KR20200092984A - 폴리아미드이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지 조성물, 그리고 그것들을 사용한 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅰa) 와, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅱa) 를 포함하고, 유리 전이 온도가 250 ℃ 이상인, 폴리아미드이미드 수지.
Figure pct00026

식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서, R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기이고, Y 는, 각각 독립적으로 아미노기 또는 이소시아네이트기이다.

Description

폴리아미드이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지 조성물, 그리고 그것들을 사용한 반도체 장치
본 개시의 일 실시형태는, 고내열성, 가요성 및 인쇄성이 우수한, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지 조성물에 관한 것이다. 본 개시의 다른 실시형태는, 상기 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지 조성물을 사용한 신뢰성이 높은 반도체 장치에 관한 것이다.
폴리아미드이미드 수지는, 대표적인 내열성 수지로서 알려져 있으며, 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 폴리아미드이미드 수지는, 내열성에 더하여, 내약품성 및 기계적 성질도 우수하다. 그 때문에, 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들어 반도체 소자의 표면 보호막 또는 층간 절연막 등의 재료로서, 일렉트로닉스의 분야에 있어서 널리 사용되고 있다.
한편, 종래, 반도체 소자의 봉지 (封止) 에는, 실리콘 겔의 몰드 케이스가 사용되어 왔다. 최근에는, 파워 반도체의 소형화가 진행되어, 고형 또는 액상의 봉지 수지를 사용하여, 트랜스퍼 몰드 또는 컴프레션 몰드의 공법에 의해 형성한 수지 봉지 부재에 의한 봉지가 주류가 되고 있다.
그러나, 고형 또는 액상의 봉지 수지를 사용하여 형성한 수지 봉지 부재를 갖는 파워 반도체에서는, 히트 사이클 시험에 있어서, 예를 들어, 수지 봉지 부재와 기판 또는 반도체 소자와의 사이 등의 각 부재 간에서 박리가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 반도체 장치의 신뢰성의 관점에서 각 부재 간의 밀착성의 개선이 요망되고 있다.
이에 대해, 수지 봉지 부재와 기판 또는 반도체 소자와의 사이의 밀착성의 개선을 위해, 각 부재 간에 저탄성률의 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 또는 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 사용하여 프라이머층을 형성하여, 밀착력을 확보함으로써, 히트 사이클 시험시의 각 부재 간의 박리의 발생을 방지하는 방법이 검토되어 있다 (특허문헌 1).
상기 방법에 있어서, 프라이머층의 형성은, 봉지 전의 파워 모듈에 대해, 용제로 용해시킨 상기 수지 재료를 도포하고, 이어서 건조시킴으로써 실시된다. 상기 수지 재료를 도포하는 방법으로는, 디핑, 포팅, 스프레이 도포, 스핀 코팅 등의 일반적인 방법이 사용된다.
그러나, 최근, 파워 반도체 장치를 흐르는 전류의 상승, 또는, 예를 들어 Si 에서 SiC 등으로의 기판 재료의 변경에 의해, 파워 반도체 장치 자체가 발하는 열량은 증가하고 있다. 그 결과, 히트 사이클 시험시에 요구되는 온도도 높아지는 경향이 있어, 종래의 수지 재료에 의해 충분히 만족할 수 있는 결과를 얻는 것이 어려워지고 있다. 그 때문에, 봉지 수지 부재와 기판 또는 반도체 소자와 같은 각 부재 간의 밀착성을 더욱 개선할 수 있는 수지 재료가 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 2013-135061호
프라이머층을 형성하는 수지 재료의 유리 전이 온도가 히트 사이클 시험의 상한 온도보다 낮은 경우, 내열성이 불충분해져, 각 부재 간의 밀착성을 확보하는 것이 곤란해진다. 그 결과, 예를 들어, 수지 봉지 부재와 기판 또는 반도체 소자와의 사이에서 박리가 발생하게 된다. 한편, 수지 재료의 내열성을 높이기 위해, 유리 전이 온도가 높은 수지를 구성한 경우, 당해 수지 재료로부터 형성되는 막의 가요성은 낮아지는 경향이 있다. 막의 가요성은, 각 부재 간의 밀착성에도 영향을 준다. 그 때문에, 우수한 밀착성을 얻기 위해서는, 내열성과 가요성의 밸런스를 도모할 필요가 있다. 또, 프라이머층의 형성에 인쇄법을 적용하는 경우, 수지 재료에는 우수한 인쇄성도 요구된다.
이상의 점에서, 본 개시는 내열성, 가요성 및 인쇄성이 우수하고, 각 부재 간의 밀착성을 높이는 것이 가능한 수지 재료를 제공한다. 또, 상기 수지 재료를 사용하여, 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제공한다.
발명자들은, 수지 재료로서 폴리아미드이미드 수지 및 그 수지 조성물에 대하여 여러 가지 검토를 실시하여, 특정 구조 단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지가, 높은 유리 전이 온도를 가짐과 함께, 우수한 가요성 및 인쇄성을 갖는 것을 알아냈다. 또한, 상기 특정 구조 단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지 또는 그것을 사용한 수지 조성물을 사용하여, 예를 들어, 수지 봉지 부재와 기판 또는 반도체 소자와의 사이 등의 각 부재 간에 프라이머층을 형성한 경우, 우수한 밀착성이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 실시형태는 이하에 관한 것인데, 본 발명은 이하에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태는, 실온에 있어서 극성 용제에 가용이고, 또한 유리 전이 온도가 250 ℃ 이상인, 폴리아미드이미드 수지에 관한 것이다.
일 실시형태는, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅰa) 와, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅱa) 를 포함하고, 유리 전이 온도가 250 ℃ 이상인, 폴리아미드이미드 수지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서, R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기이다.
Y 는, 각각 독립적으로 아미노기 또는 이소시아네이트기이다.
n 은, 1 ∼ 6 의 정수이다.
상기 폴리아미드이미드 수지는, 추가로 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅲa) 를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (Ⅲ) 에 있어서, X 는, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)-, 및 -S(=O)- 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 연결기이다.
R9 ∼ R12 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기이다.
Y 는, 각각 독립적으로 아미노기 또는 이소시아네이트기이다.
상기 폴리아미드이미드 수지는, (Ⅳ) 로 나타내는 무수 트리멜리트산 또는 그 산할로겐화물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅳa) 를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (Ⅳ) 에 있어서, R 은, 하이드록실기 또는 할로겐 원자이다.
