JPH0592126A - 潤滑油脱ロウ溶媒を脱水する膜法 - Google Patents

潤滑油脱ロウ溶媒を脱水する膜法

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JPH0592126A
JPH0592126A JP3219400A JP21940091A JPH0592126A JP H0592126 A JPH0592126 A JP H0592126A JP 3219400 A JP3219400 A JP 3219400A JP 21940091 A JP21940091 A JP 21940091A JP H0592126 A JPH0592126 A JP H0592126A
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water
membrane
mixture
layer
hydrous
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Application number
JP3219400A
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English (en)
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Craig R Bartels
クレイグ・ロジヤー・バ−テルス
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Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
    • C10G73/02—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils
    • C10G73/06—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils with the use of solvents

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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭化水素と有機酸素化物との水を含有する混
合物から水を分離する方法であって、脂肪族ポリハロゲ
ン化物で架橋されたポリ（ビニルピリジン）の非孔質膜
の高圧側に該混合物を接触させてパーベーパレーション
を行い、混合物中の水を多く含有する透過液を得、炭化
水素と有機酸素化物を多く含む残留液を残す。 【効果】 炭化水素と有機酸化物の混合物の例として、
潤滑油の脱ロウに用いたトルエンとメチルエチルケトン
の含水混合物からの水の分離に用い、高い選択係数と高
い流量で、該混合物から水を分離することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は溶媒の脱水に関する。さ
らに詳しくは、炭化水素潤滑油のＭＥＫ法脱ロウに用い
られたトルエン−メチルエチルケトン溶媒のような炭化
水素と有機酸素化物との混合物から水を除去する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】当業者によく知られるように、吸収や蒸
留を包含するいろいろな技術によって、有機液体の混合
物より水を除去することは可能である。しかし、これら
の従来法、とくに蒸留は、資本コストが高いことで特徴
づけられる。たとえば蒸留の場合、プロセスは高価な蒸
留塔、加熱器、熱交換器（リボイラー、凝縮器）を、ポ
ンプ、受器、真空発生器に代表されるかなりの量の補助
機器とともに必要とする。
【０００３】このようなプロセスの運転は、主として加
熱及び冷却と、それに加えてポンプの費用である、運転
費用の高いことで特徴づけられる。
【０００４】そのうえ、蒸留曲線より立証されるよう
に、分離される物質の性質は、多数の棚段などのような
ものが必要とされることがある。該物質が水と共沸混合
物を形成するときは、たとえば、有効な分離のために
は、一連の段階（たとえば２個の塔）か、系に別の物質
を追加することによるという、付加的な問題が必要とな
ることがある。
【０００５】吸収システムにも特有の、それに相当する
問題がある。
【０００６】液体の混合物をパーベーパレーションによ
って分離するのに膜システムを用いる可能性が見出され
