JPH0592129A - 複合半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、塩阻止性能、特に正荷電イオンの阻
止性能に優れる新規な複合半透膜を提供することにあ
る。 【構成】多孔性基材上に半透性超薄膜を有し、さらにそ
の上に、４級アンモニウム基を有しかつ実質的に水に不
溶な有機重合体の層が積層されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔性基材上に半透性
超薄膜を有し、さらにその上に、４級アンモニウム基を
有しかつ実質的に水に不溶な有機重合体の層が積層され
てなる、塩阻止性能、特に正荷電イオンの阻止性能に優
れる新規な複合半透膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、逆浸透膜として多孔性基材上に半
透性を有する超薄膜を形成させてなる複合半透膜が、後
述するように、種々知られている。これらの超薄膜を備
えた複合半透膜は、従来より逆浸透膜として広く用いら
れている酢酸セルロース膜に比較して、一般に、塩阻止
性能や透水性能等の逆浸透性能に優れてはいるが、実用
的な脱塩に適用するには、なお、塩阻止性能の点で満足
できるものではない。 特に半導体の製造において、Ｌ
ＳＩの洗浄に用いられる超純水には、近年のＬＳＩの集
積密度の一層の高度化に伴って、高度に脱塩された純水
が要求されるに至っており、かくして、超純水の製造に
用いられる逆浸透膜には、従来に比べて一層高い塩阻止
性能を有するものが求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した要
望に応えるためになされたものであって、従来の複合半
透膜に比べて、塩阻止性能が一層改善されている新規な
複合半透膜を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明による複合半透膜
は、多孔性基材上に半透性超薄膜を有し、さらにその上
に、４級アンモニウム基を有しかつ実質的に水に不溶な
有機重合体の層が積層されていることを特徴とする。

【０００５】本発明における半透性超薄膜は、特に限定
されないが、分子内に１級及び／又は２級アミノ基を少
なくとも２個有する水溶性多官能アミン化合物が上記ア
ミノ基と反応し得る多官能架橋剤にて架橋されてなる薄
膜が好ましい。

【０００６】ここで、分子内に１級及び／又は２級アミ
ノ基を少なくとも２個有する水溶性多官能アミン化合物
は、好ましくは分子量が５０〜５０００００の範囲であ
り、従って、単量体化合物から高分子重合体を含む。
このような水溶性多官能アミン化合物としては、具体的
には、例えば、ポリエチレンイミン、アミン変性ポリエ
ピクロロヒドリン、エポキン化合物とアミノ化合物との
重合による水溶性オリゴーなどの重合体、フェニレンジ
アミン、ジアミノピリジン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、2,5 −
ジアミノピペラジン、ホモピペラジン、エチレンジアミ
ンなどを挙げることができる。

【０００７】また、多官能架橋剤としては、分子内にイ
ソシアネート基、酸ハライド基、Ｎ−ハロホルミル基
等、前記水溶性多官能アミン化合物の有するアミノ基と
反応し得る官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合
物が好適に用いられる。 具体的には、例えば、塩化イ
ソフタロイル、塩化テレフタロイル、トリメソイルクロ
ライド、トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニル
ジエーテルジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジメタ
ンジイソシアネートなどを挙げることができる。

【０００８】本発明において、半透性超薄膜は、多孔性
基材上に、分子内に１級及び／又は２級アミノ基を少な
くとも２個有する水溶性多官能アミン化合物を主成分と
する水溶液を塗布した後、この多官能アミン化合物にそ
のアミノ基と反応し得る多官能架橋剤を接触させて界面
重合させ、架橋させることによって形成することができ
る。 また、必要に応じて、加熱して乾燥膜としてもよ
い。 通常、その膜厚は、５０〜１００００オングスト
ローム、好ましくは１００〜５０００オングストローム
の範囲である。

【０００９】上記多孔性基材は、特に限定されないが、
通常、例えば、ポリスルホン膜、ポリエーテルスルホン
膜、ポリアクリロニトリル膜、セルロースエステル膜、
ポリ塩化ビニル膜等が好適に用いられる。

