JPH0590156A

JPH0590156A - ｐ型半導体薄膜

Info

Publication number: JPH0590156A
Application number: JP3245737A
Authority: JP
Inventors: Kenji Miyaji; 賢司宮地; Yoshinori Ashida; 芳徳芦田; Noriyuki Yanagawa; 紀行柳川; Nobuhiro Fukuda; 信弘福田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1991-09-25
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1993-04-09

Abstract

(57)【要約】【目的】非晶質太陽電池の高性能化のために、極薄膜
状態で結晶性を有し、高キャリア密度のｐ型半導体薄膜
を得る。【構成】 III 族元素化合物のガスを含む放電により生
成するイオンを成長表面に照射しつつ薄膜を成膜する工
程とイオン照射のみを行う工程とを繰り返し、かつ、そ
の一回づつの繰り返しにおいて成膜される薄膜の厚みが
１から100Åである全膜厚が 300Å以下のｐ型結晶性半
導体薄膜。【効果】本発明により、従来技術では不可能であった
膜厚が 300Å以下で高キャリア密度の結晶性半導体薄膜
の形成が可能となった。この薄膜を非晶質太陽電池のｐ
層に適用することにより、光電変換効率を改善すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高性能の非晶質太陽電池
に於ける、低抵抗で、かつ、高キャリア密度のｐ型結晶
性半導体薄膜を極薄膜状態で形成する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】非晶質太陽電池は、電卓や時計を駆動す
るための出力の小さいエネルギー供給源として既に実用
化されている。しかしながら、太陽光発電用途のよう
に、 0.1Ｗ以上のような出力の大きいエネルギー供給源
としては、性能および安定性に関しては十分とはいえ
ず、性能向上をめざして、各種の検討が実施されてい
る。しかして、太陽電池の光電変換効率は開放端電圧、
短絡光電流ならびに曲線因子の積で表される。各種の検
討の結果、短絡光電流ならびに曲線因子については、現
在の達成値は理論的に予想される値に近づいてきたが、
こと開放端電圧は未だ充分改善されていない。

【０００３】太陽電池の信頼性向上のために、近年、光
入射側にｐ層を設けたｐｉｎ型非晶質太陽電池が検討さ
れている。この非晶質太陽電池において、開放端電圧を
改善するためには、ｐ型半導体薄膜の光電特性を改善せ
ねばならず、特に、光学的バンドギャップの拡大と電気
導電率の向上を同時に行わねばならないところに、技術
の困難性があった。

【０００４】これらを満足する材料として、微結晶薄膜
が提案されているが、プラズマＣＶＤ法などの従来技術
を用いて、透明電極上にｐ型微結晶薄膜を形成すべき成
膜条件で薄膜の形成を試みても、結果的には非晶質太陽
電池の開放端電圧は向上していない。この理由として、
ｐｉｎ型非晶質太陽電池のｐ層として必要十分な50〜30
0Åの膜厚において、透明電極上にｐ型微結晶薄膜を形
成することが困難なためであることが報告されている
（例えば、ビー．ゴールドスタイン他「通常のＲＦグロ
ー放電によって成膜されたｐ型 SiC:H微結晶薄膜の特
性」、アプライドフィジックスレター、53巻、2672〜
2674頁、1988年発行(B.Goldstein et al.,"Properties
of p+ microcrystalline films of SiC:H deposited by
conventional rf glow discharge", Applied Physics
letters, 53, p2672〜2674 (1988))。つまり、50〜 300
Åの膜厚においては結晶化せず、高抵抗化しており、曲
線因子も低く、開放端電圧の改善も得られない。一方、
ＥＣＲ(Electron Cyclotron Resonane) プラズマＣＶＤ
法を用いてｐ層を形成した場合は、開放端電圧の改善お
よび光電変換効率の向上が報告されているが、本法では
イオン衝撃による下地材料への損傷が激しく、本法によ
って得られるｐ型微結晶薄膜の特性を十分に引き出せて
いないのが現状である（例えば、ユタカ．ハットリ他
「ＥＣＲ−ＣＶＤで形成したｐ型微結晶 SiC膜を用いた
高効率アモルファスヘテロ接合太陽電池」テクニカル
ダイジェストオブインターナショナル PVSEC−３、
171 〜174 頁、1987年発行(Y.Hattori et al., "High E
fficiency Amorphous HeterojunctionSolar cell Emplo
ying ECR-CVD Produced p-Type Microcrystalline SiC
Film", Technical Digest of the International PVSEC
-3 、p.171 〜174(1987) 参照のこと) 。

