JPH059043A - 硬化性樹脂組成物及びそれで被覆された光フアイバ - Google Patents
硬化性樹脂組成物及びそれで被覆された光フアイバInfo
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- JPH059043A JPH059043A JP3158543A JP15854391A JPH059043A JP H059043 A JPH059043 A JP H059043A JP 3158543 A JP3158543 A JP 3158543A JP 15854391 A JP15854391 A JP 15854391A JP H059043 A JPH059043 A JP H059043A
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- meth
- acrylate
- fluorinated
- optical fiber
- monomer
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- Pending
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- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 透明性、機械的強度、耐環境性そして光学的
特性の全てに優れた硬化物を与え、塗工性に優れた硬化
性樹脂組成物及びそれをクラッド層として有する機械的
強度、耐環境性そして光学的特性の全ての点で優れた光
ファイバを得る。 【構成】 下記単量体ａ−１５を重合して得られた含フ
ッ素重合体 １４．５重量部に、単量体ｂ−１ ６１．
０重量部、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト
２４．０重量部、光開始剤 ０．５重量部、γ-メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン ２．０重量部を混合
して組成物を調製する。この組成物は塗工適性に優れ、
またこの硬化物は透明性、機械的強度、耐環境性そして
光学的特性の全てに優れている。この組成物を光ファイ
バコア材に塗布して、紫外線を照射すると、上記特性に
優れた光ファイバが得られる。 単量体ａ−１５：CH2=CHCOOCH2CF2CF2H 単量体ｂ−１ ：CH2=CHCOOCH2CH2C8F17
特性の全てに優れた硬化物を与え、塗工性に優れた硬化
性樹脂組成物及びそれをクラッド層として有する機械的
強度、耐環境性そして光学的特性の全ての点で優れた光
ファイバを得る。 【構成】 下記単量体ａ−１５を重合して得られた含フ
ッ素重合体 １４．５重量部に、単量体ｂ−１ ６１．
０重量部、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト
２４．０重量部、光開始剤 ０．５重量部、γ-メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン ２．０重量部を混合
して組成物を調製する。この組成物は塗工適性に優れ、
またこの硬化物は透明性、機械的強度、耐環境性そして
光学的特性の全てに優れている。この組成物を光ファイ
バコア材に塗布して、紫外線を照射すると、上記特性に
優れた光ファイバが得られる。 単量体ａ−１５：CH2=CHCOOCH2CF2CF2H 単量体ｂ−１ ：CH2=CHCOOCH2CH2C8F17
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光ファイバ及び光ファ
イバクラッド材用硬化性組成物に関し、更に詳しくは、
機械的強度、耐久性そして光学的特性に優れた光ファイ
バ及びそれを生産性良く製造するのに適した硬化性組成
物に関する。
イバクラッド材用硬化性組成物に関し、更に詳しくは、
機械的強度、耐久性そして光学的特性に優れた光ファイ
バ及びそれを生産性良く製造するのに適した硬化性組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】芯（コア）が石英、シリカまたはガラス
等から成り、鞘（クラッド）がプラスチックから成るプ
ラスチッククラッド光ファイバ（以後、ＰＣＦ称する）
は、価格が比較的安価で、透光性に優れ、更に高開口数
化が可能であることから、中短距離伝送用光ファイバや
ライトガイドとして使用されている。従来、クラッド材
としてはシリコ−ン樹脂が使用されていたが、取扱い作
業性や耐環境性等の観点から、最近硬度が高いフッ素系
樹脂がクラッド材として提案され、実施されてきた。
等から成り、鞘（クラッド）がプラスチックから成るプ
ラスチッククラッド光ファイバ（以後、ＰＣＦ称する）
は、価格が比較的安価で、透光性に優れ、更に高開口数
化が可能であることから、中短距離伝送用光ファイバや
ライトガイドとして使用されている。従来、クラッド材
としてはシリコ−ン樹脂が使用されていたが、取扱い作
業性や耐環境性等の観点から、最近硬度が高いフッ素系
樹脂がクラッド材として提案され、実施されてきた。
【０００３】例えば、米国特許第４，５１１，２０９号
明細書、米国特許第４，７０７，０７６号明細書、ヨー
ロッパ公開第２５７８６３号公報、特開昭６２−１９９
６４３号、特開昭６２−２５００４７号、ＵＳＰ４，７
８６，６５８号、特開昭６３−１５４７１４号、特開昭
６４−１１１１６号、英国公開第２１９９３３２号、特
開昭６４−１４２２１号、そして特開平１−２２３１０
７号等の各公報には、フッ素化アクリレ−トを主体とす
る活性エネルギ−線硬化性光ファイバ用クラッド樹脂と
これを用いて賦形された光ファイバが記載されている。
明細書、米国特許第４，７０７，０７６号明細書、ヨー
ロッパ公開第２５７８６３号公報、特開昭６２−１９９
６４３号、特開昭６２−２５００４７号、ＵＳＰ４，７
８６，６５８号、特開昭６３−１５４７１４号、特開昭
６４−１１１１６号、英国公開第２１９９３３２号、特
開昭６４−１４２２１号、そして特開平１−２２３１０
７号等の各公報には、フッ素化アクリレ−トを主体とす
る活性エネルギ−線硬化性光ファイバ用クラッド樹脂と
これを用いて賦形された光ファイバが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記米
国特許第４，５１１，２０９号明細書、米国特許第４，
７０７，０７６号明細書、そしてヨーロッパ公開第２５
７８６３号公報等に記載された、低分子量硬化性単量体
のみから構成される硬化性光ファイバ用クラッド樹脂
は、室温にて相溶性または均質性が悪く、そのまま室温
で光ファイバの製造に供すると、光ファイバの光伝送性
等の光学的特性が極めて悪く、又コアに対するクラッド
層の密着性が劣悪となるために、クラッド層の剥離が生
じ易く、光ファイバの耐環境性や引っ張り強度が悪く、
光ファイバとして到底使用出来なくなるという問題があ
った。又、相溶性や均質性を向上させる目的で、クラッ
ド樹脂を加温して使おうとすると、偏心等の問題を防止
するために厳密な温度制御が必要となり、線引き装置が
複雑になると共に、作業性や生産性が悪くなるという問
題があった。更に又、従来公知の方法にて、クラッド樹
脂を室温で透明化しようとすると、組成上クラッド層の
機械的強度が劣悪になったり、屈折率が上昇し、目的と
する開口数を維持できなくなるという問題があった。
国特許第４，５１１，２０９号明細書、米国特許第４，
７０７，０７６号明細書、そしてヨーロッパ公開第２５
７８６３号公報等に記載された、低分子量硬化性単量体
のみから構成される硬化性光ファイバ用クラッド樹脂
は、室温にて相溶性または均質性が悪く、そのまま室温
で光ファイバの製造に供すると、光ファイバの光伝送性
等の光学的特性が極めて悪く、又コアに対するクラッド
層の密着性が劣悪となるために、クラッド層の剥離が生
じ易く、光ファイバの耐環境性や引っ張り強度が悪く、
光ファイバとして到底使用出来なくなるという問題があ
った。又、相溶性や均質性を向上させる目的で、クラッ
ド樹脂を加温して使おうとすると、偏心等の問題を防止
するために厳密な温度制御が必要となり、線引き装置が
複雑になると共に、作業性や生産性が悪くなるという問
題があった。更に又、従来公知の方法にて、クラッド樹
脂を室温で透明化しようとすると、組成上クラッド層の
機械的強度が劣悪になったり、屈折率が上昇し、目的と
する開口数を維持できなくなるという問題があった。
【０００５】一方、英国公開第２１９９３３２号公報等
に記載されている、硬化性光ファイバ用クラッド樹脂中
に含フッ素重合体を含有するものでは、コアに対する塗
布作業性は向上するものの、相溶性、透明性等の観点か
ら併用できるフッ素系硬化性単量体、非フッ素系硬化性
単量体が限定されるという問題があった。このため、透
明性を向上させようとすると、機械的強度が劣悪になっ
たり、屈折率が上昇し、目的とする開口数を維持できな
くなるという問題があった。
に記載されている、硬化性光ファイバ用クラッド樹脂中
に含フッ素重合体を含有するものでは、コアに対する塗
布作業性は向上するものの、相溶性、透明性等の観点か
ら併用できるフッ素系硬化性単量体、非フッ素系硬化性
単量体が限定されるという問題があった。このため、透
明性を向上させようとすると、機械的強度が劣悪になっ
たり、屈折率が上昇し、目的とする開口数を維持できな
くなるという問題があった。
【０００６】以上のように、光ファイバの生産時に作業
性に優れ、室温においても透明性が良く、更に硬化後も
透明性や力学的強度に優れ、光ファイバにおいても優れ
た力学的強度、光学的特性、そして耐熱性・耐湿性等の
耐環境性を発揮できる低屈折率なクラッド樹脂が存在し
ないのが現状であった。
性に優れ、室温においても透明性が良く、更に硬化後も
透明性や力学的強度に優れ、光ファイバにおいても優れ
た力学的強度、光学的特性、そして耐熱性・耐湿性等の
耐環境性を発揮できる低屈折率なクラッド樹脂が存在し
ないのが現状であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決するため鋭意検討したところ、或種の含フ
ッ素重合体、フッ素化アルキル基を含有するフッ素系硬
化性単量体、更に多官能モノマ−を同時に含有して成る
硬化性クラッド樹脂を用いれば、それらの問題が解決さ
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
記課題を解決するため鋭意検討したところ、或種の含フ
ッ素重合体、フッ素化アルキル基を含有するフッ素系硬
化性単量体、更に多官能モノマ−を同時に含有して成る
硬化性クラッド樹脂を用いれば、それらの問題が解決さ
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち本発明は、炭素数５以下のフッ素化ア
ルキル基を含有するフッ素系硬化性単量体（１）から成
ることを特徴とする含フッ素重合体（Ｉ）、フッ素化ア
ルキル基を含有するフッ素系硬化性単量体（ＩＩ）、並
びに分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有す
る多官能モノマ−（ＩＩＩ）、から成ることを特徴とす
る硬化性組成物、及びそれを光ファイバ基体に塗布して
硬化してなる光ファイバを提供するものである。ここ
で、光ファイバ基体とは、石英、シリカ、ガラスまたは
プラスチック等からなる光ファイバコア材、または光フ
ァイバを意味する。
ルキル基を含有するフッ素系硬化性単量体（１）から成
ることを特徴とする含フッ素重合体（Ｉ）、フッ素化ア
ルキル基を含有するフッ素系硬化性単量体（ＩＩ）、並
びに分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有す
