JPH0616573A - アルキルジアリール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 原料としてビフェニル等のジアリール類と、
プロピレン等のオレフィンとを用い、ヘテロポリ酸およ
び／またはヘテロポリ酸塩を触媒として反応させること
により、アルキルジアリール類を製造する。 【効果】 有用性の高いアルキルジアリール類を、高収
率かつ安定的に製造することができる。また、使用した
触媒の回収が容易で再使用することができると共に、装
置への腐食性の問題も回避することができるので、工業
的にも有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジアリール類をオレフ
ィンでアルキル化して、アルキルジアリール類を製造す
る方法に関するものである。

【０００２】製造されるアルキルジアリール類は、熱媒
体、感圧紙溶媒、またはポリマー用原料として有用であ
り、特に、アルキルジアリール類を原料として製造され
る４−ビフェニルカルボン酸、4,4'−ビフェニルカルボ
ン酸、パラフェニルフェノール、及び4,4'−ビフェノー
ル等の化合物は、フィルム、液晶等の高機能性ポリマー
の原料として有用である。

【０００３】

【従来の技術】従来、ジアリール化合物とオレフィンと
を反応させてアルキルジアリール類を製造する方法とし
ては、触媒として塩化アルミニウムを用いる方法および
固体酸を用いる方法が知られている。

【０００４】塩化アルミニウムを用いる方法（特開昭４
９−８００４５号公報参照）においては、反応後の触媒
の分離工程が煩雑で、しかもその際に大量の酸性廃液が
生じるという欠点があり、また、工業的には装置に耐腐
食性が必要であるため、材質面で制約を受けるという問
題がある。

【０００５】一方、固体酸を用いる方法としては、ゼオ
ライトあるいはシリカアルミナを用いる方法（特開昭５
６−１５６２２２号公報、特開昭６３−１６２６３２号
公報参照）およびモルデナイトを用いる方法（特開昭６
３−１２２６３５号公報、特開平１−１９０６３９号公
報参照）が知られている。これらの固体酸触媒には、生
成物との分離が容易で、かつ装置への腐食性もないとい
う利点がある。しかしながら、ゼオライト、あるいはシ
リカアルミナを用いる方法においては、反応中に生じる
触媒上への炭素質析出が激しく、触媒の再使用が困難で
あるという問題を生じている。

【０００６】また、モルデナイトを用いる方法は、生成
するモノアルキルジアリール類中の４−アルキル体およ
びジアルキルジアリール類の中の4,4'−ジアルキル体の
割合が比較的高いという特徴を有している。しかしなが
ら、触媒の活性が低いため、触媒を大量に使用しない
と、反応が充分に進行しないという問題がある。また、
上記ゼオライトあるいはシリカアルミナを用いる場合と
同様に、触媒上に炭素質が析出するため、触媒の再利用
が難しいと思われる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明のアルキルジア
リール類の製造方法は、上記のような従来技術に伴う問
題点を解決しようとするものであって、その目的は、ジ
アリール類を原料に、アルキル化剤としてオレフィンを
用い、アルキルジアリール類を高収率で安定的に製造す
ることができると共に、反応に使用した触媒の回収およ
び再使用が容易な製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、ヘテロ
ポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩を触媒として用い
ると、従来から用いられてきた前記の触媒に比べて、ア
ルキルジアリール類が極めて高収率で安定的に製造でき
ることを見出し、さらに鋭意検討した結果、本発明を完
成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明のアルキルジアリール類
の製造方法は、上記課題を解決するために、一般式
（１）で表されるジアリール類と、炭素数２〜５のオレ
フィンとを反応させる、一般式（１）で表されるジアリ
ール類におけるフェニル環の水素原子の１個または２個
をアルキル基で置換したアルキルジアリール類の製造方
法において、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸
塩を触媒として用いることを特徴としている。

【００１０】ジアリール類と反応させるオレフィンとし
ては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、イソペン
テン等が挙げられる。