た。この方法では、仕込液を膜と接触させて、仕込液の
１成分が優先的に透過する。透過物は、ついで、典型的
にはキャリアガスで掃気するか、透過物成分の蒸気圧以
下の減圧にするかによって、皮膜の下流側から蒸気とし
て除去される。
【０００７】先行技術に用いられた代表的な膜は、以下
の表に示されるものを包含する。
【０００８】
【表１】
【０００９】膜のコスト効率は選択性と生産性で決定さ
れる。商業的に入手できる膜のうち、高性能の代表的な
ものは、ヨーロッパ公開特許第００９６３３９号（ＧＦ
Ｔ）に開示されている。
【００１０】ヨーロッパ公開特許第００９６３３９号
は、架橋剤として、二塩基酸（マレイン酸又はフマル酸
で代表される）；ジハロゲン化物（ジクロロアセトン又
は１，３−ジクロロイソプロパノールで代表される）；
ホルムアルデヒドで代表されるジアルデヒドを含むアル
デヒド類を開示している。これらの膜は、エタノール又
はプロパノールの水溶液の脱水にとくに効果的といわれ
ている。
【００１１】この文献は、アルコール類、エーテル類、
ケトン類、アルデヒド類又は酸類から、複合膜を用いて
水を分離することを開示している。複合体はとくに、
（ｉ）代表的には厚さが約１２０ｍμの裏打材と、その
上に位置する（ii）厚さが約５０μｍのポリスルホン又
はポリアクリロニトリルの微孔質支持層と、その上に位
置する（iii)厚さ約２ｍμの架橋ポリビニルアルコール
分離層を含む。
【００１２】ポリビニルアルコールは、その水酸基を２
官能性架橋剤と反応させることによって架橋させること
ができる。代表的な架橋剤は、ジアルデヒド類（アセタ
ール結合を生ずる）、二塩基酸又は二塩基酸ハライド
（エステル結合を生ずる）、ジハロゲン化物又はエピク
ロロヒドリン（エーテル結合を生ずる）、オレフィン性
アルデヒド（エーテル／アルデヒド結合を生ずる）、ホ
ウ酸（ホウ酸エステル結合を生ずる）、スルホンアミド
アルデヒドなどである。
【００１３】J. G. Prichard著「ポリビニルアルコー
ル、基礎的性質と用途（Gordon and Breach Science 出
版社、New York（１９７０）又はC. A Finch著「ポリビ
ニルアルコール、性質と応用」John Wiley and Sons
社、New York（１９７３）もまた参照されたい。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、トル
エンとメチルエチルケトンの混合物に代表される、炭化
水素と有機酸素化物の混合物から水を分離する新規な方
法を提供することにある。他の目的は当業者にとって明
らかになるであろう。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、その特徴のい
くつかによれば、炭化水素と有機酸素化物との含水仕込
混合物から水を分離する方法であって；脂肪族ポリハロ
ゲン化物で架橋されたポリ（ビニルピリジン）の非孔質
膜である分離層を保持し；該非孔質分離膜を通しての圧
力降下を保持し；炭化水素と有機酸素化物との、水を含
有する混合仕込液を、該非孔性分離層の高圧側に接触さ
せ、それによって該水の少なくとも一部分及び炭化水素
と有機酸素化物とのより少ない部分を、該非孔質分離層
を通してのパーベーパレーションによって、該含水仕込
液に存在するより多い水及びより少ない炭化水素と有機
酸素化物とを含有する希薄な混合物として通し、該含水
仕込混合物を、該含水仕込混合物中に存在するより少な
い水及びより多い炭化水素と有機酸素化物とを含有する
濃厚な液に変え；該非孔質分離層の低圧側より、該含水
仕込混合物に存在するより多い水及び少ない炭化水素と
有機酸素化物とを含有する希薄な混合物を、該混合物の
蒸気圧より低い圧力で気相で回収し；そして該非孔質分
離層の高圧側より、該含水仕込混合物に存在するより少
ない水及びより多い炭化水素と有機酸素化物とを含有す
る濃厚な液を回収する；方法を指向する。
【００１６】本発明の複合体構造は、好ましくは多層ア
センブリを含み、それは好ましい実施態様において、機
械的強度を与える多孔質担体層及びアセンブリの支持体
を含む。明らかに、該複合体のそれぞれの要素は、それ
らに接触する液体に不活性でなければならない。
【００１７】担持層 この多孔質担持層は、用いられるとき、高度の多孔性と
機械的強度で特徴づけられる。それは繊維状でも非繊維
状でもよく、織られていも織られていなくてもよい。好
ましい実施様態において、担持層は多孔性で、柔軟で不