다른 실시형태는, 상기 실시형태의 폴리아미드이미드 수지와, 상기 폴리아미드이미드 수지를 용해 가능한 용제를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 조성물은, 추가로, 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드이미드 수지 조성물은, 기판 상에 폴리아미드이미드 수지 조성물을 사용하여 프라이머층을 형성하고, 이어서 상기 프라이머층 상에 수지 봉지 부재를 성형하여 얻어지는 적층체에 있어서, 상기 기판과 상기 수지 봉지 부재의 250 ℃ 에서의 시어 강도가 10 ㎫ 이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드이미드 수지 조성물은, 폴리아미드이미드 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 막의 35 ℃ 에서의 탄성률이, 0.5 ㎬ ∼ 3.0 ㎬ 의 범위인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드이미드 수지 조성물은, 추가로 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 안료는, 백색계 분말인 것이 바람직하다. 또, 상기 안료의 평균 입경은, 100 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
다른 실시형태는, 기판과, 상기 기판 상에 탑재한 반도체 소자와, 상기 기판의 반도체 소자 탑재면에 형성된 프라이머층과, 상기 프라이머층 상에 형성된 수지 봉지 부재를 갖고, 상기 프라이머층이 상기 실시형태의 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지 조성물을 사용하여 형성된 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 250 ℃ 라는 고온 영역하에서도 각 부재 간의 밀착성을 유지할 수 있는, 내열성, 가요성 및 인쇄성이 우수한 폴리아미드이미드 수지 및 그것을 사용한 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태인 반도체 장치의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하에 한정되는 것은 아니며, 여러 가지 실시형태를 포함한다.
＜폴리아미드이미드 수지＞
폴리아미드이미드 수지는, 분자 골격 내에 아미드 결합과 이미드 결합을 갖는 수지이다. 대표적으로, 디아민 성분 또는 디이소시아네이트 성분과, 분자 내에 3 개의 카르복실기를 갖는 화합물의 무수물 (트리카르복실산 무수물) 또는 그 산할로겐화물을 포함하는 산 성분과의 반응을 거쳐 얻을 수 있다.
합성법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디아민 성분과, 트리카르복실산 무수물 또는 그 산할로겐화물을 포함하는 산 성분을 반응시켜 전구체 (폴리아믹산) 를 형성하고, 이어서 전구체를 탈수 폐환하여 폴리아미드이미드 수지를 얻을 수 있다. 디이소시아네이트 성분을 사용한 경우, 상기 산 성분과의 반응에 의해, 1 단계에서 폴리아미드이미드 수지를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 개시하는 폴리아미드이미드 수지는, 디아민 성분 또는 디이소시아네이트 성분으로서, 적어도 하기 식 (Ⅰ) 및 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것 이외에는, 특별히 한정 없이 제조된 수지이면 된다. 즉, 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 적어도 하기 식 (Ⅰ) 및 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물과, 트리카르복실산 무수물을 포함하는 산 성분을 사용하여 형성되는 수지를 포함한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 에 있어서, R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기이다. 상기 알킬기 및 상기 알콕시기는, 직사슬 구조, 분기 구조, 또는 고리 구조 중 어느 것이어도 된다. 상기 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자여도 된다.
Y 는, 각각 독립적으로 아미노기 (-NH2) 또는 이소시아네이트기 (-NCO) 이다.
n 은, 1 ∼ 6 의 정수이다.
일 실시형태에 있어서, R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기인 것이 바람직하다. n 은, 2 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 3 또는 4 인 것이 더욱 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로서, 각각 디아민과 디이소시아네이트를 병용해도 된다.
방향 고리에 대한 치환기가 부피가 커지면, 입체 장벽이 생기기 쉬워지기 때문에, Tg 가 상승하는 경향이 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 내열성의 관점에서, 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 9 의 분기 구조를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다. 한편, 화합물의 입수가 용이한 점에서, 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서, R5 ∼ R8 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기여도 된다.
일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 적어도 상기 식 (Ⅰ) 및 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 상기 실시형태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지는, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅰa) 와, 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅱa) 를 포함한다. 구조 단위 (Ⅰa) 및 구조 단위 (Ⅱa) 는, 상기 식 (Ⅰ) 및 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로부터, 아미노기 또는 이소시아네이트기를 제거한 잔기에 상당한다. 식 중, R1 ∼ R8 및 n 은, 앞서 설명한 바와 같으며, * 는 아미드 결합 또는 이미드 결합과의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
폴리아미드이미드 수지에 있어서, 구조 단위 (Ⅰa) 는 Tg 의 상승에 기여하고, 구조 단위 (Ⅱa) 는 가요성의 향상에 기여할 것으로 생각된다. 따라서, 분자 내에 이들 구조 단위를 함께 가짐으로써, 내열성과 가요성의 양호한 밸런스를 얻을 수 있을 것으로 추측된다.
일 실시형태에 있어서, 구조 단위 (Ⅰa) 는, 하기 식 (Ⅰ-1) 로 나타내는 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅰ-1a) 인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
또, 일 실시형태에 있어서, 구조 단위 (Ⅱa) 는, 하기 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅱ-1a) 인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
폴리아미드이미드 수지를 구성하기 위해, 상기 식 (Ⅰ) 및 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 이외의 디아민 성분 또는 디이소시아네이트 성분을 추가로 사용해도 된다.
상기 디아민 성분은, 분자 내에 2 개의 아미노기 (-NH2) 를 갖는 제 1 급 아민이고, 방향족 디아민, 지방족 디아민, 및 지환식 디아민 중 어느 것이어도 된다. 상기 디아민 성분은, 분자 내에 2 이상의 방향 고리를 갖는 방향족 디아민인 것이 바람직하다.
또, 상기 디이소시아네이트 성분은, 분자 내에 2 개의 이소시아네이트기 (-NCO) 를 갖는 화합물이고, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 및 지환식 디이소시아네이트 중 어느 것이어도 된다. 상기 디이소시아네이트 성분은, 분자 내에 2 이상의 방향 고리를 갖는 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지는, 추가로 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅲa) 를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (Ⅲ) 에 있어서, X 는, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)-, 및 -S(=O)- 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 연결기이다. 일 실시형태에 있어서, X 는, -O- 인 것이 바람직하다.
R9 ∼ R12 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기이다. 상기 알킬기 및 알콕시기는, 직사슬 구조, 분기 구조, 또는 고리 구조 중 어느 것이어도 된다. 상기 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자여도 된다. 일 실시형태에 있어서, R9 ∼ R12 는, 각각 수소 원자인 것이 바람직하다.
Y 는, 각각 독립적으로 아미노기 또는 이소시아네이트기이다. 일 실시형태에 있어서, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로서, 디아민과 디이소시아네이트를 병용해도 된다.
