JPH0413013B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規な逆浸透膜であり、好ましく
は、低圧逆浸透膜に関するものである。更に詳し
く言えば、この発明は、水を流出させ塩を拒絶す
るような選択的透過性、酸化や酸およびアルカリ
耐性等の化学的耐性、および熱安定性において高
い性能を有する逆浸透膜、その製造方法ならびに
逆浸透におけるその用途に関するものである。 半透過性膜は特定の分子に対し選択的透過性が
ある膜であり、液体またはガス中に溶解している
か拡散している望ましくない微少量の分子を除去
するか、または微少量に減少させるためにしばし
ば用いられる。 近年、逆浸透を液体の精製が関係する分野に利
用すべく注意と関心が持たれてきた。逆浸透は、
塩水および海水等の水の精製システムを利用する
場合特に重要である。塩分を含むか、または海水
のように高濃度の塩分を含む水の精製に逆浸透を
利用する場合には、塩分を含む供給水溶液の浸透
圧以上の圧力を溶液に加え、純水を膜に拡散して
通し、供給水中に存在する塩化ナトリウムまたは
他の不純物を膜に保持する。 逆浸透法の効率は使用する半透過性膜の性質に
大きく影響され、多くの膜がこの分野に出現して
いる。 高い性能を有する膜を開発するため多くの努力
がなされており、比較的純粋な水を製造するか、
または処理する溶液を濃縮するために、またはこ
の両方を実施するために、水溶液を逆浸透処理し
て分離を行う商業的プロセスに種々の半透過性の
膜が今日用いられている。 商業的に用いられているこのような半透過性の
膜には、セルロースジアセテートから作つた初期
のローベ（Loeb）タイプの膜がある。この膜は、
極めて薄く、濃密な表面層または皮層を、はるか
に厚い支持層に全面的に付着させて支持されてい
ることを特徴とする非対称の膜である。これらの
よく知られた膜は、コンパクト性（圧縮性）が乏
しく、化学的および／または生物学的分解（崩
壊）に対する耐性が低く、使用寿命が短く、かつ
流出および塩拒絶特性が不十分なために完全に満
足に用いられるものでないことが判明した。 このようなセルロースジアセテート膜の欠陥を
克服する試みの中で、必須成分として合成重合体
材料で構成された多数の膜が提案されている。こ
の中で使用されているものには、微小孔性基材と
その表面に設けられた架橋したグラフトポリエチ
レンイミン製の極めて薄いフイルム（極薄フイル
ム）とからなる半透過性の複合膜であつて、架橋
をイソフタロイルクロライドを用いて行い、グラ
フト反応体がアクリロニトリルまたはエピクロル
ヒドリンのような複合膜がある。 そのような複合体膜を調製する場合、主要目的
の１つは各成分が最も望ましい性質を持つように
極薄フイルムと微小孔支持体層との双方を作り上
げることにある。 米国特許第4005012号には、アミノ−変性ポリ
エピハロヒドリンを微小孔基材上で多官能性薬剤
と接触させて、微小孔基材の片面に極薄フイルム
を形成した複合半透過性膜が記載されている。 適当な支持体上にその場所でポリエチレンイミ
ンの層を最初に形成し、次いで多官能性薬剤との
界面反応によつて塩を防ぐ性質を有する薄いフイ
ルムの表面コーテイングを作ることによつて調製
される逆浸透膜が米国特許第4039440号に記載さ
れている。そのような膜は高い塩拒絶特性を有す
るが水の流出が不十分なこと、および酸化に対す
る耐性が低いことの欠点がある。 半透過性の膜を塩分を含む水の処理、特に廃棄
流体の処理に利用する場合には、汚染等の結果と
して膜の性能を著しく減少させるバクテリアの成
長を妨げるために塩素や他の酸化剤で供給物質を
処理することがしばしば必要であるから、酸化に
対する耐性は特に重要である。しかしながら、供
給液中に塩素が含まれて、それに合成半透過性の
膜がさらされると膜の性能が大巾に減少する。 先に述べたアクリロニトリルグラフトポリエチ
イミン半透過性膜は酸化耐性に改良が認められ
る；しかし、膜を長期にわたつて連続使用すると
徐々に分解が進み、更にそのような膜は水の流出
が著しく減少するという重大な欠陥がある。 架橋したヒドロキシエチルメタクリレート−メ
チルメタクリレートコポリマーの濃密なフイルム
は固有の脱塩特性を持つことが指摘されている。
コポリマーを含む溶液によつて支持体をコーテイ
ングし、次いで架橋して、支持体上にヒドロキシ
エチルメタクリレート−メチルメタクリレートコ
ポリマーの極めて薄い膜を設けた複合体を製造す
る試みは、製造したコポリマーが可溶化できなか
つたために不成功であつた（米国商務局、
NTISPB Report 253−193，1976年４月77頁）。
U.S.D.C. Report（PB 248−670，1975年２月，