織繊維状ポリエステルであってよい。
【００１８】好ましい不織ポリエステル担持層は、織ら
ずに熱結合されたストランドであってよく、織物の重さ
が１平方ヤードあたり８０±８ｇ（９６±９．６g/
m2）、厚さが４．２±０．５ミル（１０６．７±１２．
７μｍ）、引張り強さが機械方向で３１psi(２１３kP
a)、直角方向で１０psi(６９kPa)であり、Frazier 空気
透過率が６立方フィート／min ・平方フィート（１８２
cm3/min・cm2 ，１２５Pa) として特徴づけらえる。
【００１９】多孔質支持層 本発明の多孔質支持層は、本発明の方法の実施に用いら
れる炭化水素と有機酸素化物に対して、とくに不活性な
（たとえば溶解しない）ポリマー膜のシートの形とする
ことができる。多孔質支持層は好ましくはポリアクリロ
ニトリルポリマーの膜である。代表的には、ポリアクリ
ロニトリルは厚さが４０〜８０μｍ、たとえば５０μｍ
とすることができる。ポリアクリロニトリルは、好まし
くは分離限界分子量が約２０，０００〜４０，０００で
特徴づけられる。
【００２０】用いられるアクリロニトリルポリマーは、
次式の反覆単位を有するものを包含することができる。
【００２１】
【化１】
【００２２】分離層 本発明によって分離の達成を生ぜしめる分離層は、厚さ
が約１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍ、たとえば３
μｍの厚さの、架橋ポリ（ビニルピリジン）の非孔質皮
膜を包含してもよい。層は好ましくはポリ（４−ビニル
ピリジン）、代表的には、アルコール、たとえばメタノ
ールのような適切な溶媒中のポリ（４−ビニルピリジ
ン）である商品名Reilline４２００（Reilly Tar and C
hemical 社）から流延によって形成される。
【００２３】膜は、代表的にはポリ（４−ビニルピリジ
ン）の１０〜３０％、たとえば２０重量％のメタノール
溶液０．５〜２部、例えば１部を、１部のｎ−ブタノー
ルと０．１〜０．８部、たとえば０．５２部の脂肪族ポ
リハロゲン化物架橋剤と混合して形成してもよい。
【００２４】本発明の特徴は、分離膜が２−ビニルピリ
ジンまたは４−ビニルピリジンのホモポリマー又はコポ
リマーであってもよいことである。コポリマーを用いる
ときは、コモノマーは典型的には塩化ビニル、エチレ
ン、酢酸ビニル、スチレン、ビニルアルコール、アクリ
ロニトリル又はエチレンオキシドなどのようなエチレン
性不飽和モノマーでよい。好ましい実施態様において
は、分離層は数平均分子量が１０，０００〜５００，０
００、好ましくは１００，０００〜３００，０００、た
とえば約２００，０００の、４−ビニルピリジンのホモ
ポリマーでよい。
【００２５】形成されたポリマー膜は、脂肪族ポリハロ
ゲン化物架橋剤で架橋させて、本発明の実施に有用な膜
を形成することができる。
【００２６】代表的には、架橋剤は、２〜１２個の炭素
原子、好ましくは３〜６個の炭素原子、たとえば４個の
炭素原子を含有する脂肪族部分を含む。架橋剤はポリハ
ロゲン化物であってよいが、代表的には２〜５個、最も
好ましくは２個のハロゲン原子を含有する。ハロゲンは
好ましくは臭素であり、又は好ましさはそれ以下である
が塩素かヨウ素である。ハロゲン化物は好ましくは直鎖
状炭化水素のα，ω−ジハロゲン化物でよい。代表的な
架橋剤は下記のとおりであり、最初に挙げたのが最も好
ましい。１，４−ジブロモ−ｎ−ブタン、１，５−ジブ
ロモ−ｎ−ペンタン、１，１０−ジブロモデカン、１，
４−ジクロロ−ｎ−ブタン、１，３−ジブロモ−ｎ−ペ
ンタン、１，６−ジブロモ−ｎ−ヘキサン、１，８−ジ
ブロモオクタン。
【００２７】その場での架橋は、代表的には、架橋剤と
ポリマーの繰返し単位とのモル比が０．２〜２、たとえ
ば１．１３になるように架橋剤を添加した、ポリ（４−
ビニルピリジン）の１０重量％メタノール溶液を、好ま
しいアクリロニトリル支持体の上に流延することによっ
て実施される。
【００２８】ポリ（４−ビニルピリジン）の溶液に１段
階でポリハロゲン化物を加えて流延し、その後に加熱硬
化してポリ（４−ビニルピリジン）分離膜を架橋するひ
とつの実施態様が可能であろう。
【００２９】他の実施態様では、ポリ（４−ビニルピリ
ジン）をアルコール溶媒に溶かした溶液を多孔質支持層
に塗布することも可能である。これを４０〜８０℃、た
とえば５０℃で２〜１０分、たとえば４分間乾燥して皮
膜を形成することができる。それから皮膜を、１〜５０
％、たとえば１０％のポリハロゲン化架橋剤を含有する