하기 식으로 나타내는 구조 단위 (Ⅲa) 는, 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로부터, 아미노기 또는 이소시아네이트기를 제거한 잔기에 상당한다. 식 중, R9 ∼ R12 및 X 는, 앞서 설명한 바와 같으며, * 는 아미드 결합 또는 이미드 결합과의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일 실시형태에 있어서 구조 단위 (Ⅲa) 는, 하기 식 (Ⅲ-1) 로 나타내는 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅲ-1a) 인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 디아민 성분 및/또는 디이소시아네이트 성분에서 유래하는 구조 단위의 전체량에 대해, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅰa) 의 비율은, 바람직하게는 40 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 42 ∼ 50 몰％, 더욱 바람직하게는 42 ∼ 48 몰％ 이다. 디아민 성분 및/또는 디이소시아네이트 성분에서 유래하는 구조 단위의 전체량에 대해, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅱa) 의 비율은, 바람직하게는 5 ∼ 15 몰％, 보다 바람직하게는 8 ∼ 15 몰％, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 12 몰％ 이다. 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 상기 구조 단위 (Ⅰa) 및 (Ⅱa) 의 비율의 합계량은, 바람직하게는 48 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 53 몰％ 이상이다. 일 실시형태에 있어서, 상기 비율의 합계량은 100 몰％ 여도 된다. 여기에서, 구조 단위의 비율 (몰％) 은, 각 구조 단위에 대한 모노머 화합물의 주입량의 몰수로부터 산출된다.
다른 실시형태에 있어서, Tg 의 상승 및 유연성의 향상이 용이해지는 관점에서, 폴리아미드이미드 수지는 추가로 구조 단위 (Ⅲa) 를 포함해도 된다. 일 실시형태에 있어서, 디아민 성분 및/또는 디이소시아네이트 성분에서 유래하는 구조 단위의 전체량에 대해, 구조 단위 (Ⅲa) 의 비율은, 바람직하게는 52 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 47 몰％ 이하이다 (단, 0 몰％ 는 아니다). 특별히 한정하는 것은 아니지만, 디아민 성분 및/또는 디이소시아네이트 성분에서 유래하는 구조 단위의 전체량에 대해, 구조 단위 (Ⅲa) 의 비율은, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 15 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 18 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 상기 구조 단위 (Ⅰa), (Ⅱa) 및 (Ⅲa) 의 비율의 합계량은 100 몰％ 여도 된다.
또 다른 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 상기 구조 단위 (Ⅰa), (Ⅱa), 및 필요에 따라 (Ⅲa) 에 더하여, 이들 이외의 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디아민 또는 지방족 디이소시아네이트, 및 지환식 디아민 또는 지환식 디이소시아네이트에서 유래하는 구조 단위를 포함해도 된다. 이와 같은 구조 단위의 비율은, 디아민 성분 및/또는 디이소시아네이트 성분에서 유래하는 구조 단위의 전체량에 대해, 20 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 방향족 디아민 (디이소시아네이트) 의 일례로서, 나프탈렌디아민, 나프탈렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 지방족 디아민 (디이소시아네이트) 의 일례로서, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 디아민 (디이소시아네이트) 의 일례로서, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지를 구성하는 산 성분은, 적어도 트리카르복실산 무수물 또는 그 산할로겐화물을 포함한다. 트리카르복실산 무수물은, 분자 내에 3 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 화합물, 지방족 화합물, 또는 지환식 화합물의 유도체여도 된다. 트리카르복실산 무수물의 예로서, 트리멜리트산 무수물, 및 시클로헥산트리카르복실산 무수물을 들 수 있다.
트리카르복실산 무수물 중에서도, 비용, 반응성, 용해성 등의 관점에서, 트리멜리트산 무수물이 바람직하다. 트리멜리트산 무수물의 산할로겐화물도 바람직하다. 트리카르복실산 무수물 또는 그 산할로겐화물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지는, 산 성분으로서, 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 무수 트리멜리트산 또는 그 산할로겐화물을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 중, R 은, 하이드록실기 또는 할로겐 원자이다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자여도 되고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 디아민을 사용하는 경우, 산 성분으로서, 트리멜리트산 무수물의 산할로겐화물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 하기 식 (Ⅳ-1) 로 나타내는 무수 트리멜리트산클로라이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 서술한 관점에서, 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 상기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅳa) 를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 산 성분은, 상기 트리카르복실산 무수물 또는 그 산할로겐화물과, 이들 이외의 그 밖의 산 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 산 성분으로서, 트리멜리트산 등의 트리카르복실산을 포함해도 된다. 또, 피로멜리트산 무수물 및 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 등의 테트라카르복실산 2 무수물, 테레프탈산 및 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 그리고 아디프산 및 세바크산 등의 지방족 디카르복실산 등을 포함해도 된다.
일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 이하에 나타내는 구조 (1A) 및/또는 (1B) 와, 구조 (2A) 및/또는 (2B) 를 포함한다. 이와 같은 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들어, 무수 트리멜리트산 또는 그 산할로겐화물과, 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 2 종의 화합물과의 반응을 거쳐 얻을 수 있다. 각 식에 있어서, R1 ∼ R8 은, 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서 설명한 바와 같다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 실시형태의 폴리아미드이미드 수지는, 보다 바람직하게는, 이하에 나타내는 구조 (1A-1) 및/또는 (1B-1) 과, 구조 (2A-1) 및/또는 (2B-1) 을 포함한다.
[화학식 19]
Figure pct00019
다른 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 상기 (1A) ∼ (2B) 로 나타내는 구조에 더하여, 추가로 하기 식 (3A) 및/또는 (3B) 로 나타내는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 하기 식에 있어서, X 는, 식 (Ⅲ) 에 있어서 설명한 X 와 동일하다. 이와 같은 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들어, 무수 트리멜리트산 또는 그 산할로겐화물과, 식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 나타내는 3 종의 화합물과의 반응을 거쳐 얻을 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 실시형태의 폴리아미드이미드 수지는, 보다 바람직하게는, 상기 (1A) ∼ (2B) 로 나타내는 구조에 더하여, 이하에 나타내는 구조 (3A-1) 및/또는 (3B-1) 을 포함한다.