る多官能モノマ−（ＩＩＩ）、から成ることを特徴とす
る硬化性組成物、及びそれを光ファイバ基体に塗布して
硬化してなる光ファイバを提供するものである。ここ
で、光ファイバ基体とは、石英、シリカ、ガラスまたは
プラスチック等からなる光ファイバコア材、または光フ
ァイバを意味する。
【０００９】フッ素系硬化性単量体とは、重合性エチレ
ン性基を含有する化合物であり、原料の入手性並びにク
ラッド材としての力学的強度や光学的特性の観点から、
下記アクリルエステル基及びその類縁基を含有するもの
が適している。
ン性基を含有する化合物であり、原料の入手性並びにク
ラッド材としての力学的強度や光学的特性の観点から、
下記アクリルエステル基及びその類縁基を含有するもの
が適している。
【００１０】炭素数５以下のフッ素化アルキル基を含有
するフッ素系硬化性単量体（１）としては、下記一般式
（Ａ）にて表されるフッ素化（メタ）アクリレ−トが挙
げられる。
するフッ素系硬化性単量体（１）としては、下記一般式
（Ａ）にて表されるフッ素化（メタ）アクリレ−トが挙
げられる。
【００１１】
Rf'OCO(R)=CH2 （Ａ）
（式中、Ｒｆ’は炭素数５以下のフッ素化アルキル基で
あり、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入
したもの、例えば（ＣＦ3）2ＣＦ０Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2
−等のいずれでも良く、ＲはＨ、メチル基またはＦであ
る。）尚本発明においては、アクリロイル基、メタアク
リロイル基そしてα−フッ素化アクリロイル基を含有す
る化合物をまとめて、（メタ）アクリレ−トと総称す
る。
あり、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入
したもの、例えば（ＣＦ3）2ＣＦ０Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2
−等のいずれでも良く、ＲはＨ、メチル基またはＦであ
る。）尚本発明においては、アクリロイル基、メタアク
リロイル基そしてα−フッ素化アクリロイル基を含有す
る化合物をまとめて、（メタ）アクリレ−トと総称す
る。
【００１２】フッ素化（メタ）アクリレ−ト（Ａ）の具
体例としては、以下の如き化合物が挙げられる。 a-1 : CH2=CHCOOCH2CF3 a-2 : CH2=CHCOOCH2CF2CF3 a-3 : CH2=CHCOOCH2CFHCF3 a-4 : CH2=C(CH3)COOCH2CFHCF3 a-5 : CH2=CHCOOCH2CH2CF3 a-6 : CH2=CHCOOCH2CF2CFHCF3 a-7 : CH2=CHCOOCH2CF(CF3)CF3 a-8 : CH2=CHCOOCH(CF3)2 a-9 : CH2=C(F)COOCH(CF3)2 a-10 : CH2=C(CH3)COOCH(CF3)2 a-11 : CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)2H a-12 : CH2=C(F)COOCH2(CF2CF2)2H a-13 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)2H a-14 : CH2=CHCOOCH2CF2CF2CFHCF3 a-15 : CH2=CHCOOCH2CF2CF2H a-16 : CH2=C(CH3)C00CH2CF2CF2H a-17 : CH2=C(F)C00CH2CF2CF2H フッ素化（メタ）アクリレ−ト（Ａ）は、構造が異なる
２種類以上の化合物の混合物であっても良い。尚、本発
明が上記の具体例によって何等限定されるものでないこ
とは勿論である。
体例としては、以下の如き化合物が挙げられる。 a-1 : CH2=CHCOOCH2CF3 a-2 : CH2=CHCOOCH2CF2CF3 a-3 : CH2=CHCOOCH2CFHCF3 a-4 : CH2=C(CH3)COOCH2CFHCF3 a-5 : CH2=CHCOOCH2CH2CF3 a-6 : CH2=CHCOOCH2CF2CFHCF3 a-7 : CH2=CHCOOCH2CF(CF3)CF3 a-8 : CH2=CHCOOCH(CF3)2 a-9 : CH2=C(F)COOCH(CF3)2 a-10 : CH2=C(CH3)COOCH(CF3)2 a-11 : CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)2H a-12 : CH2=C(F)COOCH2(CF2CF2)2H a-13 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)2H a-14 : CH2=CHCOOCH2CF2CF2CFHCF3 a-15 : CH2=CHCOOCH2CF2CF2H a-16 : CH2=C(CH3)C00CH2CF2CF2H a-17 : CH2=C(F)C00CH2CF2CF2H フッ素化（メタ）アクリレ−ト（Ａ）は、構造が異なる
２種類以上の化合物の混合物であっても良い。尚、本発
明が上記の具体例によって何等限定されるものでないこ
とは勿論である。
【００１３】本発明に係る硬化性樹脂組成物の、硬化後
の透明性、力学的強度、耐溶剤性等の観点や、該樹脂を
用いて製造された光ファイバ、とりわけＰＣＦの光学的
特性、力学的強度、更に耐溶剤性の観点から、フッ素化
（メタ）アクリレ−ト（Ａ）として、ａ−８、ａ−１
１、ａ−１５が特に好ましい。
の透明性、力学的強度、耐溶剤性等の観点や、該樹脂を
用いて製造された光ファイバ、とりわけＰＣＦの光学的
特性、力学的強度、更に耐溶剤性の観点から、フッ素化
（メタ）アクリレ−ト（Ａ）として、ａ−８、ａ−１
１、ａ−１５が特に好ましい。
【００１４】また、含フッ素重合体（Ｉ）を構成する単
量体としては、上記フッ素化（メタ）アクリレ−ト
（Ａ）以外に、後に記すフッ素化（メタ）アクリレ−ト
（Ｂ）の内炭素数６以上のフッ素化アルキル基を含有す
るフッ素化（メタ）アクリレ−ト及び／または非フッ素
系（メタ）アクリレ−トを含んでいても良いが、フッ素
系硬化性単量体（ＩＩ）及び多官能モノマ−（ＩＩＩ）
との相溶性や、硬化後の透明性の観点から、これら単量
体（ＩＩ）及び／または多官能モノマ−（ＩＩＩ）の共
重合割合は、フッ素系硬化性単量体（１）と単量体（Ｉ
Ｉ）と多官能モノマ−（ＩＩＩ）の合計１００％とした
とき、３０重量％以下が好ましく、０％が最も好まし
い。
量体としては、上記フッ素化（メタ）アクリレ−ト
（Ａ）以外に、後に記すフッ素化（メタ）アクリレ−ト
（Ｂ）の内炭素数６以上のフッ素化アルキル基を含有す
るフッ素化（メタ）アクリレ−ト及び／または非フッ素
系（メタ）アクリレ−トを含んでいても良いが、フッ素
系硬化性単量体（ＩＩ）及び多官能モノマ−（ＩＩＩ）
との相溶性や、硬化後の透明性の観点から、これら単量
体（ＩＩ）及び／または多官能モノマ−（ＩＩＩ）の共
重合割合は、フッ素系硬化性単量体（１）と単量体（Ｉ
Ｉ）と多官能モノマ−（ＩＩＩ）の合計１００％とした
とき、３０重量％以下が好ましく、０％が最も好まし
い。
【００１５】非フッ素系（メタ）アクリレ−トとして
は、何等限定されることはなく、例えばエステル部置換
基の炭素数が１以上のもの、具体的にはｎ−プロピル
（メタ）アクリレ−ト、ｉ−プロピル（メタ）アクリレ
−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−
ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）
アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、イソデシ
ル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−
ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、そしてイソステ
アリル（メタ）アクリレ−ト等の脂肪族基エステル（メ
タ）アクリレ−ト、グリセロ−ル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリ
シジル（メタ）アクリレ−ト、アリル（メタ）アクリレ
−ト、ブトキシブトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、
ブトキシエチレルグリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエ
チル（メタ）アクリレ−ト、メトキシジエチレングリコ
−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシジプロピレングリ
コ−ル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシポリエ
チレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチング
リコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ
−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル−
ポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ベン
ジル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−
ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、イソボ
ルニル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリ
レ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチル
アダマンチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
尚、これらの具体例によって本発明が何等限定されるも
のでないことは勿論である。
は、何等限定されることはなく、例えばエステル部置換
基の炭素数が１以上のもの、具体的にはｎ−プロピル
（メタ）アクリレ−ト、ｉ−プロピル（メタ）アクリレ
−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−
ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）
アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、イソデシ
ル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−
ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、そしてイソステ
アリル（メタ）アクリレ−ト等の脂肪族基エステル（メ
タ）アクリレ−ト、グリセロ−ル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリ
シジル（メタ）アクリレ−ト、アリル（メタ）アクリレ
−ト、ブトキシブトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、
ブトキシエチレルグリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエ
チル（メタ）アクリレ−ト、メトキシジエチレングリコ
−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシジプロピレングリ
コ−ル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシポリエ
チレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチング
リコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ
−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル−
ポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ベン
ジル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−
ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、イソボ
ルニル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリ
レ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチル
アダマンチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
尚、これらの具体例によって本発明が何等限定されるも
のでないことは勿論である。
【００１６】フッ素化アルキル基を含有するフッ素系硬
化性単量体（ＩＩ）としては、下記一般式（Ｂ）にて表
されるフッ素化（メタ）アクリレ−トが挙げられる。 RfOCO(R)=CH2 （Ｂ） （式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基で
あり、直鎖状または分岐状のいずれでも良く、ＲはＨ、
メチル基またはＦである。）フッ素化（メタ）アクリレ
−ト（Ｂ）としては、前記のフッ素化（メタ）アクリレ
−ト（Ａ）は勿論のこと、それ以外に例えば以下の如き
化合物が挙げられる。
化性単量体（ＩＩ）としては、下記一般式（Ｂ）にて表
されるフッ素化（メタ）アクリレ−トが挙げられる。 RfOCO(R)=CH2 （Ｂ） （式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基で
あり、直鎖状または分岐状のいずれでも良く、ＲはＨ、
メチル基またはＦである。）フッ素化（メタ）アクリレ
−ト（Ｂ）としては、前記のフッ素化（メタ）アクリレ
−ト（Ａ）は勿論のこと、それ以外に例えば以下の如き
化合物が挙げられる。
【００１７】
b-1 : CH2=CHCOOCH2CH2C8F17
b-2 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17
b-3 : CH2=CHCOOCH2CH2C12F25
b-4 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C12F25
b-5 : CH2=CHCOOCH2CH2C10F21
b-6 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C10F21
b-7 : CH2=CHCOOCH2CH2C6F13
b-8 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13
b-9 : CH2=CHCOOCH2CH2C4F9
b-10 : CH2=C(F)COOCH2CH2C6F13
b-11 : CH2=CHCOOCH2(CH2)6CF(CF3)2
b-12 : CH2=CHCOOCH2(CF2)6H
b-13 : CH2=CHCOOCH2(CF2)8H
b-14 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)8H
b-15 : CH2=CHCOOCH2(CF2)10H
b-16 : CH2=CHCOOCH2(CF2)12H
b-17 : CH2=CHCOOCH2C(OH)HCH2C8F17
b-18 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17
b-19 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C2H5)COC7F15
b-20 : CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8CF(CF3)2
b-21 : CH2=C(CH2CH2C8F17)COOCH2CH2C8F17
フッ素化（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）は、構造が異なる
２種類以上の化合物の混合物であっても良い。尚、本発
明が上記の具体例によって何等限定されるものでないこ
とは勿論である。
２種類以上の化合物の混合物であっても良い。尚、本発
明が上記の具体例によって何等限定されるものでないこ
とは勿論である。
【００１８】フッ素化（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）とし
ては、フッ素化アルキル基の炭素数が６以上のフッ素化
（メタ）アクリレ−トが好ましい。本発明に係る硬化性
樹脂組成物の、室温における相溶性、均質性、そしてこ
れらの安定性の向上や、該硬化性樹脂組成物を用いた光
ファイバ、とりわけＰＣＦの製造における作業性や生産
性、更に製造されたＰＣＦやその他光ファイバの光学的
特性や力学的強度の観点から、フッ素化（メタ）アクリ
レ−ト（Ｂ）としては、ｂ−１、ｂ−７、ｂ−１２、ｂ
−１３、ｂ−１５が特に好ましい。
ては、フッ素化アルキル基の炭素数が６以上のフッ素化
（メタ）アクリレ−トが好ましい。本発明に係る硬化性
樹脂組成物の、室温における相溶性、均質性、そしてこ
れらの安定性の向上や、該硬化性樹脂組成物を用いた光
ファイバ、とりわけＰＣＦの製造における作業性や生産
性、更に製造されたＰＣＦやその他光ファイバの光学的
特性や力学的強度の観点から、フッ素化（メタ）アクリ
レ−ト（Ｂ）としては、ｂ−１、ｂ−７、ｂ−１２、ｂ
−１３、ｂ−１５が特に好ましい。
【００１９】前記の様に、室温にて相溶性並びに透明性
が良く、低屈折率で光ファイバの生産時に作業性に優
れ、更に光ファイバにおいて優れた力学的強度、光学的
特性そして耐溶剤性を発揮できるクラッド樹脂を得るた
めには、含フッ素重合体（Ｉ）とフッ素化アルキル基を
含有するフッ素系硬化性単量体（ＩＩ）との混合が必須
である。（Ｉ）と（ＩＩ）との重量混合比は、その合計
を１００としたとき、５０／５０〜０．１／９９．９で
あり、好ましくは２０／８０〜０．１／９９．９であ
る。前者の範囲内において含フッ素重合体が存在する
と、硬化性樹脂組成物の、室温における相溶性、透明
性、そしてこれらの安定性、力学的強度や光学的特性が
極めて良好となり、光ファイバ製造の作業性や効率が向
上し、また光ファイバにおいても力学的強度、光学的特
性、そして耐溶剤性等の耐環境性が著しく向上する。
が良く、低屈折率で光ファイバの生産時に作業性に優
れ、更に光ファイバにおいて優れた力学的強度、光学的
特性そして耐溶剤性を発揮できるクラッド樹脂を得るた
めには、含フッ素重合体（Ｉ）とフッ素化アルキル基を
含有するフッ素系硬化性単量体（ＩＩ）との混合が必須
である。（Ｉ）と（ＩＩ）との重量混合比は、その合計
を１００としたとき、５０／５０〜０．１／９９．９で
あり、好ましくは２０／８０〜０．１／９９．９であ
る。前者の範囲内において含フッ素重合体が存在する
と、硬化性樹脂組成物の、室温における相溶性、透明
性、そしてこれらの安定性、力学的強度や光学的特性が
極めて良好となり、光ファイバ製造の作業性や効率が向
上し、また光ファイバにおいても力学的強度、光学的特
性、そして耐溶剤性等の耐環境性が著しく向上する。
【００２０】多官能モノマ−（ＩＩＩ）としては、原料
の入手性や硬化性の観点から多官能（メタ）アクリレ−
ト（Ｃ）が適している。本発明に係る多官能（メタ）ア
クリレート（Ｃ）とは当業界で通常、多官能（メタ）ア
クリレート又は特殊アクリレートと称されるものと、プ
レポリマー、ベースレジン、オリゴマー、又はアクリル
オリゴマーと称されるものとを含み、具体的には次の様
なものが例示される。 （ｉ） 多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以
上結合した多価（メタ）アクリレート。 （ii） 多価アルコールと多塩基酸の反応より得られる
ポリエステルポリオールは（メタ）アクリル酸が２個以
上結合したポリエステルアクリレート。
の入手性や硬化性の観点から多官能（メタ）アクリレ−
ト（Ｃ）が適している。本発明に係る多官能（メタ）ア
クリレート（Ｃ）とは当業界で通常、多官能（メタ）ア
クリレート又は特殊アクリレートと称されるものと、プ
レポリマー、ベースレジン、オリゴマー、又はアクリル
オリゴマーと称されるものとを含み、具体的には次の様
なものが例示される。 （ｉ） 多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以
上結合した多価（メタ）アクリレート。 （ii） 多価アルコールと多塩基酸の反応より得られる
ポリエステルポリオールは（メタ）アクリル酸が２個以
上結合したポリエステルアクリレート。
【００２１】上記（ｉ），（ii）中の多価アルコールと
しては、エチレングリコール、 1,4−ブタンジオール、
1,6 −ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコ−ル、トリメチロールプロパン、ジプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール等である。又多塩基酸としては、フタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコ
ン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等
が挙げられる。 （iii）エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル
酸でエステル化し官能基として（メタ）アクリロイル基
としたエポキシ変性（メタ）アクリレート。
しては、エチレングリコール、 1,4−ブタンジオール、
1,6 −ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコ−ル、トリメチロールプロパン、ジプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール等である。又多塩基酸としては、フタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコ
ン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等
が挙げられる。 （iii）エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル
酸でエステル化し官能基として（メタ）アクリロイル基
としたエポキシ変性（メタ）アクリレート。
【００２２】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
−エピクルヒドリン型、フェノールノボラック−エピク
ロルヒドリン型、多価アルコールエピクロルヒドリン型
脂環式樹脂等が挙げられる。 （iv） 多価イソシアナート化合物に、ヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリウ
レタンアクリレート。 多価イソシアナート化合物とし