アルコール溶液に浸して、ポリビニルピリジンを架橋さ
せてもよい。
【００３０】複合膜は、１段法、２段法のいずれの方法
によって製造されたものでも、炉中で１００〜２００
℃、たとえば１２５℃で１〜３０分、たとえば２分硬化
させて、１〜１０μｍ、たとえば４μｍの厚さを有する
ポリビニルアルコール皮膜を得ることができる。
【００３１】複合膜 本発明の特徴は、本発明の複合膜が（ｉ）多孔性と、多
孔質支持層及び分離層を支えるような機械的性質とで特
徴づけれる任意の担持層；（ii) 好ましくは平均分子量
が５，０００〜１００，０００、厚さが１０〜８０ｍ
μ、分離限界数平均分子量が２０，０００〜２００，０
００の多孔質支持層；及び（iii)非孔質分離膜として
の、脂肪族ポリハロゲン化物で架橋された平均分子量１
０，０００〜５００，０００のポリ（ビニルピリジン）
を含むことである。
【００３２】本発明の複合膜は、各種の形状で利用する
ことができる。たとえば、分離層が担持層を伴う支持層
の上に装着されたプレート−枠型の複合体として用いる
ことも可能である。
【００３３】多孔質支持層と担持層に装着された非孔質
分離層を含むらせん状に巻いたモジュールを用いること
も可能であり、このときアセンブリは、典型的には、折
り曲げられて、開放縁を除くすべての縁部に沿って接合
もしくは封止され、好ましくは外側に分離層を有する袋
状のユニットを形成する。透過物又は排出物の通路とし
て作用する布製のスぺーサーを、この袋状のユニットの
内側に配置する。排出路はユニットの開放端から突出さ
せる。
【００３４】ついで、この袋状ユニットの１個の面に、
分離層に隣接し、そしてそれに接して、原料供給路シー
ト（代表的にはプラスチック性ネットで形成される）を
配置する。
【００３５】こうして形成したアセンブリを、好ましく
は袋状ユニットの幅の長さだけ直線状に配列された複数
の孔を壁部に有する、好ましくは円筒形の、導管の周囲
に巻きつける。袋状ユニットの排出路の突出部を導管の
孔の上に配置し、袋状ユニットを導管の周囲に巻きつけ
てらせん巻き形状とする。
【００３６】１個の原料供給路しか存在しないが、らせ
ん巻きアセンブリのこの唯一の原料供給路は、膜層の２
個の面に隣接することは明白であろう。らせん巻き形状
は、アセンブリを導管の周囲に複数回巻きつけることに
よって形成し、取扱いの容易なユニットを迅速に構成し
てもよい。このユニットを、一端に取り入れ口、及びも
う一端に排出口を設けたシェル内に取り付ける（シェル
／チューブ熱交換器に相当する方法で）。シェルの内面
と、らせん巻きユニットの外面の間のバッフル状のシー
ルにより、流体が有効膜系をバイパスすることがなくな
り、流体が基本的に一端から膜系に確実に進入すること
になる。仕込み原料は、原料供給路から進入し、分離層
と接触し、そこからそれを通過し透過物通路に入ってそ
れに沿って進み、導管の孔に到達してそれを通過し、そ
の孔から正味の透過物として回収される。
【００３７】らせん巻き膜を使用する際には、仕込み液
は、原料供給路として作用するプラスチック製ネットを
透過し、非孔質分離膜と接触するに至る。膜を透過しな
い液体が残留物として回収される。膜を透過する液体又
は気体は、透過物スぺーサーによって確保された空間に
至り、この透過物通路を通過して、円筒形導管の孔に至
り、そこを通って系から回収される。
【００３８】もう一つの実施態様においては、本発明の
系を管状又は中空の繊維として用いることも可能であ
る。この実施態様では、ポリ（アクリロニトリル）多孔
質支持層を押出し加工して、通常０．００１〜０．１mm
の肉厚を有する細管としてもよい。押出した管をポリ
（ビニルピリジン）の浴に通し、その場で硬化させる。
これらの管を束にしてヘッダーの各端部に固定し（エポ
キシ系接着剤を使用）、ヘッダーの各端部と同一平面と
なるよう繊維を裁断する。この管束をシェル内に取り付
けると、典型的なシェル／チューブ型アセンブリとな
る。
【００３９】作動時には、仕込み液は管束から進入し、
管の内側を通過し、残留物として流出する。管を通過す
る経路で、仕込み液は非孔質分離層を透過し、透過物が
シェル側で捕集される。
【００４０】この実施態様では、システムは通常は担持
層を含まなくてもよいことが明らかであろう。さらに、
他の実施態様では多孔質支持層を除いてもよく；ヘッダ
ーに装着する前に、その位置に分離層を押出し、それか
ら架橋して硬化させる。
【００４１】
【発明の効果】膜は炭化水素と有機酸素化物の混合物、
