JPH072915B2

JPH072915B2 - 被覆組成物

Info

Publication number: JPH072915B2
Application number: JP60187634A
Authority: JP
Inventors: 豊橋本; 政之亀井
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1985-08-27
Filing date: 1985-08-27
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPS6248772A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、フッ素系化合物を含有することを特徴とし、
紫外線または電子線等のエネルギー線によって重合し
て、表面が平滑性、摩擦低減性、そして撥水・撥油性、
防錆性等に優れた被膜を形成する被覆組成物に関する。

＜従来の技術＞金属、プラスチック、磁器、ガラス等の表面を保護被覆
する方法として、表面に重合性モノマーあるいはこれら
のプレポリマー等の硬化性樹脂材料を塗布し、次いでエ
ネルギー線を照射して硬化性樹脂材料を重合し、表面に
強固な硬化樹脂被膜を形成する方法が知られている。

この方法において近年、フッ素化アルキル基の集合体か
ら形成される表面が低表面エネルギーを有することが着
目され、フッ素化アルキル基含有モノマーを硬化性樹脂
組成物の一成分として使用して、耐溶剤性、耐摩耗性、
摩擦低減性等に優れた被膜を形成しようとする機運が高
まり、各種成形品の保護被覆はもとより、電子写真像の
担持体表面被覆や、磁気テープ、磁気ディスク等の表面
保護被覆まで応用されるようになった。例えば米国特許第2,803,615号、第2,642,416号、第3,384,
627号、第3,419,602号、第3,719,698号、第3,981,928
号、第3,102,103号、第3,171,861号、第3,818,074号、
第3,814,741号等の明細書記載の、一分子中にパーフロ
ロアルキル基とビニル基を１つずつ含有する化合物、又
は ‐OCH₂CF₂OCF₂CF₂OｐCF₂OqC₂CF₂O-の如きフロ
ロオキシアルキレン基の両末端に、２価の連結基を介し
てビニル基が連結された化合物を硬化性樹脂組成物に添
加し、耐溶剤性の高い被覆を行う技術（特開昭57-16067
号公報）。

磁気記録媒体の磁気表面側に、上記中の含フッ素
ビニルモノマーを塗布し、エネルギー線で硬化して、耐
摩耗性、摩擦低減性に優れた磁気表面保護層を得る技術
（特開昭59-28244号公報）。

エネルギー線硬化型組成物に、1,1,1,3,3,3-ヘキサ
フロロプロピル（メタ）アクリレート又はペルフロロエ
トキシ‐1,1-ジヒドロペルフロロプロピル（メタ）アク
リレートの如き含フッ素ビニルモノマーを添加し、斯か
る組成物をプラスチック又は金属の表面に塗布、硬化
し、平滑性、耐摩耗性に優れた被膜を形成する技術（特
開昭52-105936号公報）等の提案がある。

＜発明が解決しようとする問題点＞しかしながら、これら従来から使用されてきたパーフロ
ロアルキル基又はパーフロロアルキレン基含有ビニルモ
ノマーは、非フッ素系成分との相溶性に劣り、エネルギ
ー線で硬化させて得られた硬化塗膜は、摩擦低減性、均
質性、平滑性が十分ではなく、磁気テープ又は磁気ディ
スクに要求されている表面特性を満足するものではな
い。また一方、フッ素系ビニルモノマーとして1,1,1,3,
3,3-ヘキサフロロプロピル（メタ）アクリレートの如き
部分フッ素化されたアルキル基を含むビニルモノマーを
使用し、非フッ素系成分との相溶性を上げる試みもある
が、この様な方法では硬化塗膜の表面エネルギーを十分
に下げることができない為に、摩擦低減性、均質性、平
滑性が不十分であり、上記記録材料の要求表面特性をま
た充足することができないのが現状である。