【０００５】近年、成膜後、該膜を、マイクロ波プラズ
マや高周波プラズマ等で発生させた原子状水素で処理す
ることを繰り返すことにより、微結晶薄膜が得られるこ
とは報告されているが、これらについては、全膜厚が 3
00Å以下でも微結晶化が可能であるかは言及されていな
い（例えば、エー．アサノ「水素化アモルファスシリコ
ンおよび微結晶シリコン薄膜の網目構造に対する水素原
子の影響」、アプライドフィジックスレター、56
巻、533 〜535 頁、1990年発行 (A.Asano, "Effects of
hydrogen atoms on the network structure of hydro
genated amorphous and microcrystalline silicon thi
n films", Applied Physics letters, 56,p.533〜535
(1990))、イサム．シミズ他「低基板温度での結晶性シ
リコンの成長に対する化学反応制御」、マテリアルリ
サーチソサエティーシンポジウムプロシーディン
グ、164 巻、195 〜204 頁、1990年発行(I.Shimizu et
al.,"Control of Chemical Reactions for Growth of C
rystalline Si at Low Substrate Temperature , Matir
ials Research Society Symposium Proceeding Vol.16
4, p.195 〜204 (1990)))。

【０００６】また、900 〜1000Åのシリコン薄膜を形成
後、イオンビームで処理することにより、微結晶薄膜が
得られることも報告されているが、これらの場合、keV
〜MeV オーダーの高エネルギ−のイオンを照射しなけれ
ばならず（例えば、ジェー．エス．イム他「アモルファ
スシリコン薄膜内でのイオン照射による結晶核生成」ア
プライドフィジックスレター、57巻、1766〜1768
頁、1990年発行 (J.S.Imet al., "Ion irradiation enh
anced crystal nucleation in amorphous Si thin film
s", Applied Physics letters, 57, p.1766 〜1768 (19
90))、シー．スピネラ他「化学気相堆積法によるアモル
ファスシリコンへのイオンビーム照射下での粒成長機
構」アプライドフィジックスレター、57巻、554 〜
556 頁、1990年発行(C.Spinella et al., "Grain growt
h kinetics during ion beam irradiation of chemical
vapor deposited amorphous silicon", Applied Physi
cs letters, 57, p.554 〜556 (1990)))、下地材料への
損傷が生じること、並びに、装置が極めて大型で高価な
ものになり、実用的でない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来不可能
であった極薄膜状態(300Å以下）で結晶性を有し、か
つ、低抵抗で、高キャリア密度の特性を有するｐ型半導
体薄膜を得ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意検討した結果、イオン発生装置内
にIII 族元素化合物のガスを含むガスを導入し、成長表
面へ好ましくは1keV以下の低エネルギーイオンを照射し
ながら 100Å以下の極薄膜を形成後、更にイオン照射を
継続することにより膜の結晶化が促進され、その工程を
繰り返すことにより、300 Å以下の膜厚でも結晶性を有
し、かつ、低抵抗、高キャリア密度のｐ型半導体薄膜を
形成することが可能であることを見出し、本発明を完成
した。

【０００９】本発明は、III 族元素化合物と非堆積性の
ガスの混合ガスを放電させて得られた荷電粒子を含む雰
囲気で、シリコン系薄膜形成原料を供給してシリコン系
薄膜形成を行う工程（以下、成膜工程と略称する）と、
該シリコン系薄膜形成原料の供給を停止して、III 族元
素化合物と非堆積性のガスの混合ガスを放電させて得ら
れた荷電粒子を含む雰囲気に当該薄膜形成表面をさらす
工程（以下、改質工程と略称する）とを繰り返し、か
つ、その一回の繰り返しにおいて形成されるシリコン系
薄膜の厚みが１から 100Åである全膜厚が 300Å以下の
ｐ型結晶性半導体薄膜、を要旨とするものである。