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 실시형태의 폴리아미드이미드 수지는, 250 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 기재하는 「유리 전이 온도 (Tg)」란, 용제에 녹인 폴리아미드이미드 수지를 도포 및 건조시켜 얻어지는 막을 사용하여, 동적 점탄성 시험을 실시해서 얻은 값이다. 바람직한 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 270 ℃ 이상의 Tg 를 갖는다. 폴리아미드이미드 수지가 250 ℃ 이상의 Tg 를 가짐으로써, 일반적으로 250 ℃ 이상의 고온하에서 실시되는 히트 사이클 시험에 있어서도, 우수한 신뢰성을 얻는 것이 가능해진다. 또, 폴리아미드이미드 수지를 사용하여 파워 반도체 장치를 구성한 경우, 구동시의 발열에 의해 수지가 연화되어, 밀착성이 저하되는 것을 억제하는 것이 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 실온에 있어서 용제에 가용인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「실온에 있어서 용제에 가용이다」란, 용제의 온도를 제한 또는 온도의 조정을 특별히 필요로 하지 않고, 실온에서 방치한 용제에 폴리아미드이미드 수지의 분말을 첨가하여 교반해서 얻은 용액을 육안으로 확인했을 때에, 침전이나 탁함이 보이지 않고, 용액 전체가 투명한 상태가 되는 것을 의미한다.
여기에서, 상기 「실온」이란, 10 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위 내 중 어느 온도를 의미한다. 또, 상기 「용액」은, 용제 100 ㎖ 에 대해, 폴리아미드이미드 수지의 분말 1 ∼ 30 ㎎ 을 첨가하여 얻어지는 용액을 의미한다. 특별히 제한되지 않지만, 폴리아미드이미드 수지는, 10 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위 내 중 어느 온도에서 용제에 가용인 것이 바람직하고, 20 ℃ ∼ 30 ℃ 의 범위 내 중 어느 온도에서 용제에 가용인 것이 보다 바람직하다. 상기 용제에 대해서는 후술한다.
폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 45,000 ∼ 120,000 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 Mw 를 갖는 폴리아미드이미드 수지는, 도포 작업시에, 후술하는 바람직한 막두께의 도막을 형성하기 쉬워진다. 폴리아미드이미드 수지의 Mw 는, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 110,000 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 60,000 ∼ 100,000 의 범위이다. 본 명세서에 있어서 기재하는 「Mw」는, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값이다.
(폴리아미드이미드 수지의 제조 방법)
폴리아미드이미드 수지는, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들어, 디아민 성분 및/또는 디이소시아네이트 성분과, 산 성분과의 반응을 거쳐 제조할 수 있다. 디아민 성분, 디이소시아네이트 성분, 및 산 성분은, 앞서 설명한 바와 같다. 상기 반응은, 무용제 또는 유기 용제의 존재하에서 실시할 수 있다. 반응 온도는, 25 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위가 바람직하다. 반응 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 제조시에 사용하는 유기 용제 (반응 용제) 는, 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 유기 용제로서, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 술포란 등의 함황계 용제, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르계 (락톤계) 용제, 아세트산셀로솔브 등의 비고리형 에스테르계 용제, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등의 함질소계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
일 실시형태에 있어서, 생성되는 수지를 용해 가능한 유기 용제를 선택하여 사용하는 것이 바람직하고, 극성 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 극성 용제에 대해서는 후술하지만, 예를 들어, 함질소계 용제가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 먼저, 산 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 폴리아미드이미드 수지의 전구체를 제조하고, 이어서 이 전구체를 탈수 폐환하여 폴리아미드이미드 수지를 얻는 방법에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 상기 전구체의 폐환 방법은, 특별히 제한되지 않고, 당 기술 분야에서 주지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상압 또는 감압하에서, 가열에 의해 탈수 폐환하는 열 폐환법, 촉매의 존재하 또는 비존재하에서, 무수 아세트산 등의 탈수제를 사용하는 화학 폐환법 등을 사용할 수 있다.
열 폐환법의 경우, 탈수 반응으로 생기는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다. 탈수 반응시에, 80 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 250 ℃ 로 반응액을 가열해도 된다. 또, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 물과 공비 가능한 유기 용제를 병용하여, 물을 공비 제거해도 된다.
화학 폐환법의 경우, 화학적 탈수제의 존재하, 0 ℃ ∼ 120 ℃, 바람직하게는 10 ℃ ∼ 80 ℃ 에서 반응을 실시해도 된다. 화학적 탈수제로는, 예를 들어, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 벤조산 등의 산무수물, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 반응시에, 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 아미노피리딘, 이미다졸 등의 고리화 반응을 촉진시키는 물질을 병용하는 것이 바람직하다. 화학적 탈수제는, 디아민 성분의 총량에 대해 90 ∼ 600 몰％, 고리화 반응을 촉진시키는 물질은 디아민 성분의 총량에 대해 40 ∼ 300 몰％ 의 비율로 사용해도 된다. 또, 트리페닐포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리페닐포스테이트, 인산, 오산화인 등의 인 화합물, 붕산, 무수 붕산 등의 붕소 화합물 등의 탈수 촉매를 사용해도 된다.
폴리아미드이미드 수지의 제조에 있어서, 산 성분과 디아민 성분 (디이소시아네이트 성분) 의 사용 비율 (몰비) 은, 특별히 한정되지 않고, 과부족 없이 반응이 진행되도록 조정할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 생성되는 폴리아미드이미드 수지의 분자량 및 가교도의 관점에서, 산 성분의 총량 1.00 몰에 대해 디아민 성분의 총량을 0.80 ∼ 1.10 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.95 ∼ 1.08 몰로 하는 것이 보다 바람직하고 0.95 ∼ 1.03 몰로 하는 것이 더욱 바람직하다.
＜폴리아미드이미드 수지 조성물＞
일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 조성물은, 상기 실시형태의 폴리아미드이미드 수지와, 상기 폴리아미드이미드 수지를 용해 가용인 용제를 포함하는, 바니시여도 된다.
(용제)
용제는, 폴리아미드이미드 수지를 용해 가능한 용제이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제가 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「폴리아미드이미드 수지를 용해 가용인 용제」란, 용제의 온도를 특별히 제한하지 않고, 용제에 폴리아미드이미드 수지의 분말을 첨가하여 교반해서 얻은 용액을 육안으로 확인했을 때, 침전이나 탁함이 보이지 않고, 용액 전체가 투명한 상태가 되는 것을 의미한다. 상기 「용액」은, 용제 100 ㎖ 에 대해, 폴리아미드이미드 수지의 분말 1 ∼ 30 ㎎ 을 첨가하여 얻어지는 용액을 의미한다. 특별히 제한되지 않지만, 상기 용액에 있어서의 용제의 온도는, 10 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 ℃ ∼ 30 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 즉, 일 실시형태에 있어서, 용제는, 실온에 있어서, 폴리아미드이미드 수지를 용해 가능한 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물을 구성하는 용제는, 수지의 제조시에 사용한 반응 용제와 동일해도 된다. 일 실시형태에 있어서 우수한 용해성이 용이하게 얻어지는 관점에서, 극성 용제가 바람직하다.