たとえば炭化水素油のＭＥＫ脱ロウ法に用いたトルエン
−メチルエチルケトン溶媒から水を除去するパーべーパ
レーションプロセスにとくに有用である。
【００４２】これらの混合物は、一般に少量の混じり合
わない、代表的には各種の源からもたらされた３〜５重
量％までの水を含有している。ＭＥＫ脱ロウ法の場合、
それはストリップ用の水蒸気などとの接触によって取り
込まれる。
【００４３】例示される仕込み系（水を含有する）に
は、以下の系を包含してもよい。（１）メチルエチルケ
トン／トルエン、（２）メチルイソブチルケトン／トル
エン、（３）メチルエチルケトン／メチルイソブチルケ
トン／トルエン、（４）メチルエチルケトン／トルエン
／ベンゼン、（５）メチルエチルケトン／ベンゼン、
（６）アセトン／トルエン、（７）アセトン／ガソリ
ン、（８）アセトン／ヘプタン、（９）エタノール／ガ
ソリン、（１０）メタノール／ガソリン、（１１）メタ
ノール／エタノール／ガソリン、（１２）酢酸エチル／
キシレン。
【００４４】本発明の方法の特徴は、５重量％ほどの水
を不純物として含み、重量比で約２：１のメチルエチル
ケトンとトルエンを含有することで代表される脱ロウ溶
媒の脱水に用いられることである。
【００４５】本発明のパーベーパレーションプロセスを
実施するには、４０〜１２０℃、たとえば８０℃の仕込
み溶液を、本発明の膜の非孔質分離層に接触させて通
す。通常、膜の両面にかけて約１気圧の圧力降下を維持
する。代表的には、膜の供給側又は仕込側がほぼ大気圧
であり、膜の透過物側又は排水側が約１〜２０mmHg、好
ましくは１〜１０mmHg、たとえば２mmHgである。
【００４６】膜を通過した透過物は、水と、少量の仕込
液中の他の成分とを含有する。代表的には、透過物は９
０〜９９．９重量％、たとえば９９重量％の水を含有す
る。透過物は気相で回収される。
【００４７】パーベーパレーションは、代表的には１日
あたり０．０１ガロン／ft2 、たとえば０．５０ガロン
／ft2 の流量で実施することができ、これは約０．０１
７〜５．１kg/(m2・h) 、たとえば０．８５kg/(m2・h) に
相当する。代表的には、ユニットは９６〜９９．９％、
たとえば９９．８％の選択性（透過物中の水の重量％に
換算して測定される）を有することができる。
【００４８】膜が水を分離する能力を表わす分離係数Ｓ
又はSep は、次のようにして計算される。
【００４９】
【数１】
【００５０】式中、Ｘn 及びＸm はそれぞれ水及び水以
外の成分の、透過物（Ｐ）及び供給物（Ｆ）における重
量分率である。まったく分離を示さない系の分離係数は
１であり、完全に１００％の分離を示す系の分離係数は
無限大となろう。本発明の方法は、通常、約１，０００
〜７０，０００、代表的には７，０００〜６１，００
０、たとえば約４２，０００の分離係数を有する。満足
すべき操作は、良好な商業的実施が約７，０００かそれ
以上の分離係数を必要とするであろうが、満足すべき操
作には、少なくとも約１，０００の分離係数が必要なよ
うに見える。本発明の方法は、代表的にはこれよりも大
きな分離係数をもたらす。
【００５１】
【実施例】以下の実施例を調べることによって、当業者
には本発明の方法の実際が明らかになるであろう。これ
らの実施例において、他にことわらないかぎり、すべて
の部は重量部である。
【００５２】実施例Ｉ この実施例は、本発明を実施するのに現在知られている
最良の姿を表わすものであり、織物のポリエステル裏打
ち材を担持層として有し、分離限界分子量が４０，００
０の微孔質ポリアクリロニトリル層を多孔質支持層とし
て載せた、商業的に得られる（商品名ＤＵＹ−Ｌとし
て、ダイセル社より）複合体に、選択的分離層が装着さ
れた。
【００５３】分離層は４０重量％のReilline ４２００
（Reilly Chemical 社から得られる）製品（ポリ（４−
ビニルピリジン）のメタノール２０％溶液）、４０重量
％のｎ−ブタノール及び２０重量％の１，４−ジブロモ
ブタンを含有する溶液を、多孔質支持層に塗布すること
によって形成した。ポリマーに対する架橋剤のモル比は
１．１３である。コーティングした支持体を１２５℃の
炉の中に２分間置いて乾燥し、被膜を硬化した。
【００５４】この方法で作成した膜を、仕込み液が５０
℃で導入されるパーベーパレーションセルで評価した。
透過物の圧力は液体窒素温度で８Torr（１．０６kPa)で
あった。
【００５５】この好ましい実施態様で、仕込み液は５０
℃で６４重量％のメチルエチルケトン、３５重量％のト