【００１０】本発明において、成膜工程は、その薄膜成
長をIII 族元素化合物と非堆積性のガスの混合ガスを放
電せしめて生成する荷電粒子を含む雰囲気で行うことに
最大の特徴を有し、薄膜形成原料の供給手段、ひいては
成膜手段自体は、特に限定されるものではない。具体的
には、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティン
グなどの物理的成膜方法や光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤな
どの化学気相成膜（ＣＶＤ）法により実施される。荷電
粒子を含む雰囲気とは、III 族元素化合物と非堆積性の
ガスの混合ガスを放電せしめて生成する、III 族元素お
よび／または非堆積性ガスの陽イオンまたは陰イオンを
含む雰囲気である。本発明においては、これを基板にバ
イアス電圧を印加する等の手段により、成膜工程中に、
基板上に形成された薄膜表面に導く（衝突させる) もの
である。

【００１１】一方、改質工程とは、成膜工程での薄膜形
成原料の供給を停止し、III 族元素化合物と非堆積性の
ガスの混合ガスを放電せしめて生成する荷電粒子を含む
雰囲気のみ継続させ、基板上に形成された薄膜形成表面
に導き（さらし）、成膜工程で形成された半導体薄膜の
性質を改質する工程である。なお、この際、III 族元素
化合物の分解生成種が薄膜表面を覆っても、なんら本発
明の効果を妨げるものではない。

【００１２】以下に、まず、効果的な物理的成膜方法を
説明する。前述したように、成膜工程でのIII 族元素化
合物と非堆積性のガスの混合ガスを放電せしめて生成す
る荷電粒子を含む雰囲気の発生は、これから説明する物
理的成膜方法や化学気相成膜法と併せて行われるもので
あるが、独立に制御できるものである。しかして、これ
は、改質工程での、III 族元素化合物と非堆積性のガス
の混合ガスを放電せしめて生成する荷電粒子を含む雰囲
気の発生方法と同じ発生方法であるので、効果的な発生
法などについては、後述する改質工程の具体的な項で説
明する。

【００１３】成膜のための出発原料として、シリコン、
炭化シリコン、窒化シリコン、シリコン−ゲルマニウム
合金または複合粉末、シリコン−錫合金または複合粉末
などシリコンの元素や化合物、合金を効果的に用いるこ
とができる。

【００１４】成膜条件は、薄膜成長中に荷電粒子を含む
雰囲気にさらしながら成膜を行う以外には、とくに限定
されるものではなく、アルゴン、キセノン、ヘリウム、
ネオン、クリプトン等の希ガス、水素、炭化水素、フッ
素、窒素、酸素ガス等の雰囲気で成膜することができ
る。具体的な条件として、ガス流量は、0.1 〜 100scc
m、反応圧力は、0.0001mtorr〜100mtorrの範囲である。
また、成膜速度に応じて、流量、圧力、電力等の成膜条
件は適宜選択される。

【００１５】成膜温度の管理は、成膜中の基板温度を管
理することで行われる。温度範囲は、基本的には制約を
うけるものではないが、改質工程に適合させて温度を設
定することが好ましい。具体的には、500 ℃以下の温度
範囲で選択される。

【００１６】次に、効果的な化学気相成膜法の具体的示
例をに示す。

【００１７】成膜のための原料ガスとして、一般式Si
_nH_2n+2（ｎは自然数）で表されるモノラン、ジシラン、
トリシラン、テトラシランなどシラン化合物やフッ化シ
ラン、有機シラン、炭化水素、ゲルマン化合物などが用
いられる。また、希釈ガスとして、水素、重水素、フッ
素、塩素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、ク
リプトン、窒素などのガスを原料ガスとともに導入して
も良い。これらのガスを用いる場合には、原料ガスに対
して、0.01〜100 ％（容積比率）の範囲で用いると効果
的であり、成膜速度や膜特性を考慮して適宜選択される
ものである。

【００１８】成膜条件については、物理的成膜方法と同
様に、薄膜成長中に荷電粒子を含む雰囲気で成膜を行う
こと以外にはとくに限定されるものではない。具体的な
条件を以下に開示する。