ては、分子中央部がポリエステル、ポリエーテル、ポリ
ウレタン等の構造を有し、両端にイソシアナート基を含
有したもの等が挙げられる。 （ｖ） その他として、ポリエーテル（メタ）アクリレ
ート、メラミン（メタ）アクリレート、アルキド（メ
タ）アクリレート、イソシアヌレート（メタ）アクリレ
ート、シリコン（メタ）アクリレート等がある。
−エピクルヒドリン型、フェノールノボラック−エピク
ロルヒドリン型、多価アルコールエピクロルヒドリン型
脂環式樹脂等が挙げられる。 （iv） 多価イソシアナート化合物に、ヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリウ
レタンアクリレート。 多価イソシアナート化合物とし
ては、分子中央部がポリエステル、ポリエーテル、ポリ
ウレタン等の構造を有し、両端にイソシアナート基を含
有したもの等が挙げられる。 （ｖ） その他として、ポリエーテル（メタ）アクリレ
ート、メラミン（メタ）アクリレート、アルキド（メ
タ）アクリレート、イソシアヌレート（メタ）アクリレ
ート、シリコン（メタ）アクリレート等がある。
【００２３】これらのより具体的な化合物の例として、
以下の如きものが挙げられる。 ｃ−１ エチレングリコールジ（メタ）アクリレート ｃ−２ ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート ｃ−３ トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト ｃ−４ ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト（数平均分子量 150〜1000) ｃ−５ プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート ｃ−６ ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト ｃ−７ トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート ｃ−８ ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート（数平均分子量 200〜1000) ｃ−９ ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト ｃ−10 1,3 −ブタンジオールジ（メタ）アクリレート ｃ−11 1,4 −ブタンジオールジ（メタ）アクリレート ｃ−12 1,6 −ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト ｃ−13 ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート ｃ−14 ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート ｃ−15 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート ｃ−16 ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト ｃ−17 ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート ｃ−18 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート ｃ−19 トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト ｃ−20 ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ
（メタ）アクリレート 更に上記以外の具体例としては、ネオマーMA-305（ｃ−
21）、ネオマーBA-60（ｃ−22）、ネオマーTA-505（ｃ
−23）、ネオマーTA-401（ｃ−24）、ネオマーPHA405X
（ｃ−25）、ネオマーTA705X（ｃ−26）、ネオマーEA40
0X（ｃ−27）、ネオマーEE401X（ｃ−28）、ネオマーEP
405X（ｃ−29）、ネオマーHB601X（ｃ−30）、ネオマー
HB605X（ｃ−31）〔以上三洋化成株製〕、KAYARAD HY-2
20（ｃ−32）、HX-620（ｃ−33）、 D-310（ｃ−34）、
D-320(ｃ−35）、D-330(ｃ−36）、DPHA（ｃ−37）、 D
PCA-20（ｃ−38）、DPCA-30（ｃ−39）、DPCA-60 （ｃ
−40）、DPCA-120（ｃ−41）〔以上日本化薬株製〕、FA
-713A 〔日立化成株製品〕（ｃ−42）。
以下の如きものが挙げられる。 ｃ−１ エチレングリコールジ（メタ）アクリレート ｃ−２ ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート ｃ−３ トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト ｃ−４ ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト（数平均分子量 150〜1000) ｃ−５ プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート ｃ−６ ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト ｃ−７ トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート ｃ−８ ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート（数平均分子量 200〜1000) ｃ−９ ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト ｃ−10 1,3 −ブタンジオールジ（メタ）アクリレート ｃ−11 1,4 −ブタンジオールジ（メタ）アクリレート ｃ−12 1,6 −ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト ｃ−13 ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート ｃ−14 ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート ｃ−15 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート ｃ−16 ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト ｃ−17 ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート ｃ−18 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート ｃ−19 トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト ｃ−20 ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ
（メタ）アクリレート 更に上記以外の具体例としては、ネオマーMA-305（ｃ−
21）、ネオマーBA-60（ｃ−22）、ネオマーTA-505（ｃ
−23）、ネオマーTA-401（ｃ−24）、ネオマーPHA405X
（ｃ−25）、ネオマーTA705X（ｃ−26）、ネオマーEA40
0X（ｃ−27）、ネオマーEE401X（ｃ−28）、ネオマーEP
405X（ｃ−29）、ネオマーHB601X（ｃ−30）、ネオマー
HB605X（ｃ−31）〔以上三洋化成株製〕、KAYARAD HY-2
20（ｃ−32）、HX-620（ｃ−33）、 D-310（ｃ−34）、
D-320(ｃ−35）、D-330(ｃ−36）、DPHA（ｃ−37）、 D
PCA-20（ｃ−38）、DPCA-30（ｃ−39）、DPCA-60 （ｃ
−40）、DPCA-120（ｃ−41）〔以上日本化薬株製〕、FA
-713A 〔日立化成株製品〕（ｃ−42）。
【００２４】多官能（メタ）アクリレ−トは、構造の異
なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。尚、
本発明が上記具体例によって何等限定されるものでない
ことは勿論である。
なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。尚、
本発明が上記具体例によって何等限定されるものでない
ことは勿論である。
【００２５】本発明者等の知見によれば、含フッ素重合
体（Ｉ）や、フッ素系硬化性単量体（ＩＩ）、即ちフッ
素化（メタ）アクリレ−ト（Ａ）並びに（Ｂ）との相溶
性や、本発明に係る硬化性樹脂組成物の硬化後の光学的
特性や力学的強度の観点から、ｃ−９及び／又はｃ−15
が好ましく、その中でもｃ−15が特に好ましい。
体（Ｉ）や、フッ素系硬化性単量体（ＩＩ）、即ちフッ
素化（メタ）アクリレ−ト（Ａ）並びに（Ｂ）との相溶
性や、本発明に係る硬化性樹脂組成物の硬化後の光学的
特性や力学的強度の観点から、ｃ−９及び／又はｃ−15
が好ましく、その中でもｃ−15が特に好ましい。
【００２６】更に、屈折率を低下させる目的等から、多
官能（メタ）アクリレ−トとして下記一般式で表される
様なフッ素系多官能モノマ−を使用することも可能であ
る。 CH2=C(R)COO(CH2)X(CF2)Y(CH2)X00CC(R)=CH2 （式中、Ｘは１〜２、Ｙは４〜１２の整数を表し、Ｒは
前記と同じである。）これらの具体的な化合物としては
以下の如きものが例示される。
官能（メタ）アクリレ−トとして下記一般式で表される
様なフッ素系多官能モノマ−を使用することも可能であ
る。 CH2=C(R)COO(CH2)X(CF2)Y(CH2)X00CC(R)=CH2 （式中、Ｘは１〜２、Ｙは４〜１２の整数を表し、Ｒは
前記と同じである。）これらの具体的な化合物としては
以下の如きものが例示される。
【００２７】
ｃ−４３ CH2=CHCOOCH2(C2F4)2CH2OCOCH=CH2
ｃ−４４ CH2=CHCOOC2H4(C2F4)3C2H4OCOCH=CH2
ｃ−４５ CH2=C(CH3)COOC2H4(C2F4)3C2H4OCOC(CH3)=CH2
ｃ−４６ CH2=C(F)COOC2H4(C2F4)6C2H4OCOC(F)=CH2
ｃ−４７ CH2=CHCOOC2H4(C(CF3)FCF2)4C2H4OCOCH=CH2
ｃ−４８ CH2=CHCOOC2H4(C2H4)a(C(CF3)FCF2)bC2H4OCOCH=CH2
CH2=C(R1)COOCH2C(OH)HCH2ORf''OCH2C(OH)HCH2OCOC(R1)=CH2
（式中、Ｒｆ’’は(CH2)X(CF2)Y(CH2)X （但し、Ｘ，
Ｙは前記と同じである。）である。）であり、これらの
具体例として
Ｙは前記と同じである。）である。）であり、これらの
具体例として
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】である。〕にて表される化合物が挙げられ
る。本発明に係る硬化性樹脂組成物中に占める多官能モ
ノマ−（ＩＩＩ）の割合は特に限定されないが、光学的
特性または力学的強度の観点から、含フッ素重合体
（Ｉ）、フッ素系硬化性単量体（ＩＩ）及び多官能モノ
マ−（ＩＩＩ）の合計を１００％としたとき、重量割合
で５０％から１％である。
る。本発明に係る硬化性樹脂組成物中に占める多官能モ
ノマ−（ＩＩＩ）の割合は特に限定されないが、光学的
特性または力学的強度の観点から、含フッ素重合体