＜問題点を解決するための手段＞本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、一分子中にパーフロロアルキル基を２個有し、
そのパーフロロアルキル基とアクリロイル基が、或特定
の構造の２価の連結基で連結された形の含フッ素化合物
が、非フッ素系成分との相溶性が良く、又エネルギー線
硬化後、従来の含フッ素ビニルモノマーあるいは含フッ
素界面活性剤よりもはるかに優れた表面特性、即ち、摩
擦低減性、均質性、平滑性、耐摩傷性、防錆性、防湿
性、耐溶剤性、撥水撥油性等を示す表面改質剤となるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的の一つは、一般式〔Ｉ〕の如き優れた相溶
性、および表面特性を与える新規なフッ素系化合物を含
んでなる、エネルギー線によって重合硬化可能な被覆組
成物を提供することにある。

本発明に係る新規な反応性含フッ素表面改質剤は一般式
〔Ｉ〕〔式中、RfとRf′は、炭素数３〜20のパーフロロアルキ
ル基であり、同一でも異なっていても良い。

Z₁とZ₂は、（但し、R₁は水素原子もしくは炭素数１〜10のアルキル
基である。）、またはCH₂ｎ（但し、ｎは１〜６の
整数である。）から選ばれた２価の連結基であり、同一
でも異なっていてもよい。

Z₃は、CH₂ｍ（但し、ｍは２〜６の整数である。）
またはである。

Ｒは、水素原子、メチル基、またはハロゲン原子であ
る。

X₁,X₂,そしてX₃は、（但し、R₂は水素原子、または炭素数１〜36のアルキル
基もしくはアルケニル基である。）またはから選ばれた２価の連結基であり、同一でも異なってい
ても良い。

Ａは、（但し、R₃は水素原子、ヒドロキシメチル基、メチル
基、エチル基、またはニトロ基である。）、またはにて表わされる３価の連結基である。〕にて表わされる
化合物である。

本発明に係るフッ素系化合物においてRfは、炭素数３〜
20のパーフロロアルキル基もしくはパーフロロアルケニ
ル基であり、直鎖状、分岐状、環状またはそれらを組み
合せたもののいずれでも良く、さらに主鎖中に酸素原子
が介入したもの、例えば等でも良い。

本発明に係る反応性含フッ素表面改質剤の具体例として
次の如きものが挙げられるが、本発明は下記化合物によ
って何ら限定されるものでないことは勿論である。

本発明に係るフッ素系化合物の製造法には特に制限はな
いが、例えば含フッ素アルコール Rf-Z₁-OH 〔II〕 Rf′‐Z₂-OH 〔II′〕水酸基含有（メタ）アクリレート化合物ジカルボン酸無水物分子中にエポキシ基を３個含む化合物〔但し、Rf,Rf′,Z₁,Z₂,Z₃,R,R₂,R₃は前記の通りであ
る。〕の反応にて収率良く簡便に製造される。

即ち、含フッ素アルコール〔II〕及び／又は〔II′〕と
ジカルボン酸無水物〔IV〕及び／又は〔IV′〕、そして
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物〔III〕とジカ
ルボン酸無水物〔IV〕又は〔IV′〕とを、それぞれモル
比0.7:1〜1:1.3、好ましくは0.9:1〜1:1.1、反応温度０
〜180℃、好ましくは50〜130℃にて反応させ、そしてを製造する。しかる後に、化合物〔VI〕，〔VII〕，そ
して分子中にエポキシ基を３個含む化合物〔Ｖ〕，
〔Ｖ′〕，または〔Ｖ″〕とをモル比2:1:0.8〜2:1:1.
2、好ましくは2:1:0.9〜2:1:1.1、反応温度０〜180℃、
好ましくは50〜130℃にて反応し、目的とする本発明に
係る反応性含フッ素表面改質剤〔Ｉ〕が製造される。

上記反応は無溶剤にて実施可能であるが、必要に応じて
溶剤を使用することができる。溶剤としてはジカルボン
酸無水物〔IV〕，〔IV′〕又はエポキシ化合物〔Ｖ〕，
〔Ｖ′〕，〔Ｖ″〕と反応しないものであれば特に制限
はないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフロリド等が挙げ
られる。

化合物〔VI〕並びに〔VII〕と、エポキシ基含有化合物
〔Ｖ〕，〔Ｖ″〕，または〔Ｖ″〕との反応では、必要
に応じて、三級アミン化合物又は四級アンモニウム塩化
合物等の触媒を使用することができる。