29頁）には、カルボキシル基とアルコール基とを
交互に含むエマルジヨンコポリマー、またはその
対応するエステルが酸触媒によるエステル交換に
よつて架橋を行つて膜を作るのに利用できること
が示唆されている；しかしながら、そのようなシ
ステムは不安定であつて、加水分解に安定なシス
テムは得られていない。 このように半透過性膜は、高い選択透過性、高
い水の流出、良好な圧縮耐性、化学および生物学
的崩壊に対するすぐれた耐性、および実用上のモ
ジユールに十分成型できるだけの柔軟性の特性を
合わせて持つことが望ましい。 従来製造され入手できる半透過性の膜はこれら
の特性の１つまたは２以上に欠け、逆浸透膜とし
ての用途を完全に満足させるものではない。 この発明の目的は、現在入手できる逆浸透膜の
欠点を解消した半透過性の膜を提供することにあ
る。 この発明の他の目的は、高い選択透過性および
流出、圧縮耐性、化学および生物学的崩壊に対す
る耐性、および酸化に対するすぐれた耐性を有す
る、シート状、中空繊維、管状等の様々な構成の
半透過性複合体膜を提供することにある。 この発明の更に他の目的は、前述の望ましい特
性を有する半透過性の膜の製造方法を提供するこ
とにある。 この発明の他の目的および長所は下記の説明に
より明らかになるであろう。 本発明に従えば、流出（フラツクス）が良好
で、塩の拒絶性が高く、かつ化学および生物学的
崩壊に対し高い耐性を有する、特に脱塩プロセス
の用途に適した選択透過性の逆浸透膜は、微小孔
性基材と、その微小孔性基材の片面に設けた半透
過性の極めて薄いフイルム（極薄フイルム）とか
らなる複合体を作ることによつて製造され、前記
の極薄フイルムは、触媒、メタクリル酸とエステ
ルまたはアミド部分に遊離の水酸基を含むメタク
リル酸のエステルまたはアミドとのコポリマーお
よび所望により多官能性カルボン酸を含有する溶
液と基材を接触させ、コーテイングされた基材を
加熱して選択透過性にすることによつて製造され
る。 調製される前記のコーテイングは基材に化学的
には結合せず、基材の表面からある程度浸透し安
定な複合材となる。 このようにして製造された逆浸透膜は、高い塩
拒絶性、良好な流出、および塩素および（また
は）加水分解による崩壊に対し良好な耐性を示す
ことが見出された。エステル化による架橋によつ
て高い塩拒絶性が得られ、カルボキシル基の存在
により膜に親水性が付与され水の通過が良好とな
り、酸化されやすい官能基がないために塩分を含
む供給液中の塩素の攻撃に対し膜は明らかに強く
なる。 “極めて薄い（極薄）”フイルムとは厚さが約
0.01から1.0ミクロンの範囲内の膜または層をい
う。0.01ミクロン以下の厚みでは、実際上目的を
達成するのが困難であり、従つて通常は極薄膜法
では用いられないが、理論的には適当な微小孔性
支持体に設けた一層薄いフイルムでもフイルム／
支持体複合体に塩拒絶特性を付与することができ
る。最適の塩および流出特性は約0.05から0.3ミ
クロンの範囲で得られることが認められている。 微小孔性支持体は通常逆浸透プロセスに用いら
れている任意の型のものが使用される。しかし、
好ましい支持体は、ポリスルホン、塩素化ポリビ
ニルクロライド、ポリビニルブチラール、ポリス
チレン等のような有機重合体材料から調製したも
のである。ポリスルホンフイルムはこの発明の膜
用として特に有効な支持体の材料であることが見
出された。そのフイルムの製造は米国特許第
3926798号、同3615027号および同第4039440号に
記載されているが参考のためにその開示内容をこ
こにとり入れる。使用する基材は、織布または不
織布で裏打ちして強化した表面の平均孔が約50か
ら約5000Åのポリスルホンフイルムが好ましい。
前述のように、微小孔性基材にフイルムを設ける
のに用いられる具体的コポリマーはメタクリル酸
と水酸基を有するメタクリル酸エステルまたはア
ミドとのコポリマーである。適当なエステルは次
式 ［式中、Ａは炭素原子数２〜約４のアルキレン
基であり、ｘは１または２である。］ に含まれるものである。アルキレン基は直鎖状で
も分岐状でもよい。モノ−ヒドロキシル化メタク
リレートを使用することが好ましい。 この発明の目的に適当なエステルの具体例は２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等である。 適当なアミドは次式 ［式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基ま
たはBOHであり、Ｂは炭素原子数２〜約４のア
ルキレン基であり、直鎖状でも分岐状でもよい。］ に含まれるものである。 コポリマーは反応成分を水中でラジカル溶液重
合に付することによつて製造される。これによつ