【００１０】このように、多孔性基材上に半透性超薄膜
を形成させてなる複合半透膜は、既に種々のものが知ら
れており、例えば、ポリスルホン多孔性基材上でポリエ
チレンイミンをトリレンジイソシアネートで架橋させた
超薄膜を有する複合半透膜（特開昭４９−１３３２８２
号公報）、ポリエチレンイミンに代えて、アミン変性ポ
リエピクロロヒドリンを上記と同様の多官能架橋剤で架
橋して超薄膜を形成してなる複合半透膜（特公昭５５−
３８１６４号公報）、エポキシ化合物とアミン化合物と
の重合により得られる水溶性オリゴマーを上記と同様の
多官能架橋剤で架橋して超薄膜を形成してなる複合半透
膜（特開昭５３−１４４８５５号公報）、ポリエチレン
イミンなどの水溶性重合体とアミノ基を分子内に２つ以
上有する多官能アミン化合物単量体とを上記と同様の多
官能架橋剤で共架橋して超薄膜を形成させた複合半透膜
（特開昭５６−１３９１０５号公報）、分子内に少なく
とも２つの１級アミノ置換基を有する芳香族単量体を多
官能アシルハライド置換の芳香族単量体で架橋して、超
薄膜を形成させた複合半透膜（特開昭５５−１４７１０
６号公報）、ポリビニルアルコールと２級アミノ基を分
子内に２つ以上有する多官能アミン化合物を多官能架橋
剤で架橋して超薄膜を形成させた複合半透膜（特公昭６
１−２７０８３号公報）などを挙げることができる。

【００１１】本発明の複合半透膜は、それ自体としては
既に知られている上記したような複合半透膜上に、さら
に、４級アンモニウム基を有する部分と疎水性部分とか
らなる構成される実質的に水に不溶な有機重合体の層が
積層されてなるものである。ここで、４級アンモニウム
基は、４級アンモニウムハライド基、又は４級化ピリジ
ニウムハライド基である。

【００１２】本発明における上記の４級アンモニウム基
を有しかつ実質的に水に不溶な有機重合体は、（１）４
級アンモニウム基を有する単量体と疎水性単量体を主成
分として得られる共重合体、（２）３級アミンを含有す
る単量体と疎水性単量体を主成分として得られる共重合
体を、アルキルハロゲンにより４級化させたもの、又
は、（３）ハロゲン含有単量体と疎水性単量体を主成分
として得られる共重合体を、３級アミン化合物により４
級化させたもの、から選ばれるものである。

【００１３】（１）において、４級アンモニウム基を有
する単量体とは、ビニル単量体及びアクリル系単量体の
うち、４級アンモニウム基を有するものであり、例え
ば、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、メタクリル酸エチルトリメチルアン
モニウムクロライドなどが挙げられる。

【００１４】また、疎水性単量体とは、ビニル系単量体
及びアクリル系単量体から選ばれるものであり、その単
独重合体が水に不溶なものである。 ここで、ビニル系
単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン等のスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステルなどを挙げることができる。ま
た、上記アクリル系単量体としては、例えば、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシエチル
アクリレート、グリシジルメタクリレートなどを挙げる
ことができる。これらは、単量体によっては単独で、ま
たは他の単量体と組み合わせて用いられる。

【００１５】（１）の共重合体は、上記４級アンモニウ
ム基を有する単量体と、疎水性単量体、及び、公知のラ
ジカル重合開始剤を、適宜な溶剤に溶かし、窒素置換下
で加熱することにより得られる。

【００１６】ここで用いる重合溶媒としては、ジメチル
スルフォキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、
キシレンなど、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
また、合成される共重合物が不溶化しない程度であれ
ば、水を添加してもよく、例えば、テトラヒドロフラン
／水、ジオキサン／水等の混合溶剤としてもよい。

【００１７】（２）において、３級アミンを含有する単
量体としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。

【００１８】また、アルキルハロゲンとしては、ヨウ化
メチル、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エ
チル、塩化プロピル、臭化プロピルなどが挙げられる。

【００１９】（２）の共重合体は、上記３級アミンを含
有する単量体と前記疎水性単量体を（１）と同様、溶剤
系にて共重合させ、さらにこの溶液に、アルキルハロゲ
ンを仕込みの３級アミンに対し当モル以上添加し、加熱
攪拌することにより得られる。 なお、４級化反応に関
与しなかった未反応のアルキルハロゲンを、減圧留去
か、沈澱精製によって取り除くことにより、不純物のな
い共重合体を単離することができる。