上記製造方法では、分子中にエポキシ基を３個含む化合
物〔Ｖ〕，〔Ｖ′〕，又は〔Ｖ″〕に、化合物〔VI〕１
個と化合物〔VII〕２個とが付加したものや、さらには
化合物〔VII〕３個が付加したものが副生するが、これ
らが化合物〔Ｉ〕に混入していても本発明に言う表面特
性に大きな悪影響は及ぼさない。又、必要であれば、ゲ
ル浸透クロマトグラフィーで分取することにより精製す
れば良い。

本発明に係る被覆組成物は、経済性、または技術的な面
からは被覆膜の強度並びに各種素材に対する被覆膜の密
着性の観点から、非フッ素系成分、即ち以下に称する炭
化水素系モノマー（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）と併用す
るが、後で述べる光重合開始剤（Ｅ）と併用することも
出来る。

本発明に称する炭化水素系モノマーとは、分子中に（メ
タ）アクリロイル基を１個有するもの（Ｂ）、（メタ）
アクリロイル基を２個以上有するもの（Ｃ）、そしてビ
ニル基を有するもの（Ｄ）である。

（メタ）アクリロイル基を分子中に１個有する炭化水素
系モノマー（Ｂ）とは、当業界において一般に希釈モノ
マーと称されるものを含み、具体的には、 B-1 （メタ）アクリル酸〃２（メタ）アクリル酸アルキル（C₁〜C₁₈）〃３フェノキシエチル（メタ）アクリレート〃４エトキシエチル（メタ）アクリレート〃５メトキシエチル（メタ）アクリレート〃６ブトキシエチル（メタ）アクリレート〃７ N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート〃８ N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート〃９グリシジル（メタ）アクリレート〃10 アリル（メタ）アクリレート〃11 2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〃12 2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート〃13 2-メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート〃14 2-エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート B-15 ベンジル（メタ）アクリレート〃16 シクロヘキシル（メタ）アクリレート〃17 ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート〃18 ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリ
レート〃19 2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフ
ェート〃20 テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート〃21 ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート〃22 ジシクロペンタジエンエトキシ（メタ）アクリレ
ート〃23 P-ベンジルフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト〃24 1,6-ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート〃25 ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレー
ト〃26 グリセリンモノ（メタ）アクリレート〃27 トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレー
ト〃28 ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート〃29 2-ヒドロキシ‐3-フェニルオキシプロピル（メ
タ）アクリレート〃30 2-ヒドロキシ‐3-オクチルオキシプロピル（メ
タ）アクリレート〃31 ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート〃32 ポリエチレングリコール（400）モノ（メタ）ア
クリレート〃33 2-（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アクリ
レート（メタ）アクリロイル基を２個以上有する炭化水素系モ
ノマー（Ｃ）とは、当業界において一般に多官能（メ
タ）アクリレート又は特殊（メタ）アクリレートと称さ
れるものと、プレポリマー、ベースレジン、オリゴマ
ー、又はアクリルオリゴマーと称されるものを含み具体
的には次の様なものが例示される。

（ｉ）多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以
上結合した多価（メタ）アクリレート。

（ii）多価アルコールと多塩基酸の反応より得られる
ポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸が２個以
上結合したポリエステルアクリレート。

上記（ｉ）、（ii）中の多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール等である。又多塩基酸とし
てはフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット
酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニル
コハク酸等が挙げられる。

（iii）エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリ
ル酸でエステル化し官能基として（メタ）アクリロイル
基としたエポキシアクリレート。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA-エピクロルヒ
ドリン型、フェノールノボラック‐エピクロヒドリン
型、脂環式樹脂等が挙げられる。

（Iv）多価イソシアナート化合物に、ヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリウ
レタンアクリレート。

多価イソシアナート化合物としては、分子中央部がポリ
エステル、ポリエーテル、ポリウレタン等の構造を有
し、両端にイソシアナート基を含有したもの等が挙げら
れる。

（ｖ）その他として、ポリエーテル（メタ）アクリレ
ート、メラミン（メタ）アクリレート、アルキド（メ
タ）アクリレート、イソシアヌレート（メタ）アクリレ
ート、シリコン（メタ）アクリレート等がある。

