲ₀ Ω／□とし、時間間隔を１０
００ｍｓとして５回印加した後の抵抗値をＲ_x とした場
合、（（Ｒ_x −Ｒ₀ ）／Ｒ₀ ）×１００％で示される抵
抗値変化率（ΔＲ）は−３．７％を示した。

【００４５】（実施例３）ＣｅとＲｕのモル比が０．９
７：１．０３となる様に、ＣｅＯ₂ （レアメタリック
（株）製造、純度９９．９％）を８０．０ｇと、ＲｕＯ
₂ （住友金属鉱山（株）製造、純度９９．９９％）６
５．８ｇを夫々計量して得た導体粉の組成割合を６０重
量％とし、ガラスフリットとして、ＳｒＯが４５重量％
であり、Ｂ₂ Ｏ₃ が２０重量％であり、Ａｌ₂ Ｏ₃ が５
重量％であり、ＳｉＯ₂が２０重量％であり、ＺｎＯが
５重量％であり、ＴｉＯ₂ が５重量％であるガラス組成
Ａというガラスフリットを用い、このガラスフリットの
組成割合を４０重量部とした以外は実施例１と同様にし
て処理した場合、その測定値としては次の様な数値が得
られた。

【００４６】即ち、抵抗値は７．６×１０⁶ Ω／□であ
り、−５５℃、２５℃、１２５℃、の温度に於いて測定
した夫々の抵抗値をＲ_-55 、Ｒ₂₅、Ｒ₁₂₅ とした場合、
（Ｒ_-55 −Ｒ₂₅）／−８０Ｒ₂₅×１０⁶ ｐｐｍ／℃で示
される冷時温度係数（ＣＴＣＲ）は＋２１０ｐｐｍ／℃
であり、（Ｒ₁₂₅ −Ｒ₂₅）／−１００Ｒ₂₅×１０⁶ ｐｐ
ｍ／℃で示される熱時温度係数（ＨＴＣＲ）は＋３２０
ｐｐｍ／℃であった。

【００４７】また、静電耐圧試験として１Ｋｖの印加電
圧の下、初期抵抗値をＲ₀ Ω／□とし、時間間隔を１０
００ｍｓとして５回印加した後の抵抗値をＲ_x とした場
合、（（Ｒ_x −Ｒ₀ ）／Ｒ₀ ）×１００％で示される抵
抗値変化率（ΔＲ）は−３．８％を示した。

【００４８】（実施例４）ＣｅとＲｕのモル比が１．０
２：０．９８となる様に、ＣｅＯ₂ （レアメタリック
（株）製造、純度９９．９％）を９０．３ｇと、ＲｕＯ
₂ （住友金属鉱山（株）製造、純度９９．９９％）６
７．１ｇを夫々計量して得た導体粉の組成割合を６８重
量％とし、ガラスフリットとして、ＳｒＯが４５重量％
であり、Ｂ₂ Ｏ₃ が２０重量％であり、Ａｌ₂ Ｏ₃ が５
重量％であり、ＳｉＯ₂が２０重量％であり、ＺｎＯが
５重量％であり、ＴｉＯ₂ が３重量％であり、Ｎｂ₂ Ｏ
₃ が２重量％であるガラス組成Ｂというガラスフリット
を用い、このガラスフリットの組成割合を３２重量％と
した以外は実施例１と同様にして処理した場合、その測
定値としては次の様な数値が得られた。

【００４９】即ち、抵抗値は２×１０⁶ Ω／□であり、
−５５℃、２５℃、１２５℃、の温度に於いて測定した
夫々の抵抗値をＲ_-55 、Ｒ₂₅、Ｒ₁₂₅ とした場合、（Ｒ
_-55 −Ｒ₂₅）／−８０Ｒ₂₅×１０⁶ ｐｐｍ／℃で示され
る冷時温度係数（ＣＴＣＲ）は＋４５１ｐｐｍ／℃であ
り、（Ｒ₁₂₅ −Ｒ₂₅）／−１００Ｒ₂₅×１０⁶ ｐｐｍ／
℃で示される熱時温度係数（ＨＴＣＲ）は＋６２２ｐｐ
ｍ／℃であった。