【００２０】（３）において、ハロゲン含有単量体とし
ては、塩化ビニル、臭化ビニル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライド
などが挙げられる。 また、３級アミン化合物として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、ピリジンなどが挙げられる。

【００２１】（３）の共重合体は、上記ハロゲン含有単
量体と前記疎水性単量体を（１）と同様にして、溶剤系
にて共重合させ、さらにこの溶液に、３級アミン化合物
を仕込みのハロゲンに対し当モル以上添加し、加熱攪拌
することにより得られる。なお、４級化反応に関与しな
かった未反応の３級アミン化合物を、減圧留去か、沈澱
精製によって取り除くことにより、不純物のない共重合
体を単離することができる。

【００２２】以上、（１）〜（３）で示される共重合体
は、４級アンモニウム基を有する部分の繰り返し単位
と、疎水性単量体の繰り返し単位から構成される。これ
らの共重合体は、分子内に疎水性部分を含むことにより
実質的に水不溶化が発現されている。 ４級アンモニウ
ム基を有する部分と疎水性部分との組成比は、その共重
合物が水に不溶となる範囲で適宜設定すればよい。

【００２３】また、上記の共重合体の水中における膨潤
度は、１００倍以下、好ましくは５０倍以下がよい。
１００倍より大きいと、この共重合体を半透性超薄膜上
に積層させた際の、耐水皮膜強度に乏しく、半透性超薄
膜から脱離しやすくなるので好ましくない。

【００２４】なお、これらの共重合体は、それ自体が水
不溶性であるが、さらに、耐水性を補強する目的で、水
酸基、カルボキシル基、エポキシ基、ブロックイソシア
ネート基などの架橋性官能基を有する単量体を微量共重
合させておき、半透性超薄膜上に適宜な架橋方法で架橋
することもできる。

【００２５】また、これらの共重合体を半透性超薄膜上
に被覆乾燥後、電子線を照射する方法、あるいは共重合
体中に過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドなどの過酸化物を混合しておき、被
覆後加熱する方法などによって、共重合体の骨格にラジ
カルを発生させ、架橋させることもできる。

【００２６】本発明の複合半透膜において、このような
共重合体からなる層の厚さは、特に限定されないが、通
常、１０オングストロームないし１０μｍの範囲とする
のが好ましい。 共重合体層の厚みが１０オングストロ
ームより薄いときは、塩の阻止性能が向上しない場合が
あり、一方、１０μｍを超えるときは、膜の透水性能が
低下する場合があるので好ましくない。

【００２７】前記共重合体を多孔性基材上の半透性超薄
膜上に被覆する方法は、特に限定されないが、例えば、
共重合体を溶融塗布する方法、多孔性基材及びその上の
半透性超薄膜に有害な影響を与えない適宜の有機溶剤に
共重合体を溶解させ、これを塗布した後、乾燥させる方
法、共重合体を適当な有機溶剤に溶解させ、その溶液を
水面上に展開し、得られた薄膜を半透性超薄膜上に積層
する方法等を用いることができる。

【００２８】

【発明の効果】本発明による複合半透膜は、半透性超薄
膜の上に正荷電基として４級アンモニウム基を有する共
重合体層が、水に溶解することなく安定に積層されてお
り、かかる正荷電基は、塩を含む水の処理において、ナ
トリウム、カリウム、カルシウム等のカチオン種の膜透
過を妨げ、また、膜内においては、電気的中性を保つた
めに、塩素イオン等のアニオン種のマトリックス透過も
妨げるので、高い塩阻止性能、特に高いカチオン除去性
能を有する。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

【００３０】参考例１ 冷却還流管を備えた 500ml容量の反応槽に、ブチルメタ
クリレート60ｇ、メタクリル酸エチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド40ｇ、重合溶剤としてイソプロピルア
ルコール 150ｇ、及び重合開始剤として2,2'- アゾビス
イソブチロニトリル 0.5ｇを仕込んだ。 反応槽内を十
分窒素置換した後、反応槽に窒素を流通させつつ、反応
槽を60℃に加温し、８時間攪拌して重合をほぼ完結させ
た。