【００１９】光ＣＶＤは、低圧水銀ランプや重水素ラン
プや希ガスランプなどの、波長350nm以下の紫外光源を
用いて原料ガスを分解し成膜が行われる。成膜時の条件
として、ガス流量１〜 100sccm、反応圧力15mtorr 〜大
気圧、基板温度 200〜 600℃、基板の耐熱性、成膜速度
から考えられる成膜時間、改質工程の温度等を考慮する
と、より好ましくは、300 〜 500℃の範囲において適宜
選択される。

【００２０】また、プラズマＣＶＤについて、以下に具
体的に示すとおりである。

【００２１】放電の方式として、高周波放電、直流放
電、マイクロ波放電、ＥＣＲ放電等の方式を有効に用い
ることができる。原料ガスの流量１〜 900sccm、反応圧
力0.001mtorr〜大気圧、電力１mW/ cm²〜 10W/ cm²の
範囲で十分である。これらの成膜条件は成膜速度、放電
方法に応じ適宜変更されるものである。基板温度は 200
〜 600℃であり、より好ましくは、 300〜 500℃であ
る。

【００２２】本発明において、改質工程及び成膜工程に
おけるIII 族元素化合物と非堆積性のガスの混合ガスを
放電せしめて得られたこれらの荷電粒子を含む雰囲気と
は、III 族元素化合物と非堆積性ガスの混合ガスを用い
た放電により、III 族元素化合物および/ または非堆積
性ガスの陽イオンまたは陰イオンからなる荷電粒子を発
生させ、成長表面に暴露した雰囲気である。その雰囲気
中にイオン化されていないものが存在していても、なん
ら本発明の効果を妨げるものではない。この放電雰囲気
に基板( 上の薄膜 )を暴露するとともに、基板にバイア
ス電圧を印加し、イオン化した成分を効果的に基板上に
導くことは改質方法としてより好ましい手段である。し
かして、放電を発生させる方式は高周波放電、直流放
電、マイクロ波放電、ＥＣＲ放電等を有効に利用するこ
とができる。又、イオン発生装置により、効果的にイオ
ンを発生せしめ、これを基板表面に導くことも本発明に
おいては有用な方法である。具体的には、カウフマン型
イオン銃やＥＣＲイオン銃など種々のイオン発生装置が
用いられる。

【００２３】本発明において、III 族元素化合物のガス
とは、ジボランなどのホウ素水素化物、三フッ化ホウ素
などのハロゲン化ホウ素、トリメチルホウ素などの有機
ホウ素化合物、三塩化アルミニウムなどのハロゲン化ア
ルミニウム、トリメチルアルミニウムなどの有機アルミ
ニウム化合物などであり、これらのガスに必要に応じて
非堆積性ガス、すなわち、水素ガス、重水素ガス、フッ
化水素ガス、フッ素ガス、三フッ化窒素、四フッ化炭
素、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、キセノ
ンガス、クリプトンガスなどと混合することは、本発明
の妨げとはならず、むしろより好ましい態様である。II
I 族元素化合物のガスとそれ以外のガスとの混合比は、
欲する薄膜の導電率、キャリア密度に併せて、適時、選
択されるが、通常、10ppm 〜20％、より好ましくは、20
0ppm〜５％の範囲に混合される。この混合比が低すぎる
場合は、III 族元素の不足のため、キャリア密度の高い
膜が得られず、高抵抗の膜となる。また、この混合比が
高すぎる場合は、結晶化が阻害され、やはり、キャリア
密度の低い膜しか得られず、高抵抗の膜となる。

【００２４】次に、改質工程の具体的な条件を開示す
る。放電を用いる場合には、放電電力１〜500W、III 族
元素化合物と非堆積性ガスの混合ガスを流量５〜 500sc
cm、圧力0.001mtorr〜大気圧の範囲において、発生維持
される。イオン銃を用いる場合には、III 族元素化合物
と非堆積性ガスとの混合ガスの流量 0.1〜 50sccm 、圧
力0.0001mtorr 〜100mtorrであり、イオンの発生ならび
に十分の寿命を有する圧力範囲が用いられる。また、イ
オンエネルギーとしては、10〜1000eVの範囲で十分であ
り、好ましくは 100〜 600eVである。イオンのエネルギ
ーをこの範囲を越えて高くすると、改質の効果よりも、
イオンによる損傷やスパッタリング現象が激しくなり効
果的でない。