【００１１】また，触媒として用いられるヘテロポリ酸
としては、種々のものが使用できるが、その中でも、一
般式（２） Ｈ_a Ｘ₁ Ｙ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂ Ｏ ・・・（２） （式中、Ｈは水素、Ｘはリン、または珪素、Ｙはタング
ステン、モリブデン、またはバナジウムの中から選ばれ
る１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ａはＸ、Ｙにより
定まる値である）で表されるケギン型ヘテロポリ酸が特
に優れた触媒性能を有するので好ましい。

【００１２】一方、ヘテロポリ酸塩としては、前記一般
式（２）で表されるケギン型ヘテロポリ酸のＨの一部ま
たは全部をアルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは
アミン類で置換したものが挙げられる。

【００１３】これらのヘテロポリ酸および／またはヘテ
ロポリ酸塩をそのまま触媒として用いても、アルキルジ
アリール類を収率良く得ることは可能であるが、触媒の
活性を高め、かつ反応後の触媒を容易に分離・回収し、
再使用するためには、担体に担持し、固定化して用いる
方が望ましい。この場合に用いられる担体としては、反
応に対して悪影響を与えず、ヘテロポリ酸および／また
はヘテロポリ酸塩に対して安定であり、かつ高表面積を
有するものがよく、具体的には、シリカ、シリカアルミ
ナ、チタニア、活性炭等が挙げられる。担持方法として
は、通常の含浸法が簡便である。ヘテロポリ酸および／
またはヘテロポリ酸塩の担持量は、用いられる担体によ
って左右され、また担持量の増加と共に触媒としての活
性も向上するが、全触媒に対するヘテロポリ酸および／
またはヘテロポリ酸塩の量が、１〜５０重量％の範囲、
より好ましくは１０〜４０重量％の範囲であることが望
ましい。

【００１４】このような担持ヘテロポリ酸および／また
はヘテロポリ酸塩触媒は、担持後そのまま反応に用いて
もよいが、反応温度より高温で前処理して安定化させる
方が望ましい。前処理温度は、ヘテロポリ酸および／ま
たはヘテロポリ酸塩の種類にもよるが、１００〜４００
℃の範囲、より好ましくは１５０〜３００℃の範囲であ
る。

【００１５】反応方法としては、反応槽に原料のジアリ
ール類と、触媒としてのヘテロポリ酸および／またはヘ
テロポリ酸塩、あるいはその担持物とを仕込み、密閉
後、所定量のオレフィンを導入して、撹拌下で所定の温
度まで昇温させ、反応を行わせる。尚、オレフィンは、
反応温度に達してから連続的に供給してもよい。反応温
度は、１００〜３００℃の広い範囲で設定できるが、反
応の選択性および触媒の寿命を考慮すると、１５０〜２
５０℃の範囲が好ましい。

【００１６】原料のジアリール類とオレフィンとの仕込
みのモル比は、原料や触媒の種類、目的とするアルキル
ジアリール類の種類等によって適宜選択される。特に、
１モルの原料のジアリール類にオレフィンが１モル付加
したモノ付加物を目的のアルキルジアリール類とする場
合は、原料のジアリール類とオレフィンとの仕込みモル
比を１：0.１〜１：２の範囲、より好ましくは１：0.５
〜１：1.２の範囲とし、また２モル付加したジ付加物を
目的のアルキルジアリール類とする場合は、該モル比を
１：１〜１：１０の範囲、より好ましくは１：1.２〜
１：３の範囲とすると、目的物が選択性良く得られる。

【００１７】溶媒の使用は、反応を温和に進行させると
共に、触媒と生成物との分離を容易にするので望まし
い。使用する溶媒としては、具体的には、ノナン、ｎ−
デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等がある。

【００１８】上述の方法で、反応を行った場合、触媒は
濾過によって容易に分離・回収することができる。この
とき、反応液中へのヘテロポリ酸および／またはヘテロ
ポリ酸塩の溶出は認められなかった。回収した触媒は、
そのまま次の反応に使用することができ、活性選択性も
未使用触媒と同等であった。反応後の触媒の再生処理は
特に必要ないが、触媒表面に反応液が付着しているの
で、必要に応じて溶媒で洗浄した後、加熱して溶媒を蒸
発させてから再使用してもよい。