【００３１】得られた粘調液体の一部を採取し、ポリエ
ステルフィルム上に塗布し、加熱乾燥により約50μｍの
共重合体層を得た。 これを水に浸漬させ室温で24時間
放置した。 含水共重合体の重量を測定し、含水膨潤度
を計算したところ、６倍であった。

【００３２】参考例２ 冷却還流管を備えた 500ml容量の反応槽に、ブチルメタ
クリレート50ｇ、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド25ｇ、重合溶媒としてジメチルホルムアミド 100
ｇ、及び重合開始剤として2,2'- アゾビスイソブチロニ
トリル 0.5ｇを仕込んだ。 反応槽内を十分窒素置換し
た後、反応槽に窒素を流通させつつ、反応槽を60℃に加
温し、10時間攪拌して重合をほぼ完結させた。

【００３３】さらにこの溶液に、臭化エチル30ｇを添加
し、50℃でさらに10時間攪拌した。得られた粘調液体
を、多量のトルエンに滴下し、共重合物を沈澱精製した
後、さらに真空乾燥させ、溶剤と未反応の臭化エチルを
完全に留去した。 精製した共重合物を赤外分光光度計
にて分析したところ、３級アミン部分はほぼ４級化され
ていることがわかった。

【００３４】この精製共重合体を、メトキシエタノール
／水（重量比１／１）の混合溶剤に溶解させ、塗布、乾
燥により約50μｍの共重合体層を得た。これを参考例１
と同様の方法で求めた膨潤度は１３倍であった。

【００３５】参考例３ 冷却還流管を備えた 500ml容量の反応槽に、メチルメタ
クリレート50ｇ、p-ビニルベンジルクロライド35ｇ、重
合溶媒としてジメチルホルムアミド 130ｇ、及び重合開
始剤として2,2'- アゾビスイソブチロニトリル 0.4ｇを
仕込んだ。 反応槽内を十分窒素置換した後、反応槽に
窒素を流通させつつ、反応槽を60℃に加温し、８時間攪
拌して重合をほぼ完結させた。

【００３６】さらにこの溶液に、トリメチルアミン28％
水溶液を60ｇ添加し、25℃で24時間攪拌した。 得られ
た粘調液体を、多量のトルエンに滴下し、共重合物を沈
澱精製した後、さらに真空乾燥させ、溶剤と未反応のト
リメチルアミンを完全に留去した。 精製した共重合物
を赤外分光光度計にて分析したところ、ハロゲン部分に
トリメチルアミンが付加し４級アンモニウム塩が生成し
ていることが確認された。

【００３７】この精製共重合体を、メトキシエタノール
／水（重量比１／１）の混合溶剤に溶解させ、塗布、乾
燥により約50μｍの共重合体層を得た。これを参考例１
と同様の方法で求めた膨潤度は１８倍であった。

【００３８】参考例４ 冷却還流管を備えた 500ml容量の反応槽に、スチレン80
ｇ、4-ビニルピリジン20ｇ、重合溶媒としてトルエン 1
50ｇ、及び重合開始剤として2,2'- アゾビスイソブチロ
ニトリル１ｇを仕込んだ。 反応槽内を十分窒素置換し
た後、反応槽に窒素を流通させつつ、反応槽を60℃に加
温し、８時間攪拌して重合させた。 重合率は63％であ
った。 精製した共重合体をプロトンＮＭＲ（磁気核共
鳴）分析したところ、スチレン／4-ビニルピリジンの組
成比〔重量／重量〕は、79／21であり、、仕込み比とほ
ぼ同じであることを確認した。

【００３９】次いで、冷却還流管を備えた 200ml容量の
反応槽に、得られた共重合体10ｇ、ジメチルホルムアミ
ド40ｇを仕込み、共重合体が溶解した後、臭化エチル80
ｇを添加した。 反応槽に窒素を流入させつつ、60℃に
加温し５時間攪拌して４級化反応させた。 この精製物
を赤外分光光度計にて分析したところ、ピリジン環の窒
素原子がほぼ４級化されていることを確認した。

【００４０】この精製共重合体を、エタノールに溶解さ
せ、塗布、乾燥により約50μｍの共重合体層を得た。
これを参考例１と同様の方法で求めた膨潤度は２．２倍
であった。