これらのより具体的な化合物の例として、以下の如きも
のが挙げられる。

C-1 1,3-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート〃２ 1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート〃３ 1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート〃４ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〃５ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート〃６ポリエチレングリコール400ジ（メタ）アクリレ
ート〃７ヒドロキシピパリン酸エステルネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート〃８トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト〃９ 1,3-ビス（３″‐アクリルオキシエトキシ‐２′
‐ヒドロキシプロピル）5,5-ジメチルヒダントイン〃10 ヒドロキシピパリン酸エステルネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート〃11 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト〃12 ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート〃13 ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート〃14 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト〃15 トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート〃16 ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート C-17 ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ
（メタ）アクリレート〃18 日立化成（株）製品FA-731A 等である。

本発明に称するビニル基を有する炭化水素系モノマー
（Ｄ）とは D-1 スチレン〃２ P-クロルスチレン〃３ P-メトキシスチレン〃４ジビニルベンゼン〃５ N-ビニルピロリドン〃６ N-ビニルカプロラクタム〃７アクリロニトリル等である。

本発明に係るフッ素系化合物〔Ｉ〕は前記の如き炭化水
素系モノマー（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）と併用する。その
場合、本発明に示す表面特性、即ち、摩擦低減性、均質
性、平滑性、耐擦傷性、防錆性、防湿性、耐溶剤性、撥
水撥油性等を充分に発揮するためには、（Ｂ）＋（Ｃ）
＋（Ｄ）に対するフッ素系化合物〔Ｉ〕の混合割合は、
重量比で0.05:15〜15:2.0である本発明に係る被膜形成組成物は、基材に塗布又は含浸さ
せた後、熱、光、電子線、放射線エネルギーを与えるこ
とにより重合硬化せしめ、所望の被覆膜を形成すること
ができる。重合開始エネルギーとして熱を利用する場
合、無触媒又はアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド‐ナ
フテン酸コバルト等の重合開始剤、又紫外線のような光
を利用する場合には、当業界公知の所謂光重合開始剤、
例えばE-1:ベンゾフェノン、E-2:アセトンフェノン、E-
3:ベンゾイン、E-4:ベンゾインエチルエーテル、E-5:ベ
ンゾインイソブチルエーテル、E-6:ベンジルメチルケタ
ール、E-7:アゾビスイソブチロニトリル、E-8:1-ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、E-9:2-ヒドロキシ
‐2-メチル‐1-フェニル‐1-オン等と、必要に応じてア
ミン化合物、又はリン化合物等の光増感剤を添加し、重
合をより迅速化することができる。電子線又は放射線に
て重合硬化させる場合には、特に重合開始剤等の添加は
要しない。

本発明の被覆組成物中には、上記の重合開始剤等の他
に、溶剤、耐光安定剤、カップリング剤、消泡剤、レベ
リング剤、そして界面活性剤等の各種添加剤を加えるこ
とができる。

溶剤は、本発明の被覆組成物の粘度、塗布性、並びに膜
厚を制御するために配合することができる。この様な溶
剤としては、本発明組成物の重合反応性に悪影響を及ぼ
さなければ特に制限はないが、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、クロロホルム、ジクロルエタン、四
塩化炭素、1-フロロ‐1-ジクロロ‐2-ジフロロ‐2-クロ
ロエタン系の低沸点溶剤が作業性の点から好ましい。

本発明の組成物を、溶剤に溶解させた溶液として基材に
塗布又は含浸させた場合、重合硬化を開始する前に、常
温、又は必要に応じて加熱や減圧により脱溶剤させる工
程が必要となる。溶剤を加熱除去する場合、モノマー等
の加熱重合を来たさないために80℃以下で実施するのが
好ましい。

本発明に係る被覆組成物を基材に塗布する方法として
は、当業界公知の種々の方法、例えば、刷毛塗り、アプ
リケーター、バーコーター、ローラーブラシ、又はロー
ルコーター等による塗布法、エアースプレー又はエアー
レススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、ジャワー
コーター又はカーテンフローコーター等による流し塗り
法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、そし
てスピンナーコーティング法等を用いることができ、基
材の材質、形状又は用途等に応じて適宜使い分けること
が望ましい。