【００１９】

【実施例】以下に、実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２０】尚、実施例および比較例中における原料の
ジアリール類の転化率、およびアルキルジアリール類の
収率は次の定義に従うものとする。

【００２１】転化率（モル％）＝（消費された原料ジア
リール類のモル数）×１００／（供給された原料ジアリ
ール類のモル数） 収率（モル％）＝（生成したアルキルジアリール類のモ
ル数）×１００／（供給された原料ジアリール類のモル
数） また、反応に用いられる担持ヘテロポリ酸触媒およびヘ
テロポリ酸塩触媒の調製は、それぞれ次のようにして行
った。尚、実施例中で使用したヘテロポリ酸は、いずれ
も日本無機化学工業製である。

【００２２】『担持ヘテロポリ酸触媒の調製』２００ｍ
ｌのナスフラスコに１２−タングストケイ酸7.６ｇを入
れ、イオン交換水５０ｃｃを加えて溶解し、さらにシリ
カゲル（富士デビィソン製、ＩＤゲル、約３００ｍ² ／
ｇ）１5.０ｇを加えて、ロータリーエバポレータにて４
０〜５０℃の湯浴上で蒸発乾固させることにより、１２
−タングストケイ酸をシリカゲルに３０重量％担持した
ヘテロポリ酸触媒（３０重量％ＳｉＷ₁₂／ＳｉＯ₂ と表
す；以下、他の担持ヘテロポリ酸触媒についても、同様
の表現を用いる）を調製した。触媒は、空気中１２０℃
で乾燥後、３００℃で２時間焼成して反応に供した。

【００２３】『ヘテロポリ酸塩触媒の調製』３００ｍｌ
のナスフラスコに１２−タングストリン酸水溶液（0.１
モル／リットル）１００ｍｌを仕込み、そこに、炭酸セ
シウム水溶液（0.３モル／リットル）８３ｍｌをゆっく
り滴下した。その後、ロータリーエバポレータにて４０
〜５０℃の湯浴上で蒸発乾固させることにより、１２−
タングストリン酸セシウム酸性塩触媒（Ｈ_0.5 Ｃｓ_2.5
ＰＷ₁₂：Ｃｓ_2.5 ＰＷ₁₂と表す；以下、他のヘテロポリ
酸塩触媒についても同様の表現を用いる）を調製した。
触媒は、空気中１２０℃で乾燥後、３００℃で２時間焼
成して反応に供した。

【００２４】〔実施例１〕内容量１００ｍｌのハステロ
イ製オートクレーブに、原料としてのビフェニル１0.０
ｇ、溶媒としてのｎ−ウンデカン２０ｍｌ、担持ヘテロ
ポリ酸触媒（３０重量％ＳｉＷ₁₂／ＳｉＯ₂ ）0.５ｇ、
及びプロピレン7.０ｇを仕込んだ。撹拌しながら昇温
し、１６０℃で２時間反応を行った。冷却後、反応混合
物からヘテロポリ酸触媒を濾別して反応液を得た。反応
液をガスクロマトグラフィで分析したところ、ビフェニ
ル（以下、ＢＰと略記する）転化率が９7.０モル％、モ
ノ付加体であるイソプロピルビフェニル（以下、ＩＰＢ
Ｐと略記する）収率が２4.０モル％、ジ付加体であるジ
イソプロピルビフェニル（以下、ＤＰＢＰと略記する）
収率が６7.４モル％であった。反応条件および結果を表
１に示した。

【００２５】〔実施例２〕前記実施例１で濾別したヘテ
ロポリ酸触媒を用いて、再度実施例１と同様にＢＰとプ
ロピレンとの反応を行った。反応条件および結果を表１
に示した。