（Ｉ）、フッ素系硬化性単量体（ＩＩ）及び多官能モノ
マ−（ＩＩＩ）の合計を１００％としたとき、重量割合
で５０％から１％である。
【００３３】更に、本発明に係る硬化性樹脂組成物中に
は、光学的特性または力学的強度の観点から、前記の非
フッ素化（メタ）アクリレ−トを希釈モノマ−として含
有することができる。
は、光学的特性または力学的強度の観点から、前記の非
フッ素化（メタ）アクリレ−トを希釈モノマ−として含
有することができる。
【００３４】本発明に係る含フッ素重合体（Ｉ）は、当
業界公知の重合方法、例えばラジカル重合、アニオン重
合等の方法にて、熱、光、電子線、放射線等を重合開始
エネルギ−として製造されるが、工業的には熱及び／ま
たは光を重合開始エネルギ−とするラジカル重合が好ま
しい。これらの重合形態としては、塊状重合、溶液重
合、またはエマルジョン重合等のいずれをも採ることが
出来る。重合開始エネルギ−として熱を使用する場合、
無触媒、またはアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパ−オキシド、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘ
キサノエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ｔ
−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト、メチル
オチルケトンパ−オキシド−ナフテン酸コバルト等の重
合開始剤、紫外線のような光をりようする場合には、当
業界公知のいわゆる光重合開始剤（例えば、後述のＶＩ
−１〜１１に示す化合物等）と必要に応じてアミン化合
物、またはリン化合物等の光増感剤を添加し、重合をよ
り迅速化することができる。また、これらのラジカル重
合において、必要に応じてラウリルメルカプタン、チオ
グリコ−ル酸オクチル、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、Ｃ18Ｆ 17ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ等のメルカプト
基含有連鎖移動剤を併用することにより、含フッ素重合
体（Ｉ）の重合度を調節することができる。電子線また
は放射線によって重合する場合、特に重合開始剤等の添
加は要しない。また、溶液重合によって含フッ素重合体
（Ｉ）を得る場合、溶剤としては重合反応に悪影響を及
ぼさなければ制限はない。
業界公知の重合方法、例えばラジカル重合、アニオン重
合等の方法にて、熱、光、電子線、放射線等を重合開始
エネルギ−として製造されるが、工業的には熱及び／ま
たは光を重合開始エネルギ−とするラジカル重合が好ま
しい。これらの重合形態としては、塊状重合、溶液重
合、またはエマルジョン重合等のいずれをも採ることが
出来る。重合開始エネルギ−として熱を使用する場合、
無触媒、またはアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパ−オキシド、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘ
キサノエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ｔ
−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト、メチル
オチルケトンパ−オキシド−ナフテン酸コバルト等の重
合開始剤、紫外線のような光をりようする場合には、当
業界公知のいわゆる光重合開始剤（例えば、後述のＶＩ
−１〜１１に示す化合物等）と必要に応じてアミン化合
物、またはリン化合物等の光増感剤を添加し、重合をよ
り迅速化することができる。また、これらのラジカル重
合において、必要に応じてラウリルメルカプタン、チオ
グリコ−ル酸オクチル、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、Ｃ18Ｆ 17ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ等のメルカプト
基含有連鎖移動剤を併用することにより、含フッ素重合
体（Ｉ）の重合度を調節することができる。電子線また
は放射線によって重合する場合、特に重合開始剤等の添
加は要しない。また、溶液重合によって含フッ素重合体
（Ｉ）を得る場合、溶剤としては重合反応に悪影響を及
ぼさなければ制限はない。
【００３５】本発明に係る硬化性樹脂組成物において、
含フッ素重合体（Ｉ）の構成単量体であるフッ素化（メ
タ）アクリレ−ト（Ａ）、（Ｂ）、非フッ素化（メタ）
アクリレ−トが、それぞれフッ素系硬化性単量体（Ｉ
Ｉ）や希釈モノマ−と等しい場合には、含フッ素重合体
（Ｉ）の重合を、未反応のフッ素化（メタ）アクリレ−
ト（Ａ）、（Ｂ）、非フッ素化（メタ）アクリレ−トが
残存している段階で停止し、然る後に所定量の多官能モ
ノマ−（ＩＩＩ）を添加混合することにより、本発明の
硬化性樹脂組成物を簡便に得ることができる。
含フッ素重合体（Ｉ）の構成単量体であるフッ素化（メ
タ）アクリレ−ト（Ａ）、（Ｂ）、非フッ素化（メタ）
アクリレ−トが、それぞれフッ素系硬化性単量体（Ｉ
Ｉ）や希釈モノマ−と等しい場合には、含フッ素重合体
（Ｉ）の重合を、未反応のフッ素化（メタ）アクリレ−
ト（Ａ）、（Ｂ）、非フッ素化（メタ）アクリレ−トが
残存している段階で停止し、然る後に所定量の多官能モ
ノマ−（ＩＩＩ）を添加混合することにより、本発明の
硬化性樹脂組成物を簡便に得ることができる。
【００３６】本発明に係る硬化性樹脂組成物において、
硬化後の耐熱性、耐湿性等の耐環境性の向上や、光ファ
イバにおける耐熱性、耐湿性等の耐環境性の向上には、
チオール基含有化合物や、ヒンダードフェノール系化合
物等の抗酸化剤（Ｖ）の導入が極めて重要である。これ
らの中でも、樹脂の硬化性や耐環境性能の点からチオー
ル基含有化合物が好ましい。
硬化後の耐熱性、耐湿性等の耐環境性の向上や、光ファ
イバにおける耐熱性、耐湿性等の耐環境性の向上には、
チオール基含有化合物や、ヒンダードフェノール系化合
物等の抗酸化剤（Ｖ）の導入が極めて重要である。これ
らの中でも、樹脂の硬化性や耐環境性能の点からチオー
ル基含有化合物が好ましい。
【００３７】チオール基含有化合物としては、炭素数２
から１８までのアルキルチオール化合物や、炭素数２か
ら１８までのアルキル基を含有するチオグリコール酸エ
ステル、もしくはＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ等のの単官能
チオール化合物や、分子中に２個以上のチオール基を含
有する、ネオペンチルチオグリコールやトリチオメチロ
ールプロパン、そしてジラウリルチオジプロピオン酸等
のチオジカルボン酸エステル等の多官能チオール化合物
が挙げられる。これらの中でも、光ファイバとりわけＰ
ＣＦにおいて、優れた耐熱性、耐湿性等の耐環境性を奏
するものとして、分子中にカップリング基を同時に含有
する、γーメルカプトプロピルトリメトキシシランが特
に好ましい。
から１８までのアルキルチオール化合物や、炭素数２か
ら１８までのアルキル基を含有するチオグリコール酸エ
ステル、もしくはＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ等のの単官能
チオール化合物や、分子中に２個以上のチオール基を含
有する、ネオペンチルチオグリコールやトリチオメチロ
ールプロパン、そしてジラウリルチオジプロピオン酸等
のチオジカルボン酸エステル等の多官能チオール化合物
が挙げられる。これらの中でも、光ファイバとりわけＰ
ＣＦにおいて、優れた耐熱性、耐湿性等の耐環境性を奏
するものとして、分子中にカップリング基を同時に含有
する、γーメルカプトプロピルトリメトキシシランが特
に好ましい。
【００３８】ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物としては、
例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−
ル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェノ−ル）ブタン、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネ−ト、リトエチレングリコ−ル−ビス［３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−ト］そして１，６−ヘキサンジオ−ル
−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネ−ト］、２，２−チオ−ジエチ
レンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネ−ト］、ペンタエリスチル−
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネ−ト］などが挙げられる。
例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−
ル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェノ−ル）ブタン、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネ−ト、リトエチレングリコ−ル−ビス［３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−ト］そして１，６−ヘキサンジオ−ル
−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネ−ト］、２，２−チオ−ジエチ
レンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネ−ト］、ペンタエリスチル−
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネ−ト］などが挙げられる。
【００３９】これらのチオ−ル基含有化合物やヒンダ−
ドフェノ−ル系化合物は単独で使用しても良いし、２種
類以上のものを混合して用いても良い。本発明に係る硬
化性樹脂組成物に占めるチオ−ル化合物や抗酸化剤の割
合は、含フッ素重合体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）及び多官
能モノマ−（ＩＩＩ）の合計を１００％としたとき、重
量割合で０．０１％から５％であり、硬化後の光学的特
性や力学的強度の観点から０．０１％から３％が好まし
い。
ドフェノ−ル系化合物は単独で使用しても良いし、２種
類以上のものを混合して用いても良い。本発明に係る硬
化性樹脂組成物に占めるチオ−ル化合物や抗酸化剤の割
合は、含フッ素重合体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）及び多官
能モノマ−（ＩＩＩ）の合計を１００％としたとき、重
量割合で０．０１％から５％であり、硬化後の光学的特
性や力学的強度の観点から０．０１％から３％が好まし
い。
【００４０】本発明に係る硬化性樹脂組成物は、前記含
フッ素重合体（Ｉ）、フッ素系硬化性単量体（ＩＩ）、
多官能モノマ−（ＩＩＩ）、光重合開始剤（ＩＶ）、そ
して抗酸化剤（Ｖ）以外に、必要に応じて各種添加剤
（ＶＩ）を含有することも可能である。
フッ素重合体（Ｉ）、フッ素系硬化性単量体（ＩＩ）、
多官能モノマ−（ＩＩＩ）、光重合開始剤（ＩＶ）、そ
して抗酸化剤（Ｖ）以外に、必要に応じて各種添加剤
（ＶＩ）を含有することも可能である。
【００４１】添加剤（ＶＩ）としては、粘度調節のため