本発明の組成物をエネルギー線照射により重合硬化する
場合、当業界公知の、殺菌灯、紫外線用螢光灯、カーボ
ンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又
は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハ
ライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査
型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用する
ことができ、厚みが５μｍ以下の塗布層の紫外線硬化の
場合、重合の効率化の点で、窒素ガス等の不活性ガス雰
囲気下で照射することが好ましい。

＜作用＞前述の如く、非フッ素系成分に含フッ素ビニルモノマー
を添加し、硬化塗膜の表面特性を向上させようとする提
案はある。しかしながら、本発明者等の知見によれば、
従来から提案されてもパーフロロアルキル基又はパーフ
ロロアルキレン基含有ビニルモノマーは、非フッ素系成
分との相溶性不良から相分離を惹起し、塗膜の均質性を
著しく損うために、十分な摩擦低減性、防錆性、耐擦傷
性等を発揮しない。また一方、フッ素系ビニルモノマー
として部分フッ素化アルキル基を含有するものを使用
し、相溶性を向上させた例もあるが、この様な系ではフ
ッ素化アルキル基の表面移行性が悪いために、十分な表
面特性を発揮しないのが実状である。

これに対し、本発明に係るフッ素系化合物は、適度な親
油性基を有する為に非フッ素系成分との相溶性を低下さ
せず、又一分子中にパーフロロアルキル基を２個含有す
る為に表面移行性を損っていないと考えられる。この為
に塗膜表面に、ミクロ的に緻密なパーフロロアルキル基
の集合体が形成され、均質でかつ摩擦低減性、平滑性、
耐擦傷性、防錆性、防湿性、耐溶剤性、撥水撥油性等に
優れた表面が得られるものと推定される。尚、以上の推
察は本発明を理解する上での一助とするものであり、こ
れによって本発明が何ら限定されるものでないことは勿
論である。

＜発明の効果＞本発明に係る被膜組成物は、前述の如く各種の固体表面
の保護被覆層として例えば防湿防錆剤、防汚剤、潤滑
剤、減摩剤、剥離剤、離型剤、電子部品等の封止剤等と
して使用できるが被膜の薄さと平滑性、防湿性を生かし
て特に、記録材料分野における磁気記録製品の磁性層の
被覆に好適に用いられる。

例えば、銅、アルミニウム、亜鉛などの非磁性金属やポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン‐2,6-ナフタ
レート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン類、セルロースアセテート等のセルロース誘導
体ポリカーボネート等のプラスチックや、更に、場合に
よりガラス、紙、木材、繊維、磁器及び陶器のようなセ
ラミックス上に蒸着された強磁性合金（鉄、コバルト及
び、又はニッケルを主成分とし、少量のアルミニウム、
シリコン、クロム、マンガン、モリブデン、チタン、各
種重金属類、希土類金属等を含むもの）または微量酸素
存在下で、鉄、コバルト、クロム等の磁性材料をポリエ
ステル等のプラスチックフィルムに蒸着した磁気テー
プ、または磁気ディスクの磁性層等の保護被覆や、減摩
性が特に要求される、磁気テープ、フロッピーディスク
等の磁気記録媒体の表面及び背面処理剤としても好適で
ある。

一方、本発明の被覆組成物は、ガラス表面上にも透明で
平滑な薄い被膜を形成できるので、各種光学機器の油汚
れ防止剤などとして耐油性と耐拭き取り性を必要とする
用途にも使用することができる。

更に又、防湿性等が特に要求される太陽電池用保護膜、
光ファイバー、光ファイバーケーブル、光ディスク、光
磁気ディスク等の保護被覆剤としても好適である。更
に、耐擦傷性、防汚性、耐湿性に優れるので医療用具及
び器具の表面保護、歯、義歯の表面保護及び虫歯のつめ
物、型どりとしても使用できる。

また本発明の被膜組成物が耐擦傷性に優れた被膜を形成
できるので、各種成形品又はフィルム、シート等のハー
ドコート剤としても使用できる。

さらに又、本発明の組成物に顔料及び分散剤を混入し、
防汚性又は非粘着性に優れた塗料又はインキを形成でき
る。

次に、本発明の具体的な合成例、実施例について説明す
るが、斯かる説明によって本発明が何ら限定されるもの
でないことは勿論である。文中「部」，「％」は重量基
準であるものとする。