극성 용제의 일례로서, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세드아미드, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등의 함질소 화합물, 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-헵타락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤류, 아세트산셀로솔브 등의 비고리형 에스테르류, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디프로필에테르, 및 트리에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 트리에틸렌글리콜디알킬에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디프로필에테르, 및 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 테트라에틸렌글리콜디알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 및 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 그리고, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 및 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 테트라에틸렌글리콜모노알킬에테르를 포함하는 에테르류 등을 들 수 있다.
이들 용제를 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 일 실시형태에 있어서, 용제는, 함질소 화합물인 것이 바람직하고, 그 중에서도 N-메틸피롤리돈이 보다 바람직하다. 다른 실시형태에 있어서, 용제는, 에테르류가 바람직하고, 그 중에서도 디에틸렌글리콜디알킬에테르가 보다 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지 조성물에 있어서의 용제의 배합량은, 저장 탄성률 또는 점도를 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 일 실시형태에 있어서, 용제의 배합량은, 폴리아미드이미드 수지 조성물 중의 폴리아미드이미드 수지의 총량 100 중량부에 대해, 100 ∼ 3500 중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 극성 용제는, 폴리아미드이미드 수지의 총량 100 중량부에 대해, 150 ∼ 1000 중량부의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하다.
(첨가제)
상기 폴리아미드이미드 수지 조성물 (바니시) 에 대해, 필요에 따라, 착색제, 커플링제 등의 첨가제, 및 수지 개질제 등의 추가 성분을 첨가해도 된다. 폴리아미드이미드 수지 조성물이, 추가 성분을 포함하는 경우, 폴리아미드이미드 수지 조성물 중의 폴리아미드이미드 수지 (고형분 성분) 의 총량 100 중량부에 대해, 추가 성분의 배합량은 50 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 추가 성분의 배합량을 50 중량부 이하로 함으로써, 얻어지는 도막의 물성 저하를 억제하는 것이 용이해진다.
일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 조성물은, 커플링제를 포함하고 있어도 된다. 이하, 사용 가능한 추가 성분에 대하여 예시한다.
(커플링제)
사용할 수 있는 커플링제는, 특별히 제한되지 않고, 실란계, 티탄계, 알루미늄계 중 어느 것이어도 되지만, 실란계 커플링제가 가장 바람직하다.
실란계 커플링제로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 비닐트리클로르실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노프로필-트리메톡시실란, 3-4,5-디하이드로이미다졸-1-일-프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필-메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필-메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필-디메톡시실란, 3-시아노프로필-트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 아밀트리클로로실란, 옥틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리(메타크릴로일옥시에톡시)실란, 메틸트리(글리시딜옥시)실란, N-β(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 옥타데실디메틸〔3-(트리메톡시실릴)프로필〕암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디클로로실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 트리메틸실릴이소시아네이트, 디메틸실릴이소시아네이트, 메틸실릴트리이소시아네이트, 비닐실릴트리이소시아네이트, 페닐실릴트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트실란, 에톡시실란이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
티탄계 커플링제로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리스(n-아미노에틸)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노말부틸티타네이트, 부틸티타네이트 다이머, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 폴리티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 티탄락테이트에틸에스테르, 티탄트리에탄올아미네이트, 폴리하이드록시티탄스테아레이트, 테트라메틸오르토티타네이트, 테트라에틸오르토티타네이트, 테트라프로필오르토티타네이트, 테트라이소부틸오르토티타네이트, 스테아릴티타네이트, 쿠레실티타네이트 모노머, 쿠레실티타네이트 폴리머, 디이소프로폭시-비스(2,4-펜타디오네이트)티타늄(Ⅳ), 디이소프로필-비스-트리에탄올아미노티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 테트라-n-부톡시티탄 폴리머, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트 폴리머, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트 등을 들 수 있다. 이들의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알루미늄계 커플링제로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세테이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄-모노이소프로폭시모노올레옥시에틸아세토아세테이트, 알루미늄-디-n-부톡시드-모노-에틸아세토아세테이트, 알루미늄-디-이소-프로폭시드-모노-에틸아세토아세테이트 등의 알루미늄 킬레이트 화합물, 알루미늄이소프로필레이트, 모노-sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄-sec-부틸레이트, 알루미늄에틸레이트 등의 알루미늄알코올레이트 등을 들 수 있다. 이들의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(착색제)
일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 조성물은, 착색제를 포함하고 있어도 된다. 착색제로는, 예를 들어, 카본 블랙, 염료, 안료 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 착색제로서, 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지 조성물이 착색제를 포함하는 경우, 유색의 막이 얻어지기 때문에, 막 형성의 유무를 시각적으로 판단하는 것이 용이해진다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 백색계 분말의 안료를 사용한 경우, 백색의 막이 얻어지기 때문에, 시각적인 판단이 보다 용이해져 바람직하다. 백색계 분말의 안료는, 예를 들어, 산화티탄, 알루미나 등이어도 된다.
안료의 입경은, 도막 특성을 저하시키지 않는 범위에서 적절히 조정할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 안료의 평균 입경 (평균 1 차 입자경) 은, 바람직하게는 100 ㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 미만이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 미만이다. 안료의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 성막시에, 막두께 및 색미 (色味) 가 균일한 도막을 얻는 것이 용이해진다. 또한, 안료의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 값이다.
일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 조성물의 점도는, 10 ∼ 400 m㎩ㆍs 의 범위인 것이 바람직하고, 10 ∼ 300 m㎩ㆍs 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 상기 점도는, 불휘발 성분 (고형분 성분) 이 1 ∼ 20 ％ 가 되도록 용제에 용해시킨 바니시를, E 형 점도계를 사용하여, 25 ℃ 의 조건하, 10 rpm 으로 측정하여 얻은 값이다. 10 rpm 으로 측정한 점도가 10 m㎩ㆍs 이상이면, 도포시에 충분한 막두께를 확보하는 것이 용이하다. 또, 상기 점도가 400 m㎩ㆍs 이하이면, 도포시에 균일한 막두께를 확보하는 것이 용이하다. 따라서, 점도를 상기 범위 내로 조정함으로써, 우수한 인쇄성을 얻는 것이 용이해진다. 일 실시형태에 있어서, 우수한 인쇄성을 얻는 관점에서, 점도는, 160 m㎩ㆍs 를 초과하는 것이 바람직하고, 180 m㎩ㆍs 를 초과하는 것이 보다 바람직하고, 200 m㎩ㆍs 를 초과하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 점도는, 예를 들어, 토키 산업 주식회사 제조의 점도계 (RE 형) 를 사용하여 측정할 수 있다. 측정에서는, 측정 온도를 25 ℃ ± 0.5 ℃ 로 설정하고, 이어서 점도계에 1 ㎖ ∼ 1.5 ㎖ 의 수지 조성물의 용액을 넣고, 측정 개시부터 10 분 후의 점도를 기록한다.