【００５０】また、静電耐圧試験として１Ｋｖの印加電
圧の下、初期抵抗値をＲ₀ Ω／□とし、時間間隔を１０
００ｍｓとして５回印加した後の抵抗値をＲ_x とした場
合、（（Ｒ_x −Ｒ₀ ）／Ｒ₀ ）×１００％で示される抵
抗値変化率（ΔＲ）は−２．３％を示した。

【００５１】（実施例５）ＣｅとＲｕのモル比が１．０
５：０．９５となる様に、ＣｅＯ₂ （レアメタリック
（株）製造、純度９９．９％）を９３．９ｇと、ＲｕＯ
₂ （住友金属鉱山（株）製造、純度９９．９９％）６
６．０ｇを夫々計量して得た導体粉の組成割合を８０重
量％とし、ガラスフリットとして、ＳｒＯが４５重量％
であり、Ｂ₂ Ｏ3 が２０重量％であり、Ａｌ₂ Ｏ₃ が５
重量％であり、ＳｉＯ₂ が２０重量％であり、ＺｎＯが
５重量％であり、ＴｉＯ₂ が３重量％であり、Ｎｂ₂ Ｏ
₃ が２重量％であるガラス組成Ｂというガラスフリット
を用い、このガラスフリットの組成割合を２０重量％と
した以外は実施例１と同様にして処理した場合、その測
定値としては次の様な数値が得られた。

【００５２】即ち、抵抗値は１．２×１０⁶ Ω／□であ
り、−５５℃、２５℃、１２５℃、の温度に於いて測定
した夫々の抵抗値をＲ_-55 、Ｒ₂₅、Ｒ₁₂₅ とした場合、
（Ｒ_-55 −Ｒ₂₅）／−８０Ｒ₂₅×１０⁶ ｐｐｍ／℃で示
される冷時温度係数（ＣＴＣＲ）は＋４７０ｐｐｍ／0
℃であり、（Ｒ₁₂₅ −Ｒ₂₅）／−１００Ｒ₂₅×１０⁶ｐ
ｐｍ／℃で示される熱時温度係数（ＨＴＣＲ）は＋６８
３ｐｐｍ／℃であった。

【００５３】また、静電耐圧試験として１Ｋｖの印加電
圧の下、初期抵抗値をＲ₀ Ω／□とし、時間間隔を１０
００ｍｓとして５回印加した後の抵抗値をＲ_x とした場
合、（（Ｒ_x −Ｒ₀ ）／Ｒ₀ ）×１００％で示される抵
抗値変化率（ΔＲ）は−２．５％を示した。

【００５４】（比較例１）組成としてＳｒＣＯ₃ （レア
メタリック（株）製造 純度９９．９％）の７２．３ｇ
とＲｕＯ₂ （住友金属鉱山（株）製造 純度９９．９９
％）の６７．８ｇとを用い、焼成処理を１２００℃で１
０時間として得たＳｒＲｕＯ₃ からなる導体粉の組成割
合を４０重量％とし、ガラスフリットとして、ＳｒＯが
４５重量％であり、Ｂ₂ Ｏ₃ が２０重量％であり、Ａｌ
₂ Ｏ₃ が５重量％であり、ＳｉＯ₂ が２０重量％であ
り、ＺｎＯが５重量％であり、ＴｉＯ₂ が５重量％であ
るガラス組成Ａというガラスフリットを用い、このガラ
スフリットの組成割合を６０重量％とした以外は実施例
１と同様にして処理した場合、その測定値としては次の
様な数値が得られた。

【００５５】即ち、抵抗値は２０×１０⁶ Ω／□であ
り、−５５℃、２５℃、１２５℃、の温度に於いて測定
した夫々の抵抗値をＲ_-55 、Ｒ₂₅、Ｒ₁₂₅ とした場合、
（Ｒ_{-5 5} −Ｒ₂₅）／−８０Ｒ₂₅×１０⁶ ｐｐｍ／℃で示
される冷時温度係数（ＣＴＣＲ）は＋２６００ｐｐｍ／
℃であり、（Ｒ₁₂₅ −Ｒ₂₅）／−１００Ｒ₂₅×１０⁶ ｐ
ｐｍ／℃で示される熱時温度係数（ＨＴＣＲ）は＋３８
００ｐｐｍ／℃であった。