て得られる膜の製造に有用なコポリマーは硬化前
の平均分子量が約1000から約200000である。特に
有用なのは水酸基−含有成分の重量パーセントが
約40から約80のコポリマーである。 選択した微小孔性支持基材にフイルムを設ける
ことは支持体にポリマー溶液を塗布することによ
り行うことができる。適当な溶液には水、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、tert−ブタノール等の低級脂肪族アルコー
ル、アセトニトリル等、およびそれらの親和性混
合物がある。イソプロパノールまたはtert−ブタ
ノールの水溶液を用いることが好ましい。 コポリマーを微小孔性基材上に設けることはコ
ポリマー含有溶液中に室温で約１分間から30分
間、好ましくは約５分間から20分間基材を浸すこ
とによつて行うことができる。 膜の塩拒絶性と流出性を良好にするために多官
能性カルボン酸を溶液に加えることができる。こ
の目的に適当なカルボン酸は芳香族系でも脂肪族
系のものでもよく、例えばピロメリツト酸、５−
スルホイソフタル酸、３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノン−テトラカルボン酸、スルホコハク酸、ク
エン酸およびペンタエリスリトールテトラスクシ
ネート等がある。使用する場合には、それらの試
薬は一般にコポリマー溶液中に約0.05から約２重
量％、好ましくは約0.1から約1.0重量％の量で用
いられる。 支持体に設けたフイルムの架橋は酸の触媒作用
によつて行われる。硫酸を約0.5重量％から約５
重量％、好ましくは約１重量％の量で用いること
が好ましい。トルエンスルホン酸、塩酸等のよう
な他の酸類も都合よく使用される。 浸透に続いて、基材は通常約１分間から約５分
間かけて徐々に排液処理されて、ポリマー溶液の
薄いコーテイングが基材表面に保持される。 このようにしてコーテイングされた基材を室温
で約１分間から約24時間乾燥して、次いで約80℃
から約135℃、好ましくは約100℃から約130℃の
温度に、使用した基材によつて、約５分間から約
60分間ないしそれ以上加熱する。 下記の実施例において、部およびパーセント
（塩の拒絶を除く）は全て特に記載がない限り重
量によつて表わしたものである。塩の拒絶率は伝
導度の測定により常法で求めたものである。 実施例 １ 20重量％のtert−ブタノールを含む水に、40：
60ヒドロキシエチルメタクリレート：メタクリル
酸コポリマーを0.64重量％溶かした溶液に濃硫酸
を1.2重量％加えた。微小孔性ポリスルホン基材
をこの溶液に10分間浸した。過剰のコポリマー溶
液を１分間かけて除去した後、コーテイングされ
た基材を強制空気炉で115℃にて20分間硬化させ
た。 逆浸透試験では、5000ppm塩化ナトリウム水溶
液の250psig、23℃のフイードを用いた。塩の拒
絶は水の流出が13gfd（１日あたり、１平方フイー
トについての生成ガロン量）で90％であつた。 実施例 ２ 20重量％のtert−ブタノールと0.6重量％の濃硫
酸を含む水溶液に、80：20ヒドロキシエチルメタ
クリレート：メタクリル酸コポリマーを0.34重量
％溶かした溶液に、１，２，４，５−ベンゼンテ
トラカルボン酸を0.5重量％加えた。微小孔性ポ
リスルホン基材を、10分間コポリマー溶液に浸
し、次いで１分間で排液してコーテイングした。
コーテイング基材を強制空気炉で115℃にて約20
分間硬化させた。 実施例１と同様の試験をしたところ、膜の塩拒
絶率は88％で流出は5.1gfdであつた。 実施例 ３ クエン酸2.0重量％を架橋剤として用いて実施
例２を繰返した。実施例１の逆浸透試験に付した
ところ、膜の塩拒絶率は91％で、水の流出は
6.3gfdであつた。 実施例 ４ クエン酸を添加せずに実施例３と同様にして複
合体膜を製造した。実施例１の逆浸透試験に付し
たところ、膜の塩拒絶率は91％で、水の流出は
10gfdであつた。 実施例 ５ 硬化を130℃で60分間行つて、実施例１に従つ
て複合体膜を製造した。実施例１と同様に試験し
たところ、塩の拒絶率は94％で、水の流出は4gfd
であつた。 実施例 ６ 中空繊維の内側にコポリマーをコーテイングす
ることによつて膜を調製した。 中空繊維を調製し、カートリツジに入れた。
70：30ヒドロキシエチルメタクリレート：メタク
リル酸コポリマー0.35重量％、イソプロパノール
20重量％および濃硫酸1.5重量％を含む水溶液で
繊維をコーテイングした。 コーテイングは繊維をコポリマー溶液に浸すこ
とによつて行つた。過剰の溶液は繊維から自由に
流れるようにした。コーテイングされた繊維を、