일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지 조성물을 성막했을 때의 막두께로는 특별히 제한되지 않지만, 0.5 ∼ 10 ㎛ 의 범위여도 된다. 상기 범위 내의 두께를 가짐으로써, 충분한 밀착력을 확보하기 쉬워지는 경향이 있다. 상기 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎛ 의 범위이다.
반도체 장치에 있어서, 봉지 수지 부재와 기판과, 또는 반도체 소자와의 사이 등, 각 부재 간의 밀착성은, 시어 강도에 의해 평가할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 조성물은, 파워 반도체 장치에 대한 사용에 있어서 우수한 밀착성을 발현하는 관점에서, 250 ℃ 에서의 시어 강도가, 바람직하게는 10 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎫ 이상이다.
상기 시어 강도는, 기판 상에, 폴리아미드이미드 수지 조성물 (바니시) 을 도포 및 건조시켜 막을 형성하고, 이어서 그 위에 수지 봉지 부재를 성형한 적층체를 샘플로서 사용하여 측정한 값이다. 시어 강도는, 예를 들어, 시어 강도 측정 장치 (노슨ㆍ어드밴스드ㆍ테크놀로지 주식회사 제조의 4000 시리즈) 를 사용하여 실시할 수 있다. 측정에서는, 예를 들어, Ni 기판 상에, 수지 조성물을 도포 및 건조시켜 막을 형성하고, 그 위에 에폭시계 봉지 수지를 사용하여 φ5 ㎜ 의 봉지 수지 부재를 성형한 샘플을 사용한다. 측정시의 조건은, 대표적으로, 히트 스테이지 온도 250 ℃, 프로브 속도 5 ㎜/분이다. 상기 기판의 재료 및 수지 봉지 부재에 대해서는, 적절히 변경하는 것도 가능하다. 측정에서는, Ni 기판 대신에 Cu 기판을 사용해도 되고, 또는 Cu 기판 상에 Ag 도금을 실시한 것을 사용해도 된다. 단, Cu 기판을 사용하는 경우, 건조를 N2 분위기하에서 실시하는 등, Cu 의 산화를 방지하는 처리가 필요해진다.
일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 조성물 (바니시) 을 도포 및 건조시켜 얻어지는 막의 35 ℃ 에 있어서의 탄성률은, 0.5 ∼ 3.0 ㎬ 의 범위인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 ㎬ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치에 의해 측정한 값이다. 탄성률이 0.5 ㎬ 보다 작으면, 막이 지나치게 유연하여, 파워 반도체 장치의 신뢰성이 저하될 우려가 있다. 한편, 탄성률이 3.0 ㎬ 를 초과하면, 막의 응력 완화성이 저하됨으로써, 파워 반도체 장치의 신뢰성이 저하될 우려가 있다. 파워 반도체 장치의 신뢰성을 보다 높이기 위해 양호한 가요성을 얻는 관점에서, 상기 탄성률은, 2.2 ㎬ ∼ 3.0 ㎬ 의 범위가 더욱 바람직하고, 2.5 ㎬ ∼ 3.0 ㎬ 의 범위가 가장 바람직하다.
상기 탄성률에는, 예를 들어, 주식회사 UBM 제조의 동적 점탄성 측정 장치 「Rheogel-E4000 형」을 사용하여 측정할 수 있다. 폴리아미드이미드 수지 조성물 (바니시) 을 도포 및 건조시켜 얻어지는 막을 4 ㎜ 폭이 되도록 절단하여 샘플을 제작하고, 이 샘플을 사용하여, 척 간 거리 20 ㎜, 측정 주파수 10 ㎒, 측정 온도 35 ℃ 의 조건에서 측정한다.
＜반도체 장치＞
상기 실시형태의 폴리아미드이미드 수지 및 그것을 사용한 수지 조성물 (이하, 이것들을 총칭해서 「수지 조성물」이라고 한다) 은, 내열성, 가요성, 및 인쇄성이 우수한 점에서, 반도체 장치의 구성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 조성물을 사용하여, 반도체 장치에 있어서의, 절연층, 접착층, 보호층 등을 형성할 수 있고, 이들 층을 갖는 반도체 장치는, 각 부재 간의 밀착성이 우수하고, 신뢰성이 우수한 것이 된다. 일 실시형태에 있어서, 실리콘카바이드 (SiC) 기판 또는 갈륨나이트라이드 (GaN) 기판을 사용하는 파워 반도체 장치의 구성 재료로서 상기 수지 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 수지 조성물을 사용하여 파워 반도체 장치를 구성한 경우, 히트 사이클 시험시의 각 부재 간의 밀착력의 저하를 억제하는 것이 용이하다.
일 실시형태에 있어서, 반도체 장치는, 기판과, 기판 상에 탑재한 반도체 소자와, 기판의 반도체 소자 탑재면에 형성된 프라이머층과, 프라이머층 상에 형성된 수지 봉지 부재를 갖고, 상기 프라이머층으로서 상기 실시형태의 수지 조성물이 사용된다. 반도체 장치의 대표적인 구조에 있어서, 상기 기판은, 반도체 소자를 탑재하는 다이 패드와, 리드로 구성되는 리드 프레임이어도 되고, 반도체 소자의 전극 패드와 리드 프레임의 리드는 와이어를 통해 전기적으로 접속되어 있다. 이와 같은 구조의 반도체 장치를 도 1 에 나타낸다.