【００２５】改質工程における温度条件は基板の温度で
管理・制御される。この基板温度は、成膜工程の基板温
度と同じかあるいはより低い温度であり、室温から600
℃、好ましくは、200 〜500 ℃である。

【００２６】一回の成膜工程においては、１〜 100Å、
好ましくは３〜50Åの膜厚に形成される。膜厚が 100Å
を越える場合には、本発明の効果が低下する。また、１
Å未満の膜厚においては、実用性の観点から成膜、改質
の繰り返し回数が増加するので好ましくない。１サイク
ルに要する時間は、特に限定される要件ではないが、10
00秒以内である。

【００２７】本発明の半導体薄膜が形成される基板は、
本発明のプロセス温度に耐えること以外には限定される
条件はない。青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラ
ス等の透光性の材料や金属、セラミックス、耐熱性高分
子材料等を基板として使用できる。また、太陽電池やセ
ンサー等に用いられる電極が形成された基板も本発明に
おいて有効に用いられることは勿論である。

【００２８】なお、本発明を実施するために好ましい半
導体薄膜製造装置の一例を図１に示した。ここで、１は
電子ビーム蒸着装置、２はイオンビーム発生装置、３は
シャッター、４は基板、５は基板ヒーター、６はターボ
分子ポンプ、７は油回転ポンプ、８はガス流量計、９は
基板バイアス電源をそれぞれ示す。以下の実施例、比較
例は、この装置を使用して実験を行った。

【００２９】

【実施例】実施例１本発明を実施するための装置を図１に示す。装置は、シ
リコンを堆積するための電子ビーム蒸着装置１及びイオ
ンを発生するためのイオン発生装置２から構成されてい
る。電子ビーム蒸着装置とイオン発生装置にシャッター
３を設け、このシャッターの開閉により、成膜と改質を
繰り返すことができる。出発原料として、高純度シリコ
ンをるつぼにセットし、電子ビームを入射し、蒸発させ
た。基板温度は、次の改質工程の温度である 200℃に設
定した。イオン発生装置に、水素ガス10sccm、III 族元
素化合物として、2%ジボラン／水素ガス 0.5sccm導入
し、圧力１×10^-3 torr に調整し、イオンビーム電圧30
0V、加速電圧50V印加し、イオンビームを発生させ、イ
オンビームのシャッターを開き、基板４にイオンビーム
を照射した。ここで、プローブにより、基板表面近傍に
イオンが存在すること、すなわち、基板表面が荷電粒子
を含む雰囲気となっていることを確認した。同時に、電
子ビーム蒸着装置のシャッターを20秒開き、基板上に20
Åシリコン薄膜を蒸着した( 成膜工程 )。次に、電子ビ
ーム蒸着装置のシャッターを閉じ、イオンビーム照射の
みを10秒行った( 改質工程 )。こうして、電子ビーム蒸
着装置のシャッターの開閉を各々の時間間隔で繰り返し
た。10回の繰り返しにより約 200Åの薄膜を得た。ここ
で用いた基板は、石英ガラス基板又は酸化スズがコート
されたガラス基板を用いた。これらの試料の結晶化の有
無を調べるために、ラマン散乱スペクトルによる評価を
行った。その結果を図２に示す。図から明らかなよう
に、本試料は、シリコン結晶に起因する 520cm^-1のラマ
ン散乱スペクトルが観測され、 200Åの膜厚においても
結晶性の薄膜を得られることが確認できた。また、この
薄膜の暗導電率、キャリア密度、ホ−ル移動度の測定を
行ったところ、各々、2.5 S/cm、５×10¹⁹cm^-3、1 cm²/
Vsと高導電率、高キャリア密度、高ホ−ル移動度である
ことを確認できた。