のポリマ−や溶剤、耐光安定剤、着色剤、光ファイバコ
アまたは基材との密着性を向上させるためのカップリン
グ剤、光ファイバコアまたは基材に均一に塗布するため
の消泡剤、レベリング剤、そして界面活性剤、さらに光
ファイバと一次被覆剤との密着性を制御するための表面
改質剤、そして難然剤、可塑剤等が挙げられる。
のポリマ−や溶剤、耐光安定剤、着色剤、光ファイバコ
アまたは基材との密着性を向上させるためのカップリン
グ剤、光ファイバコアまたは基材に均一に塗布するため
の消泡剤、レベリング剤、そして界面活性剤、さらに光
ファイバと一次被覆剤との密着性を制御するための表面
改質剤、そして難然剤、可塑剤等が挙げられる。
【００４２】カップリング剤としては、例えば、シラン
系、チタン系、ジルコ−アルミネート系が挙げられ、こ
れらの中でジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルビニ
ルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、そし
て既にチオ−ル基含有化合物として挙げたγ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等のシラン系が特に好ま
しい。
系、チタン系、ジルコ−アルミネート系が挙げられ、こ
れらの中でジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルビニ
ルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、そし
て既にチオ−ル基含有化合物として挙げたγ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等のシラン系が特に好ま
しい。
【００４３】消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、表面
改質剤としては、フッ素系のものが好ましい。抗酸化剤
としては、前記の化合物以外にリン系化合物やジスルフ
ィド基含有化合物なども使用可能である。
改質剤としては、フッ素系のものが好ましい。抗酸化剤
としては、前記の化合物以外にリン系化合物やジスルフ
ィド基含有化合物なども使用可能である。
【００４４】難燃剤としては、例えばブロム系の難燃
剤、亜鉛化合物、アンチモン系化合物、リン系化合物、
あるいはこれらの２種以上を併用したものが挙げられ
る。ブロム系難燃剤としては、デカブロムジフェニルオ
キシド、ヘキサブロモベンゼン、ヘキブロモシクロドデ
カン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ7,15ジエ
ン、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノ
ール、テトラブロモ無水フタル酸、ジブロモネオペンチ
ルグリコール、２−（２，４，６−トリブロモフェノキ
シ）エチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
剤、亜鉛化合物、アンチモン系化合物、リン系化合物、
あるいはこれらの２種以上を併用したものが挙げられ
る。ブロム系難燃剤としては、デカブロムジフェニルオ
キシド、ヘキサブロモベンゼン、ヘキブロモシクロドデ
カン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ7,15ジエ
ン、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノ
ール、テトラブロモ無水フタル酸、ジブロモネオペンチ
ルグリコール、２−（２，４，６−トリブロモフェノキ
シ）エチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００４５】亜鉛化合物としては、例えば 3ZnO-2B2O3-
3H2O、2ZnO-3B2O3-3, 5H2O等の硼酸、亜鉛化合物、ZnO-
ZnMoO4、CbO-ZnMoO4等のモリブデン亜鉛化合物類、Zn
3(PO4)2-4H2O、ZnO とMgO の複合焼成物、ZnO 、ZnCO3
等が挙げられる。 アンチモン酸化合物としては、例え
ば三酸化アンチモン等が挙げられる。
3H2O、2ZnO-3B2O3-3, 5H2O等の硼酸、亜鉛化合物、ZnO-
ZnMoO4、CbO-ZnMoO4等のモリブデン亜鉛化合物類、Zn
3(PO4)2-4H2O、ZnO とMgO の複合焼成物、ZnO 、ZnCO3
等が挙げられる。 アンチモン酸化合物としては、例え
ば三酸化アンチモン等が挙げられる。
【００４６】また、本発明に係る硬化性樹脂組成物の可
塑化や、それから得られるクラッド材の屈折率の調節等
の目的から、前記以外の添加剤として、非重合性のフッ
素化合物、例えば HO(CH2)rCsF2s+1（ｒは１〜４の整数
であり、ｓは１〜２０の整数である。）の如きフッ素化
アルコール、HOOC(CH2)tCuF2u+1 （ｔは０または１〜４
の整数であり、ｕは１〜２０の整数である。）の如きフ
ッ素化カルボン酸、通称フッ素オイルと称されるフッ素
化ポリエーテル、または N(C4F9)3 、パーフロロデカリ
ン、C8F17OC4F9，C9F20 の如き通称フッ素系不活性液体
と称される化合物を使用できる。本発明に係る硬化性術
組成物は、基材特に光ファイバコアに塗布または含浸さ
せた後、光、電子線、放射線などの活性エネルギ−線を
照射することにより重合硬化せしめ、所望の被覆層また
はクラッド層を形成することができる。又、場合によっ
ては熱もエネルギ−源として単独使用または併用するこ
とが可能である。
塑化や、それから得られるクラッド材の屈折率の調節等
の目的から、前記以外の添加剤として、非重合性のフッ
素化合物、例えば HO(CH2)rCsF2s+1（ｒは１〜４の整数
であり、ｓは１〜２０の整数である。）の如きフッ素化
アルコール、HOOC(CH2)tCuF2u+1 （ｔは０または１〜４
の整数であり、ｕは１〜２０の整数である。）の如きフ
ッ素化カルボン酸、通称フッ素オイルと称されるフッ素
化ポリエーテル、または N(C4F9)3 、パーフロロデカリ
ン、C8F17OC4F9，C9F20 の如き通称フッ素系不活性液体
と称される化合物を使用できる。本発明に係る硬化性術
組成物は、基材特に光ファイバコアに塗布または含浸さ
せた後、光、電子線、放射線などの活性エネルギ−線を
照射することにより重合硬化せしめ、所望の被覆層また
はクラッド層を形成することができる。又、場合によっ
ては熱もエネルギ−源として単独使用または併用するこ
とが可能である。
【００４７】活性エネルギ−線として紫外線等の光を利
用する場合には、当業界公知の光重合開始剤（ＩＶ）、
例えばｄ−１：ベンゾフェノン、ｄ−２：アセトフェノ
ン、ｄ−３：ベンゾイン、ｄ−４：ベンゾインエチルエ
ーテル、ｄ−５：ベンゾインイソブチルエーテル、ｄ−
６：ベンジルメチルケタール、ｄ−７：アゾビスイソブ
チロニトリル、ｄ−８：ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、ｄ−９：２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン等を触媒として使用する
ことができる。必要に応じてアミン化合物、又はリン化
合物等の光増感剤を添加し、重合をより迅速化すること
ができる。本発明に係る硬化性樹脂組成物中に占める光
重合開始剤の好適な割合は、硬化性成分の合計を１００
％としたとき、０．０１〜１０重量％であり、より好ま
しくは０．１〜７重量％である。電子線又は放射線にて
重合硬化させる場合には、特に重合開始剤等の添加は要
しない。
用する場合には、当業界公知の光重合開始剤（ＩＶ）、
例えばｄ−１：ベンゾフェノン、ｄ−２：アセトフェノ
ン、ｄ−３：ベンゾイン、ｄ−４：ベンゾインエチルエ
ーテル、ｄ−５：ベンゾインイソブチルエーテル、ｄ−
６：ベンジルメチルケタール、ｄ−７：アゾビスイソブ
チロニトリル、ｄ−８：ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、ｄ−９：２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン等を触媒として使用する
ことができる。必要に応じてアミン化合物、又はリン化
合物等の光増感剤を添加し、重合をより迅速化すること
ができる。本発明に係る硬化性樹脂組成物中に占める光
重合開始剤の好適な割合は、硬化性成分の合計を１００
％としたとき、０．０１〜１０重量％であり、より好ま
しくは０．１〜７重量％である。電子線又は放射線にて
重合硬化させる場合には、特に重合開始剤等の添加は要
しない。
【００４８】また、重合開始剤として熱を利用する場
合、無触媒又はアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド−ナ
フテン酸コバルト等の重合開始剤の存在下にて、例えば
８０〜２００℃で重合硬化せしめることができる。
合、無触媒又はアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド−ナ
フテン酸コバルト等の重合開始剤の存在下にて、例えば
８０〜２００℃で重合硬化せしめることができる。
【００４９】本発明者等の知見によれば、光ファイバの
製造における作業性、生産性、そして経済性、さらに出
来上った体の性能の観点から、熱で硬化するのに比べれ
ば、紫外線、電子線、そして放射線のいずれかによって
樹脂組成物を硬化することが好ましい。この中でも、紫
外線によって重合硬化する方法が最も簡便かつ経済的で
ある。
製造における作業性、生産性、そして経済性、さらに出
来上った体の性能の観点から、熱で硬化するのに比べれ
ば、紫外線、電子線、そして放射線のいずれかによって
樹脂組成物を硬化することが好ましい。この中でも、紫
外線によって重合硬化する方法が最も簡便かつ経済的で
ある。
【００５０】また、本発明に係る硬化性樹脂組成物に対
しては、その粘度、塗布性、並びに塗工膜厚を制御する
目的から溶剤を添加することができる。溶剤としては、
重合反応性に悪影響を及ぼさなければ特に制限はない
が、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、クロロホ
ルム、ジクロルエタン、四塩化炭素等の塩素系、そして
ベンゾトリフロライド、クロルベンゾトリフロライド、
ｍ−キシレンヘキサフロライド、テトラクロロジフロロ
エタン、1,1,２−トリクロロ− 1,2,2−トリフロロエタ
ン、トリクロロモノフロロメタン等の低沸点溶剤が作業
性の点から好ましい。尚、この様に溶剤を含む場合に
は、重合硬化を開始する前に、常温、又は必要に応じて
加熱や減圧により脱溶剤させる工程が必要となる。溶剤
を加熱除去する場合、モノマー等の加熱重合を来たさな
い様に温度制御する必要がある。
しては、その粘度、塗布性、並びに塗工膜厚を制御する
目的から溶剤を添加することができる。溶剤としては、
重合反応性に悪影響を及ぼさなければ特に制限はない
が、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、クロロホ
ルム、ジクロルエタン、四塩化炭素等の塩素系、そして
ベンゾトリフロライド、クロルベンゾトリフロライド、
ｍ−キシレンヘキサフロライド、テトラクロロジフロロ
エタン、1,1,２−トリクロロ− 1,2,2−トリフロロエタ
ン、トリクロロモノフロロメタン等の低沸点溶剤が作業
性の点から好ましい。尚、この様に溶剤を含む場合に
は、重合硬化を開始する前に、常温、又は必要に応じて
加熱や減圧により脱溶剤させる工程が必要となる。溶剤
を加熱除去する場合、モノマー等の加熱重合を来たさな
い様に温度制御する必要がある。