ルエン及び１重量％の水を含有した。透過物の流量は
１．２７kg/m2・h で、透過物は９８重量％の水、１．９
重量％のメチルエチルケトン及び０．１重量％のトルエ
ンを含有し、それは分離係数が４，８５０であることを
示している。これは顕著な大きさである。
【００５６】実施例II〜IX このシリーズの実施例では、次の事項を除いて実施例Ｉ
の手順を繰返した： （１）ポリ（４−ビニルピリジン）溶液はメタノール中
の２０重量％であり、１０重量％濃度まで希釈して、湿
潤状態で３ミルのコーティングを得た； （２）実施例II* 〜III*の膜は架橋剤を用いない比較例
である； （３）実施例IV、VI及び VIII では、ポリマーに対する
架橋剤のモル比が０．５７である； （４）比較例II* の膜は、室温で風乾した； （５）実験は５０℃で実施した； （６）供給物はメチルエチエルケトンとトルエンの重量
比が２：１であった；そして （７）供給物は、実施例II* 〜Ｖでは１．４１重量％、
実施例VI〜VII では０．９７重量％、実施例VIII〜IXで
は０．６９重量％の水を含有していた。
【００５７】
【表２】
【００５８】実施例II* 〜IXの結果を表に示す。本発明
の方法を実施して、約９０〜９９．７重量％の水を含有
する透過物が得られることが、見られるであろう。
【００５９】実施例Ｘ〜XVII このシリーズの実施例では、次の事項を除いて実施例Ｉ
の一般手順を繰返した： （１）比較例Ｘ* 及びXIV*では、膜はTrenntechnique社
から得られるマレイン酸で架橋されたポリビニルアルコ
ール膜であった； （２）比較例XI* 及びXV* では、膜はグルタルアルデヒ
ドで架橋された先行例のポリビニルアルコール膜であっ
た； （３）実施例XII 〜XIII及びXVI 〜XVIIでは、実施例XI
I 及びXVI では膜の湿潤厚さが２ミル（５１μｍ）であ
り、実施例XIII及びXVIIでは膜の湿潤厚さが４ミル（１
０２μｍ）であること以外は、実施例Ｉと同様にして調
製した； （４）膜はメタノール中（固形分２５重量％）の１部の
ポリ（４−ビニルピリジン）に１部のｎ−ブタノールを
加えた溶液から形成した； （５）供給物は、メチルエチルケトン：トルエンの重量
比が２：１であるメチルエチルケトン−トルエンと水を
含有していた； （６）水の濃度は実施例Ｘ〜XIIIでは１．９重量％、実
施例XIV 〜XVでは０．６１重量％、実施例XVI 〜XVIIで
は０．６９重量％であった；そして （７）操作温度は７０℃であった。
【００６０】前記の表にまとめた結果から、本発明の方
法により、商業的に得られる膜によって得られるものと
同程度の濃度の水を含有する透過物を得ることが可能で
あり、ただし約８倍（２．０７／０．２３）から１００
倍以上（０．５９／０．００４）の高い流量で得られる
ことは明らかである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭化水素と有機酸素化物との含水仕込混
    合物を濃縮する方法であって；該含水仕込液を、脂肪族
    ポリハロゲン化物で架橋されたポリ（ビニルピリジン）
    の非孔質膜層の高圧側に接触させ、該層の両面にかけて
    圧力降下を維持することにより、該分離膜を通してのパ
    ーベーパレーションによって、該水の少なくとも一部分
    及び炭化水素と有機酸素化物とのより少ない部分を、該
    含水仕込液に存在するより多い水及びより少ない炭化水
    素と有機酸化物とを含有する希薄な混合物として保持
    し；該含水仕込液に存在するより少ない水及びより多い
    炭化水素と有機酸素化物とを含有する濃厚な液を残す；
    濃縮方法。
  2. 【請求項２】 該非孔質分離層が４−ビニルピリジンの
    ホモポリマー又は４−ビニルピリジンとエチレン性不飽
    和モノマーとのコポリマーである請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 該非孔質分離層が脂肪族ジハロゲン化物
    で架橋されている請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 炭化水素と有機酸化物との含水仕込混合
    物より水を分離するのに用いる、脂肪族ポリハロゲン化
    物で架橋されたポリ（ビニルピリジン）を含む膜。
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