合成例１ A-19の合成撹拌器、温度計、コンデンサーを備えた300mlの４つ口
丸底フラスコに、 35.1g（0.06モル）、C₈F₁₇CH₂CH₂OH27.9g（0.06モ
ル）、2-ヒドロキシエチルアクリレート7.1g（0.06モ
ル）、ハイドロキノン0.5g、そして無水コハク酸18.0g
（0.18モル）を秤取し、乾燥酸素雰囲気下95〜100℃で
１時間反応した。系内の温度を70〜75℃に下げた後、 18.1g（0.06モル）、次いでN,N-ジメチルベンジルアミ
ン0.9gを投入し、95〜100℃にて３時間反応した。この
結果淡黄色ペースト107.6g得られた。残存カルボキシル
基量を0.1（Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液で滴定した結
果、反応率は98.7％であった。本粗生成物をそのまま被
覆剤に供することができるが、必要であれば以下の様に
して精製できる。

上記粗生成物のテトラヒドロフラン溶液をGPC（カラ
ム：日立製、ゲルコGL-A130、8mmφ×500mm、溶離液：
テトラヒドロフラン、検出：紫外吸収計、254nm）にか
けたところ、主ピークの前後に数本の小さなピークが得
られた。全ピーク面積に対する主ピーク面積の割合は70
％であった。

主ピークを分取し、¹H-NMR測定、IR測定、そして元素分
析を行ったところ、目的とするフッ素系化合物であるこ
とが確認できた。

合成例２ A-1の合成合成例１の含フッ素アルコールの全て、無水コハク酸、
そして2-ヒドロキシエチルアクリレートをそれぞれ、C₈
F₁₇CH₂CH₂OH55.8g（0.12モル）、 37.8g（0.18モル）、2-ヒドロキシエチルメタクリレー
ト7.8g（0.06モル）に置換え同様にして反応を行い精製
した。粗生成物の収量は120.9gであり、0.1（Ｎ）水酸
化ナトリウム水溶液による反応率は9.90％であった。GP
C分析における主ピーク面積の割合は78％であった主ピ
ークを分取し、¹H-NMR測定、IR測定、そして元素分析を
行ったところ、目的とする化合物であることが確認でき
た。

実施例１〜12及び比較例１〜８銅板（JIS G3141）、アルミ板（JIS H4000）、ガラス板
に表‐１に示した本発明の被覆形成組成物を塗布し、溶
剤を室温で蒸散させた後、塗布層を紫外線電子線熱によ
って下記の条件下で硬化させ、被覆膜の諸特性について
検討した。結果を表‐１に示す。

装置：紫外線による硬化は、高圧水銀灯（80w/cm）を使用し、
照射距離10cm、照射時間60秒、窒素雰囲気下33℃で実施
した。また電子線による硬化は、カーテン型電子線加速
器（200kV）を使用し、線量10Mradで行った。

熱硬化条件：加熱オーブン中、150℃,10分間の加熱条件で熱硬化し
た。

塗装方法：本発明に係るフッ素系化合物（Ａ）、炭化水素系モノマ
ー（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）、そしてその他配合物から成
る組成物を酢酸エチルによって５％に希釈し、バーコー
ターにて塗布し、不揮発分が1.0μｍの塗布層を形成し
た。

塗装方法：本発明に係る反応性含フッ素表面改質剤（Ａ）、炭化水
素系アクリレート（Ｂ），（Ｃ）、そして光重合開始剤
（Ｄ）から成る組成物を酢酸エチルによって５％に希釈
し、バーコーターにて塗布し、不揮発分が0.5μｍの塗
布層を形成した。

表面平滑性：表面塗膜の平滑性は、倍率160倍の光学顕微鏡で塗膜表
面のブツ等の有無を観察し、５段階（5:全くブツがな
い、4:縁にほんの僅かブツあり、3:表面にほんの僅かブ
ツあり、2:表面に僅かにブツがある、1:全てにブツがあ
る数値が大きい程良好）で評価した。