【００３０】実施例２実施例１において、一回当たりの蒸着厚みならびに改質
時間のみ変更し、それぞれ、約４Åおよび６秒とした。
蒸着厚みの変更は、電子ビーム蒸着装置のシャッターを
開く時間を変更することにより実施した。実施例１にお
いて、電子ビーム蒸着による蒸着速度が約１Å／秒と判
明したので、本実施例においては一回の成膜時間を４秒
とした。蒸着工程−改質工程の50回の繰り返しにより約
200Åの薄膜を得た。実施例１と同様のラマン散乱スペ
クトルを測定した結果、実施例１と同様に 520cm^-1での
シリコン結晶特有のラマン散乱スペクトルを得た。本実
施例は、非常に効果的であるが、成膜−改質の回数が実
施例１の５倍以上と多くなっり、かつ、アモルファスシ
リコンに起因する480cm ^-1のラマン散乱スペクトルに対
する 520cm^-1のラマン散乱スペクトルの比が半分に減少
したことから、結晶化率が減少していると判断される。
また、結晶化率の低減のため、暗導電率が１桁、キャリ
ア密度、ホ−ル移動度も約半分の値であった。

【００３１】実施例３実施例１において、一回当たりの蒸着厚みならびに改質
時間のみ変更し、それぞれ、約80Åおよび10秒とした。
蒸着厚みの変更は電子ビーム蒸着装置のシャッターを開
く時間を変更することにより実施した。実施例１におい
て、電子ビーム蒸着による蒸着速度が約１Å／秒と判明
したので、本実施例においては一回の成膜時間を80秒と
した。蒸着工程−改質工程の３回の繰り返しにより約 2
40Åの薄膜を得た。実施例１と同様のラマン散乱スペク
トルを測定した結果、実施例１と同様に 520cm^-1でのシ
リコン結晶特有のラマン散乱スペクトルを得た。本実施
例は非常に効果的であり、成膜−改質の回数が実施例１
の約 1/3で工程短縮が可能であるが、アモルファスシリ
コンに起因する480cm ^-1のラマン散乱スペクトルに対す
る 520cm^-1のラマン散乱スペクトルの比が 1/4に減少し
たことから、結晶化率が減少していると判断され、暗導
電率が約２桁、キャリア密度、ホ−ル移動度が約１桁低
下した。

【００３２】比較例１実施例１において、成膜を中断したイオン照射のみでの
改質工程を経ることなく( すなわち、イオン照射と成膜
を中断せずに行った。) 、200Åの厚みにまで形成し
た。すなわち、イオンビーム蒸着装置と電子ビーム蒸着
装置のシャッターを同時に開き、実施例１において、電
子ビーム蒸着による蒸着速度が約１Å／秒と判明したの
で、 200秒後に両方のシャッターを閉じて形成を終了し
た。本試料も実施例と同様にラマン散乱スペクトルを測
定したところ、図３に示すように、520cm^-1でのシリコ
ン結晶特有のラマン散乱スペクトルを認められなかっ
た。この薄膜の暗導電率は３×10^-5 S/cm 、キャリア密
度７×10¹⁷cm^-3、ホ−ル移動度0.002 cm²/Vsと高抵抗、
低キャリア密度、低ホ−ル移動度の特性であった。本比
較例は、成膜とイオン照射のみによる改質を繰り返すこ
とが、全膜厚 300Å以下の状態で結晶性薄膜を得る上で
必須であることを明らかにしている。

【００３３】比較例２実施例１において、イオン発生装置にジボランガスを導
入しないで、他の条件は全く同じにして、薄膜を形成し
た。本条件により得られた薄膜のラマン散乱スペクトル
は、実施例１と同様なスペクトルが得られ、結晶薄膜を
得られたことは確認されたが、III 族元素化合物が導入
されていないために、暗導電率２×10^-7S/cm、キャリア
密度６×10¹³cm^-3と極めて、高抵抗、低キャリア密度の
特性であった。本比較例は、結晶性薄膜を得るには、成
膜とイオン照射による改質の繰り返しでよいが、低抵
抗、高キャリア密度の特性を得るには、III 族元素化合
物の導入が必要であることを示している。