【００４１】比較例１ 特開昭55-147106 号公報の実施例１に従い、多孔性ポリ
スルホン膜を、２％ｍ−フェニレンジアミン水溶液に浸
漬した。 次いで、過剰のｍ−フェニレンジアミン水溶
液を取り除いた後、0.1 ％トリメソイルクロライドのト
リクロロトリフルオロエタン溶液に10秒間接触させ、空
気乾燥させて複合半透膜を得た。

【００４２】比較例２ 特公昭61-50641号公報の実施例５に従い、多孔性ポリス
ルホンに、ポリエチレンイミン（日本触媒化学工業株式
会社製、商品名エポミンＰ−１０００） 2.5％、及びtr
ans-2,5-ジメチルピペラジン0.25％を含む水溶液を塗布
した。 次いで、トリレンジイソシアネートの 0.3％ヘ
キサン溶液と１分間接触させ、５分間風乾させた後、 1
10℃で10分間熱処理して複合半透膜を得た。

【００４３】実施例１ 参考例１で得た共重合体を、３重量％イソプロピルアル
コール溶液とし、乾燥膜厚 0.2μｍとなるように比較例
１の複合半透膜上に塗布し、 120℃で10分間加熱乾燥さ
せて、本発明による複合半透膜を得た。

【００４４】実施例２ 参考例２で得た共重合体を、３重量％メトキシエタノー
ル／水（重量比２／１）の混合溶液にし、乾燥膜厚 0.2
μｍとなるように比較例１の複合半透膜上に塗布し、 1
20℃で10分間加熱乾燥させて、本発明による複合半透膜
を得た。

【００４５】実施例３ 実施例２において参考例２で得た共重合体の代わりに、
参考例３で得た共重合体を用いた以外は、実施例２と同
様にして本発明の複合半透膜を得た。

【００４６】実施例４ 参考例４で得た共重合体を、３重量％エタノール溶液と
し、乾燥膜厚 0.2μｍとなるように比較例１の複合半透
膜上に塗布し、 150℃で５分間加熱乾燥させて、本発明
による複合半透膜を得た。

【００４７】実施例５ 実施例１において比較例１の複合半透膜の代わりに、比
較例２の複合半透膜を用いた以外は、実施例１と同様に
して本発明の複合半透膜を得た。

【００４８】以上のようにして得た複合半透膜のそれぞ
れを用いて、濃度１ppm の塩化ナトリウム水溶液（pH６
〜７）を温度２５℃、圧力１５kg／cm² の条件下に、逆
浸透による脱塩を行なって、塩阻止率を調べた結果を表
１に示す。 ここで、ナトリウムイオン又は塩素イオン
の阻止率は、 阻止率＝〔１−（膜透過水中のナトリウムイオン又は塩
素イオン濃度）／（被処理水中のナトリウムイオン又は
塩素イオン濃度）〕×１００（％） にて定義される。なお、ナトリウムイオン濃度、塩素イ
オン濃度は、それぞれ原子吸光分析、イオンクロマトグ
ラフィーにより測定した。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１に示す結果から明らかなように，実施
例１〜４による複合半透膜は、比較例１による複合半透
膜に比べて、また実施例５の複合半透膜は、比較例２に
よる複合半透膜に比べて、塩素イオンの阻止率が殆ど低
下しておらず、他方、ナトリウムイオンの阻止率が著し
く改善されており、塩阻止率が高いことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 和男 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性基材上に半透性超薄膜を有し、さ
   らにその上に、４級アンモニウム基を有しかつ実質的に
   水に不溶な有機重合体の層が積層されていることを特徴
   とする複合半透膜。
2. 【請求項２】 ４級アンモニウム基を有しかつ実質的に
   水に不溶な有機重合体が、 （１）４級アンモニウム基を有する単量体と疎水性単量
   体を主成分として得られる共重合体、 （２）３級アミンを含有する単量体と疎水性単量体を主
   成分として得られる共重合体を、アルキルハロゲンによ
   り４級化させたもの、又は （３）ハロゲン含有単量体と疎水性単量体を主成分とし
   て得られる共重合体を、３級アミン化合物により４級化
   させたもの、から選ばれる請求項１記載の複合半透膜。
3. 【請求項３】 ４級アンモニウム基を有しかつ実質的に
   水に不溶な有機重合体の水中での膨潤度が１００倍以下
   である請求項１記載の複合半透膜。