次にカートリツジを130℃、2psigで20分間加熱し
ながら、加熱空気を中空繊維の内腔に通して硬化
させた。 実施例１と同様に試験したところ、膜の拒絶率
は91％で、水の流出は4gfdであつた。 実施例１〜５の膜を100ppmの塩素水溶液に浸
し、溶液のPHを塩酸の添加によつて調節して塩素
に対する耐性を試験した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微小孔性基材と、その上に支持された水を透
   過し得る脱塩性の薄いフイルムとからなる逆浸透
   膜としての用途に適する複合材料であつて、前記
   の脱塩性のフイルムがメタクリル酸と下記式
   【式】および ［式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基ま
   たはBOHであり、ＡおよびＢは炭素原子数２〜
   約４のアルキレン基であり、ｘは１または２であ
   る。］ から選択される水酸基をもつモノマーとのコポリ
   マーからなり、前記のフイルムは酸触媒によるエ
   ステル生成により架橋されている複合材料。 ２ 脱塩性フイルムが更に多官能性カルボン酸を
   含む特許請求の範囲第１項に記載の複合材料。 ３ 前記の水酸基をもつモノマーが２−ヒドロキ
   シエチルメタクリレートである特許請求の範囲第
   １項に記載の複合材料。 ４ 前記の微小孔性基材がポリスルホンフイルム
   である特許請求の範囲第１項に記載の複合材料。 ５ 前記の微小孔性基材が中空繊維基材である特
   許請求の範囲第１項に記載の複合材料。 ６ 微小孔性基材に、酸触媒およびメタクリル酸
   と次式【式】および ［式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキレン基
   またはBOHであり、ＡおよびＢは炭素原子数２
   〜約４のアルキレン基であり、ｘは１または２で
   ある。］ から選択されるモノマーとのコポリマーを含む溶
   液を塗布すること、 過剰の溶液を前記の基材から除去すること、お
   よびコーテイングされた基材を約80〜約135℃に
   少なくとも約５分間加熱して硬化させることから
   なる、逆浸透膜としての用途に適する複合材料の
   製造方法。 ７ 前記の溶液が、更に多官能性カルボン酸を約
   0.05〜約２重量％含む特許請求の範囲第６項に記
   載の方法。 ８ 前記の微小孔性基材がポリスルホンフイルム
   である特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ９ 前記の微小孔性基材が中空繊維基材である特
   許請求の範囲第６項に記載の方法。 １０ 液体を逆浸透膜と接触させ、前記液体の浸
   透圧以上の圧力を加え、前記の膜に不純物を保持
   し、精製された液体を回収することからなる液体
   の精製方法において、 前記の逆浸透膜として、微小孔性基材とその上
   に支持された液体透過性の薄いフイルムとからな
   る複合材であつて、前記のフイルムがメタクリル
   酸と下記式【式】お よび ［式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基ま
   たはBOHであり、ＡおよびＢは炭素原子数２〜
   ４のアルキレン基であり、ｘは１または２であ
   る。］ から選択される水酸基を持つモノマーとのコポリ
   マーからなり、かつ酸触媒によるエステル形成に
   よつて架橋されている材料を利用することを特徴
   とする精製方法。 １１ 前記のフイルムが更に多官能性カルボン酸
   を含む特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 前記の水酸基を持つモノマーが２−ヒドロ
   キシエチルメタクリレートである特許請求の範囲
   第１０項に記載の方法。 １３ 前記の水酸基を持つモノマーが２−ヒドロ
   キシエチルメタクリレートである特許請求の範囲
   第１１項に記載の方法。 １４ 前記の微小孔性基材がポリスルホンフイル
   ムである特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １５ 前記の微小孔性基材がポリスルホンフイル
   ムである特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １６ 前記の微小孔性基材が中空繊維基材である
   特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １７ 前記の微小孔性基材が中空繊維基材である
   特許請求の範囲第１１項に記載の方法。