【００５１】本発明に係る硬化性樹脂組成物を基材に塗
布する方法としては、当業界公知の種々の方法、例え
ば、刷毛塗り、アプリケ−タ−、バ−コ−タ−、ロ−ラ
−ブラシ、またはロ−ルコ−タ−等による塗布法、エア
−レススプレ−塗装機等によるスプレ−塗布法、シャワ
−コ−タ−またはカ−テンフロ−コ−タ−等による流し
塗り法（フロ−コ−ト）、浸漬法、キャスティング法等
を用いることができ、基材の材質、形状または用途等に
応じて適宜使い分けることが望ましい。
布する方法としては、当業界公知の種々の方法、例え
ば、刷毛塗り、アプリケ−タ−、バ−コ−タ−、ロ−ラ
−ブラシ、またはロ−ルコ−タ−等による塗布法、エア
−レススプレ−塗装機等によるスプレ−塗布法、シャワ
−コ−タ−またはカ−テンフロ−コ−タ−等による流し
塗り法（フロ−コ−ト）、浸漬法、キャスティング法等
を用いることができ、基材の材質、形状または用途等に
応じて適宜使い分けることが望ましい。
【００５２】特に、光ファイバコアまたは基材に本発明
に係る硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させる場合には、
本発明に係る硬化性樹脂組成物を連続的に供給できるコ
−トダイに光ファイバコアまたは基材を通して連続塗布
し、必要に応じて溶剤を除去した後、活性エネルギ−線
を照射してクラッドまたは被覆部分を形成する方法等、
ＤＴ２，４５９，３２０号、特開昭５３−１３９５４５
号公報、米国特許第４，１２５，６４４号明細書等に記
載される当業界公知の方法を使用できる。
に係る硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させる場合には、
本発明に係る硬化性樹脂組成物を連続的に供給できるコ
−トダイに光ファイバコアまたは基材を通して連続塗布
し、必要に応じて溶剤を除去した後、活性エネルギ−線
を照射してクラッドまたは被覆部分を形成する方法等、
ＤＴ２，４５９，３２０号、特開昭５３−１３９５４５
号公報、米国特許第４，１２５，６４４号明細書等に記
載される当業界公知の方法を使用できる。
【００５３】本発明の硬化性樹脂組成物を活性エネルギ
−線照射により重合硬化する場合、当業界公知の、殺菌
灯、紫外線用蛍光灯、カ−ボンア−ク、キセノンラン
プ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、無電極ランプ。メタルハライドランプ、自然光
等を光源とする紫外線、または走査型またはカ−テン型
電子線加速器による電線等を使用することができ、厚み
が５μｍ以下の塗布層の紫外線硬化の場合、重合の効率
化の点で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射する
ことが好ましい。
−線照射により重合硬化する場合、当業界公知の、殺菌
灯、紫外線用蛍光灯、カ−ボンア−ク、キセノンラン
プ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、無電極ランプ。メタルハライドランプ、自然光
等を光源とする紫外線、または走査型またはカ−テン型
電子線加速器による電線等を使用することができ、厚み
が５μｍ以下の塗布層の紫外線硬化の場合、重合の効率
化の点で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射する
ことが好ましい。
【００５４】また、本発明における光ファイバコア材ま
たは基体としては、石英、シリカ、ガラス等の無機物、
ポリメチルメタクリレ−ト、重水素化ポリメチルメタク
リレ−ト、ポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト等のプラス
チック系が挙げられる。これらの中でも、本発明に係る
硬化性樹脂組成物の特性から、石英、シリカ、ガラスが
特に好ましい。
たは基体としては、石英、シリカ、ガラス等の無機物、
ポリメチルメタクリレ−ト、重水素化ポリメチルメタク
リレ−ト、ポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト等のプラス
チック系が挙げられる。これらの中でも、本発明に係る
硬化性樹脂組成物の特性から、石英、シリカ、ガラスが
特に好ましい。
【００５５】本発明の硬化性樹脂組成物は、光ファイバ
クラッド材や被覆材だけでなく、光導波路シ−ト等のク
ラッド材や光学用接着剤、そしてポッティング剤や封止
剤等の電気絶縁材料や電線用被覆材としても使用可能で
あり、またその低屈折率性に基づいて、ガラスまたはプ
ラスチック等の透明板またはシ−トの表面に塗工して低
反射被膜を形成したり、光ＩＣ用の封止剤としても利用
することができる。
クラッド材や被覆材だけでなく、光導波路シ−ト等のク
ラッド材や光学用接着剤、そしてポッティング剤や封止
剤等の電気絶縁材料や電線用被覆材としても使用可能で
あり、またその低屈折率性に基づいて、ガラスまたはプ
ラスチック等の透明板またはシ−トの表面に塗工して低
反射被膜を形成したり、光ＩＣ用の封止剤としても利用
することができる。
【００５６】更にまた、本発明の硬化性樹脂組成物は、
耐擦傷性、耐油性、平滑性、撥水撥油性、耐水性、防湿
性、防錆性、防汚性、剥離性、低吸水性等に優れた硬化
被膜を形成することから、各種素材並びに基材の保護被
覆膜としても使用することができる。
耐擦傷性、耐油性、平滑性、撥水撥油性、耐水性、防湿
性、防錆性、防汚性、剥離性、低吸水性等に優れた硬化
被膜を形成することから、各種素材並びに基材の保護被
覆膜としても使用することができる。
【００５７】例えば、銅、アルミニウム、亜鉛等の非磁
性体金属やポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン
−２，６−ナフタレ−ト等のポリエステル類、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン類、セルロ−スアセテ−ト等
のセルロ−ス誘導体、ポリカ−ボネ−ト等のプラスチッ
クや、更に場合によりガラス、紙、木材、繊維、磁器及
び陶器のようなセラミックス上に蒸着された強磁性合金
（鉄、コバルト及び／またはニッケルを主成分とし、少
量のアルミニウム、シリコン、クロム、マンガン、モリ
ブデン、チタン、各種重金属類、希土類金属等含むも
の）または微量酸素存在下で、鉄、コバルト、クロム等
の磁性材料をポリエステル等のプラスチックフィルムに
蒸着した磁気テ−プ、または磁気ディスクの磁性層等の
保護被覆や、減摩性が特に要求される、磁気テ−プ、フ
ロッピ−ディスク等の磁気記録媒体の表面及び背面処理
剤としても好適である。
性体金属やポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン
−２，６−ナフタレ−ト等のポリエステル類、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン類、セルロ−スアセテ−ト等
のセルロ−ス誘導体、ポリカ−ボネ−ト等のプラスチッ
クや、更に場合によりガラス、紙、木材、繊維、磁器及
び陶器のようなセラミックス上に蒸着された強磁性合金
（鉄、コバルト及び／またはニッケルを主成分とし、少
量のアルミニウム、シリコン、クロム、マンガン、モリ
ブデン、チタン、各種重金属類、希土類金属等含むも
の）または微量酸素存在下で、鉄、コバルト、クロム等
の磁性材料をポリエステル等のプラスチックフィルムに
蒸着した磁気テ−プ、または磁気ディスクの磁性層等の
保護被覆や、減摩性が特に要求される、磁気テ−プ、フ
ロッピ−ディスク等の磁気記録媒体の表面及び背面処理
剤としても好適である。
【００５８】一方、本発明の硬化性樹脂組成物は、ガラ
ス表面上にも透明で平滑な薄い被膜を形成できるので、
各種光学機器の油汚れ防止剤や油浸透防止剤等として耐
油性と耐拭き取り性を必要とする用途にも使用すること
ができる。
ス表面上にも透明で平滑な薄い被膜を形成できるので、
各種光学機器の油汚れ防止剤や油浸透防止剤等として耐
油性と耐拭き取り性を必要とする用途にも使用すること
ができる。
【００５９】更にまた、防湿性等が特に要求される太陽
電池用保護膜、光ファイバ、光ファイバケ−ブル、光デ
ィスク、光磁気ディスク等の保護被覆剤としても好適で
ある。更に、耐擦傷性、防汚性及び耐湿性に優れるので
医療用具及び器具の表面保護、歯、義歯の表面保護及び
虫歯のつめ物、型どりとしても使用できるまた本発明の
硬化性樹脂組成物は、耐擦傷性に優れた被膜を形成でき
るので、各種成形品またはフィルム、シ−ト等のハ−ド
コ−ト剤としても使用できる。
電池用保護膜、光ファイバ、光ファイバケ−ブル、光デ
ィスク、光磁気ディスク等の保護被覆剤としても好適で
ある。更に、耐擦傷性、防汚性及び耐湿性に優れるので
医療用具及び器具の表面保護、歯、義歯の表面保護及び
虫歯のつめ物、型どりとしても使用できるまた本発明の
硬化性樹脂組成物は、耐擦傷性に優れた被膜を形成でき
るので、各種成形品またはフィルム、シ−ト等のハ−ド
コ−ト剤としても使用できる。
【００６０】更に又、本発明の硬化性樹脂組成物は、顔
料及び分散剤を混入することによって、防汚性または非
粘着性に優れた塗料またはインキを形成することができ
る。従って、船底塗料としても有用である。
料及び分散剤を混入することによって、防汚性または非
粘着性に優れた塗料またはインキを形成することができ
る。従って、船底塗料としても有用である。
【００６１】
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
するが、これらの説明によって本発明が何等限定される
ものでないことは勿論である。文中の「部」は重量基準
である。
するが、これらの説明によって本発明が何等限定される
ものでないことは勿論である。文中の「部」は重量基準
である。
【００６２】以後、化合物の略号は全て前出の化合物を
示すものとする。また略号のＡはアクリレ−ト化合物、
Ｍはメタクリレ−ト化合物、Ｆはα−フッ素化アクリレ
−ト化合物であることを示す。 合成例１（ａ−１５重合体の合成） 冷却コンデンサ−温度計及び攪拌機を備えた５００ｍｌ
の４つ口丸底フラスコに、ａ−１５ ２００ｇ及びアゾ
ビスイソブチロニトリル１ｇを秤取し、窒素ガス雰囲気
下、７０℃で１５分間攪拌した。熱時粘調な塊状重合物
を系外に取り出した。
示すものとする。また略号のＡはアクリレ−ト化合物、
Ｍはメタクリレ−ト化合物、Ｆはα−フッ素化アクリレ
−ト化合物であることを示す。 合成例１（ａ−１５重合体の合成） 冷却コンデンサ−温度計及び攪拌機を備えた５００ｍｌ
の４つ口丸底フラスコに、ａ−１５ ２００ｇ及びアゾ
ビスイソブチロニトリル１ｇを秤取し、窒素ガス雰囲気
下、７０℃で１５分間攪拌した。熱時粘調な塊状重合物
を系外に取り出した。
【００６３】ゲル分率から求めた反応率は４６％であ
り、ＧＰＣから求めた分子量は、スチレン換算でＭｎは
１１万であった。屈折率ｎD 25は１．３８３であった。 合成例２〜６ 合成例１と同様にして合成した含フッ素重合体の分子量
と屈折率を、表−１にまとめて示す。
り、ＧＰＣから求めた分子量は、スチレン換算でＭｎは
１１万であった。屈折率ｎD 25は１．３８３であった。 合成例２〜６ 合成例１と同様にして合成した含フッ素重合体の分子量
と屈折率を、表−１にまとめて示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】合成例７（ａ−１５／イソボルニルアクリ
レ−ト＝９５／５（％）共重合体の合成） 冷却コンデンサ−、温度計及び攪拌機を備えた ５００
ｍｌ ４つ口丸底フラスコに、ａ−１５ ９５ｇ、イソ
ボルニルアクリレ−ト ５ｇ、アゾビスイソブチロニト
ニル ０．３ｇ及び１，１，１−トリクロルエタン ２
３０ｇを秤取し、窒素ガス雰囲気下、８０℃で１０時間