【００５６】また、静電耐圧試験として１Ｋｖの印加電
圧の下、初期抵抗値をＲ₀ Ω／□とし、時間間隔を１０
００ｍｓとして５回印加した後の抵抗値をＲ_x とした場
合、（（Ｒ_x −Ｒ₀ ）／Ｒ₀ ）×１００％で示される抵
抗値変化率（ΔＲ）は−２２％を示した。

【００５７】（比較例２）組成としてＢａＣＯ₃ （レア
メタリック（株）製造 純度９９．９％）の９５．７ｇ
とＲｕＯ₂ （住友金属鉱山（株）製造 純度９９．９９
％）の６６．５ｇとを用い、焼成処理を１２００℃で１
０時間として得たＢａＲｕＯ₃ からなる導体粉の組成割
合を４０重量％とし、ガラスフリットとして、ＳｒＯが
４５重量％であり、Ｂ₂ Ｏ₃ が２０重量％であり、Ａｌ
₂ Ｏ₃ が５重量％であり、ＳｉＯ₂ が２０重量％であ
り、ＺｎＯが５重量％であり、ＴｉＯ₂ が５重量％であ
るガラス組成Ａというガラスフリットを用い、このガラ
スフリットの組成割合を６０重量％とした以外は実施例
１と同様にして処理した場合、その測定値としては次の
様な数値が得られた。

【００５８】即ち、抵抗値は１１×１０⁶ Ω／□であ
り、−５５℃、２５℃、１２５℃、の温度に於いて測定
した夫々の抵抗値をＲ_-55 、Ｒ₂₅、Ｒ₁₂₅ とした場合、
（Ｒ_{-5 5} −Ｒ₂₅）／−８０Ｒ₂₅×１０⁶ ｐｐｍ／℃で示
される冷時温度係数（ＣＴＣＲ）は＋１８００ｐｐｍ／
℃であり、（Ｒ₁₂₅ −Ｒ₂₅）／−１００Ｒ₂₅×１０⁶ ｐ
ｐｍ／℃で示される熱時温度係数（ＨＴＣＲ）は＋３２
００ｐｐｍ／℃であった。

【００５９】また、静電耐圧試験として１Ｋｖの印加電
圧の下、初期抵抗値をＲ₀ Ω／□とし、時間間隔を１０
００ｍｓとして５回印加した後の抵抗値をＲ_x とした場
合、（（Ｒ_x −Ｒ₀ ）／Ｒ₀ ）×１００％で示される抵
抗値変化率（ΔＲ）は−２５％を示した。

【００６０】（比較例３）組成としてＰｂＯ（レアメタ
リック（株）製造 純度９９．９％）の１０５．５ｇと
ＲｕＯ₂ （住友金属鉱山（株）製造 純度９９．９９
％）の６２．９ｇとを用い、焼成処理を１２００℃で１
０時間として得たＰｂ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₇ からなる導体粉の組
成割合を４０重量％とし、ガラスフリットとして、Ｓｒ
Ｏが４５重量％であり、Ｂ₂ Ｏ₃ が２０重量％であり、
Ａｌ₂ Ｏ₃が５重量％であり、ＳｉＯ₂ が２０重量％で
あり、ＺｎＯが５重量％であり、ＴｉＯ₂ が５重量％で
あるガラス組成Ａというガラスフリットを用い、このガ
ラスフリットの組成割合を６０重量％とした以外は実施
例１と同様にして処理した場合、Ｒｕが還元してしま
い、抵抗体として測定する事が出来なかった。