【００３４】比較例３実施例１において、Si薄膜を 200Åの厚みにまで形成し
た後、イオン照射のみを継続した。照射のみの時間は10
00秒とした。本条件により得られた薄膜のラマン散乱ス
ペクトルも、 520cm^-1でのシリコン結晶特有のスペクト
ルは認められなかった。そのため、電気的特性は、高抵
抗、低キャリア密度の特性であった。本比較例は成膜−
改質工程の繰り返しにおいて、一回当たりの膜厚に上限
があることを示すものである。

【００３５】比較例４実施例１において、成膜工程でイオン照射を行わずに膜
形成を実施した。すなわち、電子ビーム蒸着装置のシャ
ッターを20秒開き、基板上に20Åシリコン薄膜を蒸着後
( 成膜工程 )、電子ビーム蒸着装置のシャッターを閉じ
るとともに、イオンビームのシャッターを開き、イオン
ビーム照射を10秒行った( 改質工程 )。次に、イオンビ
ームのシャッターを閉じるとともに、電子ビーム蒸着装
置のシャッターを再び開けて成膜を行う。この成膜と改
質の繰り返しを10回繰り返すことにより、約 200Åの薄
膜を得た。本条件で形成した薄膜をラマン散乱スペクト
ルで測定した結果、 520cm^-1でのシリコン結晶特有のラ
マン散乱スペクトルは認められなかった。また、電気的
特性は、高抵抗、低キャリア密度の特性であることがわ
かった。本比較例は、一回当たりの成膜厚みの条件を本
発明で規定する範囲に選択して、成膜−改質工程を繰り
返しても、成膜工程において、イオン照射がない場合
は、その効果が現れないことを明らかにしている。

【００３６】

【発明の効果】以上の実施例ならびに比較例から明らか
なように、本方法を用いて作製した半導体薄膜は、 300
Å以下の膜厚においても、結晶性を有する薄膜であり、
かつ、低抵抗で高キャリア密度、高ホ−ル移動度の特性
を有することが確認できた。このことは、従来、困難で
あった微結晶半導体薄膜の非晶質太陽電池のｐ層への適
用を可能にするものであり、非晶質太陽電池の光電変換
効率の改善ならびに信頼性の向上につながるものであ
る。したがって、本発明は電力用太陽電池に要求される
高変換効率ならびに高信頼性を可能にする有力な技術を
提供できるものであり、エネルギー産業にとって、きわ
めて有用な発明であると云わざるを得ない。なお、本発
明により開示された技術的事項は、本発明の属する技術
分野の当業者にとっても、極めてインパクトの大きいも
のであると信ずる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための、半導体薄膜製造装置
の例を示す模式図。

【図２】実施例１で示した方法で形成された半導体薄膜
のラマン散乱スペクトルチャート。

【図３】比較例１で示した条件で形成された半導体薄膜
のラマン散乱スペクトルチャート。

【符号の説明】

１電子ビーム蒸着装置２イオンビーム発生装置３シャッター４基板５基板ヒーター６ターボ分子ポンプ、７油回転ポンプ、８ガス流量計、

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福田信弘神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 III 族元素化合物と非堆積性のガスの混
合ガスを放電させて得られた荷電粒子を含む雰囲気で、
シリコン系薄膜形成原料を供給してシリコン系薄膜形成
を行う工程と、該シリコン系薄膜形成原料の供給を停止
して、III 族元素化合物と非堆積性のガスの混合ガスを
放電させて得られた荷電粒子を含む雰囲気に当該薄膜形
成表面をさらす工程とを繰り返し、かつ、その一回の繰
り返しにおいて形成されるシリコン系薄膜の厚みが１か
ら 100Åである全膜厚が 300Å以下のｐ型結晶性半導体
薄膜。
【請求項２】イオン発生装置内に、III 族元素化合物
と非堆積性のガスの混合ガスを導入し、１〜100 Åの薄
膜を、該薄膜形成表面へ低エネルギーイオンを照射しな
がら形成する工程と、該堆積性ガスの供給を停止して、
更に該イオン照射を継続する工程とをくりかえす請求項
１記載の薄膜。
【請求項３】薄膜成長表面へ照射する低エネルギーイ
オンが１KeV 以下である請求項３記載の薄膜。