表面乾燥性：指触による ◎印ベタ付きが全くない ○印ベタ付きが若干感じられる △印ベタ付きが少しある ×印ベタ付きがある表面硬度： JIS 5400の方法に基づいて実施した。

接触角：接触角は、n-ドデカン又は水を６μ測定表面に滴下
し、エルマ製ゴニオメーター式接触角測定器を用い、25
℃にて測定した。

防錆性：試験片を20％塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、塗膜に錆
が発生するまでの時間を観察し、５段階（5:200時間以
上、4:150〜200時間、3:100〜150時間、2:50〜100時
間、1:0〜50時間）で評価した。

碁盤目テスト： 1cm角を1mm間かくで縦と横にカッターで切り100個のマ
ス目をつくり、セロハンテープ（積水化学S-832）を密
着させて、一気にはがし、残ったマス目の数を表わし
た。

尚、実施例及び比較例No.の欄のUV表示は紫外線硬化に
よる重合体被膜の形成を示し、EB表示は電子線硬化のそ
れを、そしてHEATは熱硬化のそれをそれぞれ示す。また
表中の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）は、本
分中の化合物をそれぞれ表わしている。

実施例１〜12の如く、本発明例は表面平滑性、表面乾燥
性、表面硬度、接触角、耐塩水性、及び碁盤目テストに
おいて優れた性能を有していることが分った。これに対
し、比較例１〜８の如く、本発明に係るフッ素系化合物
を欠くか、又はそれに代って他種の反応性含フッ素化合
物を配合した場合、実施例と比較し、極めて劣悪な性能
しか得られないことが分った。

実施例13〜19、比較系９〜16 次にポリエステルフィルムに、表‐１に示す実施例と同
じ組成で被覆膜を形成塗工膜厚:5μｍし、その表面平滑
性、表面乾燥性、n-ドデカンの接触角及び転落角、摩擦
抵抗低減性、アセトン並びにクロロセンに対する耐溶剤
性、耐光性、そして耐湿性を検討した。その結果を表‐
２に示す。

尚、動摩擦係数の測定は、米国試料試験協会規格D-1894
に準じた方法により、東洋ボールドウイン社製摩擦試験
治具を使用して行った（錘重量:236g、引張強度:100mm/
mm）。

耐溶剤性は、本発明の被覆膜を形成したポリエステルフ
ィルムを、アセトン並びにクロロセンに50℃で１時間浸
漬した後引き上げ、多観及び碁盤目テストにて評価し
た。

耐光性は、フェードメーターにおいて1000時間暴露後の
塗膜の外観を目視により評価した。

耐湿性は、80℃,90％RHの条件下で150時間経過後の塗膜
の外観と、密着性を碁盤目テストにより評価した。

表‐２から、本発明実施例と比較例とには明瞭な差異が
表面平滑性、表面乾燥性、接触角、動摩擦係数、耐溶剤
性、耐光性、耐湿性で認められ、本発明の優位性が確認
された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［式中、RfとRf′は、炭素数３〜20のパーフロロアルキ
ル基であり、Z₁とZ₂は、（但し、R₁は水素原子もしくは炭素数１〜10のアルキル
基である。）、またはCH₂ｎ（但し、ｎは１〜６の
整数である。）から選ばれた２価の連結基であり、 Z₃は、CH₂ｍ（但し、ｍは２〜６の整数である。）
またはであり、Ｒは、水素原子、メチル基、またはハロゲン原子であ
り、X₁、X₂、そしてX₃は、（但し、R₂は水素原子、または炭素数１〜36のアルキル
基もしくはアルケニル基である。）またはから選ばれた２価の連結基であり、Ａは、（但し、R₃は水素原子、ヒドロキシメチル基、メチル
基、エチル基、またはニトロ基である。）、またはにて表わされる３価の連結基である。］にて表わされる
フッ素系化合物と分子中に（メタ）アクリロイル基又は
ビニル基を有する炭化水素系モノマーとからなり、前者
と後者との割合が重量比で0.05:15〜15:2.0であること
を特徴とする、エネルギー線を照射することにより重合
可能な被覆組成物。