도 1 은, 반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 1 에 나타내는 반도체 장치는 다이 패드 (1a) 와, 반도체 소자 (2) 와, 프라이머층 (3) 과, 리드 (1b) 와, 와이어 (4) 와, 수지 봉지 부재 (5) 를 갖고, 프라이머층 (3) 은 상기 실시형태의 폴리아미드이미드 수지 조성물로부터 형성된다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 수지 봉지 부재 (5) 와 접하는 기판 (1) 의 반도체 소자 탑재면 (리드 (1b), 반도체 소자 (2) 를 탑재한 다이 패드 (1a) 의 표면) 에, 상기 수지 조성물로부터 형성된 프라이머층 (3) 이 형성되어 있음으로써, 각 부재 간의 밀착성을 높일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 반도체 장치의 제조 방법은, 적어도 반도체 소자를 탑재한 기판의 표면에, 폴리아미드이미드 수지 조성물을 도포하고 건조시켜 프라이머층을 형성하는 공정과, 상기 프라이머층 상에 수지 봉지 부재를 형성하는 공정을 갖는다.
상기 실시형태에 있어서, 상기 프라이머층은, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여 형성된다. 작업성의 관점에서 폴리아미드이미드 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 프라이머층은, 상기 폴리아미드이미드 수지 조성물을 소정 지점에 도포하고, 도막을 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 폴리아미드이미드 수지 조성물의 도포 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 스프레이 도포법, 포팅법, 디핑법, 스핀 코트법, 디스펜스법 등을 들 수 있다. 작업성 등의 관점에서는, 디핑법, 디스펜스 도포, 또는 스핀 코트법이 바람직하다.
반도체 소자를 탑재하는 다이 패드와, 리드로 구성되는 리드 프레임의 재료는, 특별히 한정되지 않고, 당 기술 분야에서 주지된 재료에서 선택할 수 있다. 파워 반도체 장치에 적용하는 관점에서, 다이 패드 재료는, Ni 또는 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또, Ni 또는 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종은 그 표면에 Ag 도금을 형성하고 있어도 된다. 리드 프레임의 리드 재료는, Ni 또는 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
반도체 소자의 재료는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 카바이드 웨이퍼 등이어도 된다.
수지 봉지 부재는, 당 기술 분야에서 봉지 재료로서 주지된 수지 재료를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 예를 들어, 액상 또는 고체의 에폭시계 수지 조성물이어도 된다. 수지 봉지 부재는, 예를 들어, 봉지 재료를 사용하여 트랜스퍼 성형에 의해 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 반도체 장치의 제조 방법은, 예를 들어, 동일 구조의 배선이 복수 형성된 반도체 기판에, 상기 실시형태의 폴리아미드이미드 수지 조성물을 도포 및 건조시켜 수지층을 형성하는 공정과, 필요에 따라 상기 수지층 상에 상기 반도체 기판 상의 전극과 전기적으로 도통하는 재배선을 형성하는 공정을 갖는다. 또, 상기 공정에 더하여, 필요에 따라 재배선 상 또는 수지층 상에 상기 실시형태의 폴리아미드이미드 수지 조성물을 사용하여 보호층 (수지층) 을 형성하는 공정을 가져도 된다. 또한, 상기 공정에 더하여, 필요에 따라 상기 수지층에 외부 전극 단자를 형성하는 공정, 이어서, 필요에 따라 다이싱하는 공정을 가져도 된다.
상기 수지층의 도포 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 스핀 코트, 스프레이 도포, 또는 디스펜스 도포인 것이 바람직하다. 상기 수지층의 건조 방법은 당 기술 분야에서 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 상기 실시형태의 폴리아미드이미드 수지 조성물은, 재배선을 형성하는 공정에서 필요해지는 내스퍼터성, 내도금성, 및 내알칼리성 등의 특성도 우수한 점에서, 상기에 기재한 반도체 장치의 구성에 한정되지 않고, 모든 반도체 장치의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 제한하는 것은 아니다.
1. 폴리아미드이미드 수지의 합성
(합성예 1)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 및 유수 분리기가 부착된 냉각관을 장착한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린)을 49.488 g, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 27.027 g, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 7.46 g 각각 넣고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 700 g 첨가하여, 용해시켰다.
다음으로, 반응 용액이 20 ℃ 를 넘지 않도록 냉각시키면서, 무수 트리멜리트산클로라이드 (TAC) 를 63.80 g 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 반응 용액이 20 ℃ 를 넘지 않도록 냉각시키면서, 트리에틸아민 (TEA) 을 36.72 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 반응시켜, 폴리아믹산 바니시를 제조하였다.
얻어진 폴리아믹산 바니시에 대하여, 추가로 190 ℃ 에서 6 시간 탈수 축합하여, 폴리아미드이미드 수지 바니시를 제조하였다 (폴리아미드이미드 수지를 포함하는 반응 용액을 얻었다). 이 폴리아미드이미드 수지 바니시를 물에 따라 얻어지는 침전물을 분리, 분쇄 및 건조시켜, 분말의 폴리아미드이미드 수지 (PAI-1) 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (PAI-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 대하여, 용리액으로 NMP 를 사용하고, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 40 ℃ 에서 측정 (표준 폴리스티렌 환산) 한 결과, Mw 는 88,000 이었다.
또한, Mw 의 측정의 상세한 조건은, 이하와 같다.
송액 펌프 : LC-20AD (주식회사 시마즈 제작소 제조)
UV-Vis 검출기 : SPD-20A (주식회사 시마즈 제작소 제조)
칼럼 : Shodex, KD-806M (쇼와 덴코 주식회사 제조)
용리액 : NMP, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조
유속 : 1 ㎖ /분
칼럼 온도 : 40 ℃
분자량 표준 물질 : 표준 폴리스티렌
(합성예 2)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 및 유수 분리기가 부착된 냉각관을 장착한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린)을 49.488 g, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 27.027 g, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 7.46 g 각각 넣고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 700 g 첨가하여, 용해시켰다.
다음으로, 반응 용액이 20 ℃ 를 넘지 않도록 냉각시키면서, 무수 트리멜리트산클로라이드 (TAC) 를 64.80 g 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 반응 용액이 20 ℃ 를 넘지 않도록 냉각시키면서, 트리에틸아민 (TEA) 을 36.72 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 반응시켜, 폴리아믹산 바니시를 제조하였다.
얻어진 폴리아믹산 바니시에 대하여, 추가로 190 ℃ 에서 6 시간 탈수 축합하여, 폴리아미드이미드 수지 바니시를 제조하였다. 이 폴리아미드이미드 수지 바니시를 물에 따라 얻어지는 침전물을 분리, 분쇄 및 건조시켜, 분말의 폴리아미드이미드 수지 (PAI-2) 를 얻었다. 상기 폴리아미드이미드 수지 (PAI-2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 대하여, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 결과, Mw 는 100,000 이었다.
(합성예 3)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 및 유수 분리기가 부착된 냉각관을 장착한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린)을 49.488 g, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 27.027 g, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 7.46 g 각각 넣고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 700 g 첨가하여, 용해시켰다.