反応した。溶剤を減圧下で留去し、目的とする共重合物
を得た。ＧＰＣより測定した分子量Ｍｎは１７万であ
り、ｎD 25＝１．３７９であった。 合成例８ 攪拌機を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、
ａ−８ ４００ｇ、光重合開始剤ｄ−９ ０．７ｇを秤
取し、高圧水銀灯８０ｗ／ｃｍ １灯を側面から照射し
ながら、１０秒間反応した。この操作により、２５℃に
て３５，０００ｃｐｓの粘ちょう液体を得た。ＧＰＣに
よる分子量は７０万であり、屈折率ｎD 2 5は１．３６８
であった。またゲル分率法による反応率は２１％であっ
た。 合成例９〜１４ 合成例８と同様にして合成した含フッ素重合体の粘度、
屈折率そして反応率を表−２にまとめて示す。
レ−ト＝９５／５（％）共重合体の合成） 冷却コンデンサ−、温度計及び攪拌機を備えた ５００
ｍｌ ４つ口丸底フラスコに、ａ−１５ ９５ｇ、イソ
ボルニルアクリレ−ト ５ｇ、アゾビスイソブチロニト
ニル ０．３ｇ及び１，１，１−トリクロルエタン ２
３０ｇを秤取し、窒素ガス雰囲気下、８０℃で１０時間
反応した。溶剤を減圧下で留去し、目的とする共重合物
を得た。ＧＰＣより測定した分子量Ｍｎは１７万であ
り、ｎD 25＝１．３７９であった。 合成例８ 攪拌機を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、
ａ−８ ４００ｇ、光重合開始剤ｄ−９ ０．７ｇを秤
取し、高圧水銀灯８０ｗ／ｃｍ １灯を側面から照射し
ながら、１０秒間反応した。この操作により、２５℃に
て３５，０００ｃｐｓの粘ちょう液体を得た。ＧＰＣに
よる分子量は７０万であり、屈折率ｎD 2 5は１．３６８
であった。またゲル分率法による反応率は２１％であっ
た。 合成例９〜１４ 合成例８と同様にして合成した含フッ素重合体の粘度、
屈折率そして反応率を表−２にまとめて示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】尚、上記合成例１〜１４における残存モノ
マー組成は、いずれの場合でも仕込みモノマー組成と同
じであった。 実施例１〜１１及び比較例１〜４ 本発明に係る硬化性樹脂組成物の配合例及び比較例の物
性と、これらをクラッド材として適用した場合のＰＣＦ
の物性を表３にまとめて示す。
マー組成は、いずれの場合でも仕込みモノマー組成と同
じであった。 実施例１〜１１及び比較例１〜４ 本発明に係る硬化性樹脂組成物の配合例及び比較例の物
性と、これらをクラッド材として適用した場合のＰＣＦ
の物性を表３にまとめて示す。
【００６８】硬化性樹脂組成物の透明性は、目視にて評
価した。硬化後の透明性は、深さ１ｍｍのガラス製容器
に硬化性樹脂組成物を流し込み、気泡が入らないように
暑さ１ｍｍの石英板で覆い、出力１２０ｗ／ｃｍの高圧
水銀灯にて照射して固め、目視にて評価した。
価した。硬化後の透明性は、深さ１ｍｍのガラス製容器
に硬化性樹脂組成物を流し込み、気泡が入らないように
暑さ１ｍｍの石英板で覆い、出力１２０ｗ／ｃｍの高圧
水銀灯にて照射して固め、目視にて評価した。
【００６９】屈折率は、上記のようにして得た１ｍｍ厚
の硬化板を、アッベ屈折率計にて測定し得た。光ファイ
バ（ＰＣＦ）は、線引き速度６０ｍ／分で合成石英を溶
融紡糸して得た外径２００μｍのコアを、硬化性樹脂組
成物を連続的に供給できるコ−トダイ（２５℃に保持）
に通して連続塗布し、出力１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯
２灯を用いて窒素雰囲気下で硬化し、得た。クラッド層
の厚みは１５μｍである。
の硬化板を、アッベ屈折率計にて測定し得た。光ファイ
バ（ＰＣＦ）は、線引き速度６０ｍ／分で合成石英を溶
融紡糸して得た外径２００μｍのコアを、硬化性樹脂組
成物を連続的に供給できるコ−トダイ（２５℃に保持）
に通して連続塗布し、出力１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯
２灯を用いて窒素雰囲気下で硬化し、得た。クラッド層
の厚みは１５μｍである。
【００７０】伝送損失は、波長８５０ｎｍにて、カット
バック法にて測定した。耐熱試験後とは、１３０℃で１
０００時間ＰＣＦを保持した後の８５０ｎｍでの伝送損
失を示している。
バック法にて測定した。耐熱試験後とは、１３０℃で１
０００時間ＰＣＦを保持した後の８５０ｎｍでの伝送損
失を示している。
【００７１】耐湿試験後とは、７０℃×９８％ＲＨで５
００時間ＰＣＦを保持した後の８５０ｎｍでの伝送損失
を示している。
００時間ＰＣＦを保持した後の８５０ｎｍでの伝送損失
を示している。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】実施例１２
本発明に係る硬化性樹脂組成物をオ−ルプラスチック光
ファイバのクラッド材として使用しても、上記の実施例
と同様に、良好な機械的強度と光学的特性、更に耐環境
性を有する光ファイバが得られた。
ファイバのクラッド材として使用しても、上記の実施例
と同様に、良好な機械的強度と光学的特性、更に耐環境
性を有する光ファイバが得られた。
【００７６】
【発明の効果】本発明に係る硬化性樹脂組成物は、適度
な塗工粘度を有し、室温においても透明性及び均質性が
良く、硬化後も透明性や力学的強度の点で従来のものに
比べ格段に優れている。従って、本発明に係る硬化性樹
脂組成物を光ファイバのクラッド材または被覆材として
使用すれば、偏心の問題がなく、生産性良く光ファイバ
を生産でき、しかも優れた機械的強度、光学的特性、そ
して耐熱性・耐湿性等の耐環境性を有する光ファイバを
提供することができる。
な塗工粘度を有し、室温においても透明性及び均質性が
良く、硬化後も透明性や力学的強度の点で従来のものに
比べ格段に優れている。従って、本発明に係る硬化性樹
脂組成物を光ファイバのクラッド材または被覆材として
使用すれば、偏心の問題がなく、生産性良く光ファイバ
を生産でき、しかも優れた機械的強度、光学的特性、そ
して耐熱性・耐湿性等の耐環境性を有する光ファイバを
提供することができる。
Claims (11)
- 【請求項１】 炭素数５以下のフッ素化アルキル基を含
有するフッ素系硬化性単量体（１）を必須成分として重
合せしめた含フッ素重合体（Ｉ）、フッ素化アルキル基
を含有するフッ素系硬化性単量体（ＩＩ）及び分子中に
（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する多官能モノ
マ−（ＩＩＩ）から成ることを特徴とする硬化性組成
物。 - 【請求項２】 フッ素系硬化性単量体（１）が、下記一
般式にて表されるフッ素化（メタ）アクリレ−トである
請求項１記載の硬化性組成物。 Rf'OCOC(R)=CH2 （式中、Ｒｆ’は炭素数５以下のフッ素化アルキル基で
あり、Ｒは水素原子、メチル基またフッ素原子であ
る。） - 【請求項３】 フッ素系硬化性単量体（ＩＩ）が、下記
一般式にて表されるフッ素化（メタ）アクリレ−トであ
る請求項１または２記載の硬化性組成物。 RfOCO(R)=CH2 （式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基で
あり、Ｒは前記と同じである。） - 【請求項４】 炭素数５以下のフッ素化（メタ）アクリ
レ−トが、 H(CF2CF2)2CH2OCOC(R)=CH2 及び／または HCF2CF2CH2OCOC(R)=CH2 及び／または (CF3)2CH0COC(R)=CH2 （式中、Ｒは水素原子、メチル基またはフッ素原子であ
る。） である請求項２または３記載の硬化性組成物。 - 【請求項５】 フッ素系硬化性単量体（ＩＩ）が、フッ
素化アルキル基の炭素数が６以上のフッ素化（メタ）ア
クリレ−トである請求項１記載の硬化性組成物。 - 【請求項６】 多官能モノマ−（ＩＶ）が、 (CH3)2C[CH2OCOC(R)=CH2]2 及び／または C2H5-C[CH2OCOC(R)=CH2]3 （式中、Ｒは水素原子、メチル基またはフッ素原子であ
る。） である請求項１記載の硬化性組成物。 - 【請求項７】 多官能モノマ−（ＩＶ）が、ネオペンチ
ルグリコ−ルジアクリレ−ト及び／またはトリメチロ−
ルプロパントリアクリレ−トである請求項６記載の硬化
性組成物。 - 【請求項８】 チオ−ル基含有化合物を含むことを特徴
とする請求項１記載の硬化性組成物。 - 【請求項９】 チオ−ル基含有化合物が、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランである請求項８記載の硬
化性組成物。 - 【請求項１０】 請求項１記載の硬化性組成物を光ファ
イバ基体に塗布し、しかる後に硬化してなる光ファイ
バ。 - 【請求項１１】 光ファイバ基体が、石英、シリカまた
はガラスであることを特徴とする請求項１０記載の光フ
ァイバ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3158543A JPH059043A (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | 硬化性樹脂組成物及びそれで被覆された光フアイバ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3158543A JPH059043A (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | 硬化性樹脂組成物及びそれで被覆された光フアイバ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059043A true JPH059043A (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=15674009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3158543A Pending JPH059043A (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | 硬化性樹脂組成物及びそれで被覆された光フアイバ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH059043A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005040238A1 (ja) * | 2003-10-24 | 2005-05-06 | Daikin Industries, Ltd. | 硬化性含フッ素樹脂組成物およびそれを硬化してなる光学部材 |
| CN114614323A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-06-10 | 北京工业大学 | 一种有机聚合物微纤维激光器的批量制备方法 |
-
1991
- 1991-06-28 JP JP3158543A patent/JPH059043A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005040238A1 (ja) * | 2003-10-24 | 2005-05-06 | Daikin Industries, Ltd. | 硬化性含フッ素樹脂組成物およびそれを硬化してなる光学部材 |
| CN114614323A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-06-10 | 北京工业大学 | 一种有机聚合物微纤维激光器的批量制备方法 |
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