【００２６】〔実施例３〜１４〕ヘテロポリ酸の種類ま
たは担体を表１に示すように変えて、担持ヘテロポリ酸
またはヘテロポリ酸塩を上記と同様の方法で調製し、こ
れらの触媒を用いると共に、触媒、ＢＰ、プロピレン、
ｎ−ウンデカンの各使用量および反応条件を表１に示す
ように変えて、前記実施例１と同様にそれぞれ反応を行
った。反応条件および結果を表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】〔実施例１５〜１７〕表２に示すようにヘ
テロポリ酸の種類を変えて、上記と同様の方法でそれぞ
れ調製した触媒を1.０ｇ用いると共に、ＢＰを8.０ｇ、
プロピレンの代わりにエチレン4.０ｇを用い、反応温度
を２２０℃、反応時間を３時間として、前記実施例１と
同様に反応を行った。反応条件および結果を表２に示し
た。

【００２９】〔実施例１８〜２１〕表２に示すようにヘ
テロポリ酸の種類を変えて、上記と同様の方法で調製し
た触媒を用いると共に、プロピレンの代わりに、１−ブ
テン、あるいはイソブテンを8.０ｇを用い、反応温度を
実施例２１のみ１８０℃として、前記実施例１と同様に
反応を行った。反応条件および結果を表２に示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】〔実施例２２〜２５〕原料として用いるジ
アリール類の種類および使用量を表３に示すように変え
て、前記実施例１と同様に反応を行った。反応条件およ
び結果を表３に示した。

【００３２】〔実施例２６〜２７〕原料として用いるジ
アリール類の種類および使用量を表３に示すように変え
ると共に、反応温度を１５０℃として、前記実施例１と
同様に反応を行った。反応条件および結果を表３に示し
た。

【００３３】

【表３】

【００３４】〔比較例１〜５〕触媒としてシリカアルミ
ナ、チタニア、及びゼオライト（ＨＹ型、ＨＭ型）をそ
れぞれ用い、比較例５のみ反応温度２５０℃、反応時間
３時間として、前記実施例１と同様に反応を行った。反
応条件および結果を表４に示した。

【００３５】

【表４】

【００３６】以上のように、ビフェニル、フェニルエー
テル、フェニルスルフィド、メチルビフェニル、ジメチ
ルビフェニル等のジアリール類と、プロピレン、エチレ
ン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィンとを、ヘテ
ロポリ酸またはヘテロポリ酸塩を触媒として、ｎ−ウン
デカン、ｎ−デカン等の溶媒の存在下で反応させること
により、有用性の高いアルキルジアリール類を高収率か
つ安定に製造することができた。また、使用した触媒
は、腐食性が少なく、装置の材質が制約を受けることも
ないので、工業的にも有利であると共に、濾過により反
応液と容易に分離・回収することができるので、回収し
た触媒を、次の反応に再使用した場合でも、アルキルジ
アリール類を高収率で得ることができた。

【００３７】上記実施例１〜２７では、触媒としてヘテ
ロポリ酸、あるいはヘテロポリ酸塩を単独で使用した場
合、また、これらを併用した場合にも、本発明の適用が
可能であることを示した。

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、一般式（１）で
表されるジアリール類とオレフィンとを反応させて、ア
ルキルジアリール類を製造するに際して、ヘテロポリ酸
および／またはヘテロポリ酸塩を触媒として用いること
により、従来の方法に比べて、目的とするアルキルジア
リール類を極めて高い収率で安定的に製造することがで
きるという効果を奏する。また、反応後の触媒の分離・
回収が容易で、回収した触媒の再使用が可能であると共
に、触媒の腐食性の問題も少なく、工業的にも有利であ
るという効果を併せて奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 319/20 321/30 7419−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 23/22 8017−4Ｇ 23/24 8017−4Ｇ 27/188 9342−4Ｇ 27/198 9342−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 （式中、−Ｘ−は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれか
   を表し、Ｒ₁ およびＲ₂は、同一または異なっていても
   よい水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基の
   いずれかを表す）で表されるジアリール類と、炭素数２
   〜５のオレフィンとを反応させる、一般式（１）で表さ
   れるジアリール類におけるフェニル環の水素原子の１個
   または２個をアルキル基で置換したアルキルジアリール
   類の製造方法において、ヘテロポリ酸および／またはヘ
   テロポリ酸塩を触媒として用いることを特徴とするアル
   キルジアリール類の製造方法。