【００６１】以上に示した如く、導体粉としてＳｒＲｕ
Ｏ₃ とＢａＲｕＯ₃ を用いた場合には何れもＲｕが析出
して来る為、抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は正方向に大な
る値を示すと共に、Ｐｂ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₇ を用いた場合には
抵抗値すら測定出来なかったのに対して、本発明の抵抗
の温度係数（ＴＣＲ）は何れも１桁小さくなって居ると
共に、静電耐圧試験で示された抵抗変化率（ΔＲ）も同
様に１桁小さくなって居り、本発明の有効性が充分に確
認された試験結果となっている。

【００６２】上記の結果を纏めて表１として示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】以上の如く、本発明によるときは、窒素
雰囲気下で安定であると共に、抵抗体の示す抵抗の温度
係数や耐電圧特性に優れ、しかも、銅を導体とする場合
にも、銅の特性を充分に生かして使用できる様な電気抵
抗素子用ペーストが開示されると共に、これを生産する
に都合の良い厚膜抵抗体用組成物、並びに、これらの製
造方法も合わせて開示されたので、これらの製品を利用
する業界にとって貢献するところ大なるものがある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃｅ酸化物とＲｕ酸化物とで構成される
   ペロブスカイト型化合物の複酸化物である導電粉が２０
   〜７０重量％であり、非還元性のガラスフリットが３０
   〜８０重量％である事を特徴とする厚膜抵抗体用組成
   物。
2. 【請求項２】 Ｃｅ酸化物とＲｕ酸化物で構成されるペ
   ロブスカイト型化合物の複酸化物である導電粉が２０〜
   ７０重量％であり、非還元性のガラスフリットが３０〜
   ８０重量％である厚膜抵抗体用組成物の１００重量部
   と、樹脂と溶剤とで構成された成分分散展伸剤の２０〜
   ４０重量部とより成る事を特徴とする電気抵抗素子用ペ
   ースト。
3. 【請求項３】 ＣｅとＲｕとのモル比が０．９５〜１．
   ０５：１．０５〜０．９５である事を特徴とする請求項
   １記載の厚膜抵抗体用組成物。
4. 【請求項４】 ＣｅとＲｕとのモル比が０．９５〜１．
   ０５：１．０５〜０．９５である事を特徴とする請求項
   ２記載の電気抵抗素子用ペースト。
5. 【請求項５】 ＣｅとＲｕとの夫々が金属もしくはその
   酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩の形態で共
   に原料として、ＣｅとＲｕとがモル比で０．９５〜１．
   ０５：１．０５〜０．９５となる様に夫々の原料を調合
   した後、耐火物容器中に移し、窒素雰囲気中もしくは酸
   化雰囲気中で８００〜１１００℃に加熱して得た塊状物
   を１μｍ以下にまで微粉砕して導電粉とし、最終組成に
   於いて上記の導電粉が２０〜７０重量％、ＳｒＯ、Ｓｉ
   Ｏ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、Ｎ
   ｂ₂ Ｏ₅ 、ＴｉＯ₂ のうちより選ばれた複数の物質を主
   成分とする非還元性のガラスフリットが３０〜８０重量
   ％となる様に夫々を秤量混合して厚膜抵抗体用組成物と
   する事を特徴とする厚膜抵抗体用組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 ＣｅとＲｕとの夫々が金属もしくはその
   酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩の形態で共
   に原料として含み、ＣｅとＲｕとがモル比で０．９５〜
   １．０５：１．０５〜０．９５となる様に夫々の原料を
   調合した後、耐火物容器中に移し、窒素雰囲気中もしく
   は酸化雰囲気中で８００〜１１００℃に加熱して得た塊
   状物を微粉砕して、平均粒径が１μｍ以下である様に調
   整した導電粉を作り、上記の導電粉の２０〜７０重量
   ％、ＳｒＯ、ＳｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｚｎ
   Ｏ、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＴｉＯ₂のうちより選ば
   れた複数の物質を主成分とする非還元性のガラスフリッ
   トの３０〜８０重量％となる様な組成物を作製し、さら
   に、この組成物の１００重量部と、樹脂と溶剤とで構成
   された成分分散展伸剤の２０〜４０重量部とを混合した
   後、この混合物をさらに長時間混錬して得る事を特徴と
   する電気抵抗素子用ペーストの製造方法。