다음으로, 반응 용액이 20 ℃ 를 넘지 않도록 냉각시키면서, 무수 트리멜리트산클로라이드 (TAC) 61.80 g 을 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 반응 용액이 20 ℃ 를 넘지 않도록 냉각시키면서 트리에틸아민 (TEA) 을 36.72 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 반응시켜, 폴리아믹산 바니시를 제조하였다.
얻어진 폴리아믹산 바니시에 대하여, 추가로 190 ℃ 에서 6 시간 탈수 축합하여, 폴리아미드이미드 수지 바니시를 제조하였다. 이 폴리아미드이미드 수지 바니시를 물에 따라 얻어지는 침전물을 분리, 분쇄 및 건조시켜, 분말의 폴리아미드이미드 수지 (PAI-3) 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (PAI-3) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 대하여, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 결과, Mw 는 65,000 이었다.
(합성예 4)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 및 유수 분리기가 부착된 냉각관을 장착한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린)을 98.977 g, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 7.46 g 각각 넣고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 700 g 첨가하여, 용해시켰다.
다음으로, 반응 용액이 20 ℃ 를 넘지 않도록 냉각시키면서, 무수 트리멜리트산클로라이드 (TAC) 61.80 g 을 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 반응 용액이 20 ℃ 를 넘지 않도록 냉각시키면서 트리에틸아민 (TEA) 을 36.72 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 반응시켜, 폴리아믹산 바니시를 제조하였다.
얻어진 폴리아믹산 바니시에 대하여, 추가로 190 ℃ 에서 6 시간 탈수 축합하여, 폴리아미드이미드 수지 바니시를 제조하였다. 이 폴리아미드이미드 수지 바니시를 물에 따라 얻어지는 침전물을 분리, 분쇄 및 건조시켜, 분말의 폴리아미드이미드 수지 (PAI-4) 를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (PAI-4) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 대하여, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 결과, Mw 는 55,000 이었다.
(합성예 5)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 및 유수 분리기가 부착된 냉각관을 장착한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 102.389 g, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 6.89 g 각각 넣고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 700 g 첨가하여, 용해시켰다.
다음으로, 반응 용액이 20 ℃ 를 넘지 않도록 냉각시키면서, 무수 트리멜리트산클로라이드 (TAC) 를 59.00 g 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 반응 용액이 20 ℃ 를 넘지 않도록 냉각시키면서, 트리에틸아민 (TEA) 을 33.96 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 반응시켜, 폴리아믹산 바니시를 제조하였다.
얻어진 폴리아믹산 바니시에 대하여, 추가로 190 ℃ 에서 6 시간 탈수 축합하여, 폴리아미드이미드 수지 바니시를 제조하였다. 이 폴리아미드이미드 수지 바니시를 물에 따라 얻어지는 침전물을 분리, 분쇄 및 건조시켜, 분말의 폴리아미드이미드 수지 (PAI-5) 를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (PAI-5) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 대하여, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 결과, Mw 는 75,000 이었다.
(합성예 6)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 및 유수 분리기가 부착된 냉각관을 장착한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 69.74 g, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 4.69 g 각각 넣고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 700 g 첨가하여, 용해시켰다.
다음으로, 반응 용액이 20 ℃ 를 넘지 않도록 냉각시키면서, 무수 트리멜리트산클로라이드 (TAC) 를 25.49 g, 및 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물을 26.15 g 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 반응 용액이 20 ℃ 를 넘지 않도록 냉각시키면서, 트리에틸아민 (TEA) 을 14.42 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 반응시켜, 폴리아믹산 바니시를 제조하였다.
얻어진 폴리아믹산 바니시에 대하여, 추가로 190 ℃ 에서 6 시간 탈수 축합하여, 폴리아미드이미드 수지 바니시를 제조하였다. 이 폴리아미드이미드 수지 바니시를 물에 따라 얻어지는 침전물을 분리, 분쇄 및 건조시켜, 분말의 폴리아미드이미드 수지 (PAI-6) 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (PAI-6) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 대하여, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 결과, Mw 는 76,000 이었다.
(합성예 7)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 및 유수 분리기가 부착된 냉각관을 장착한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 54.054 g, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 7.46 g 각각 넣고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 700 g 첨가하여, 용해시켰다.
다음으로, 반응 용액이 20 ℃ 를 넘지 않도록 냉각시키면서, 무수 트리멜리트산클로라이드 (이하 TAC 로 한다) 63.80 g 을 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 반응 용액이 20 ℃ 를 넘지 않도록 냉각시키면서, 트리에틸아민 (TEA) 을 36.72 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 반응시켜, 폴리아믹산 바니시를 제조하였다.
얻어진 폴리아믹산 바니시에 대하여, 추가로 190 ℃ 에서 6 시간 탈수 축합하여, 폴리아미드이미드 수지 바니시를 제조하였다. 이 폴리아미드이미드 수지 바니시를 물에 따라 얻어지는 침전물을 분리, 분쇄 및 건조시켜, 분말의 폴리아미드이미드 수지 (PAI-7) 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (PAI-7) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 대하여, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 결과, Mw 는 78,000 이었다.
(합성예 8)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 및 유수 분리기가 부착된 냉각관을 장착한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린)을 54.987 g, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 30.030 g 을 각각 넣고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 700 g 첨가하여, 용해시켰다.
다음으로, 반응 용액이 20 ℃ 를 넘지 않도록 냉각시키면서, 무수 트리멜리트산클로라이드 (TAC) 61.80 g 을 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 반응 용액이 20 ℃ 를 넘지 않도록 냉각시키면서 트리에틸아민 (TEA) 을 36.72 g 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 반응시켜, 폴리아믹산 바니시를 제조하였다.
얻어진 폴리아믹산 바니시에 대하여, 추가로 190 ℃ 에서 6 시간 탈수 축합하여, 폴리아미드이미드 수지 바니시를 제조하였다. 이 폴리아미드이미드 수지 바니시를 물에 따라 얻어지는 침전물을 분리, 분쇄 및 건조시켜, 분말의 폴리아미드이미드 수지 (PAI-8) 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (PAI-8) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 대하여, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 결과, Mw 는 79,000 이었다.
2. 폴리아미드이미드 수지 조성물의 조제
(실시예 1)
실온 (25 ℃) 하, 0.5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하, 합성예 1 에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (PAI-1) 을 15 g, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 85 g 각각 첨가하고, 12 시간 교반하여, 폴리아미드이미드 수지 조성물 (이하, 「바니시」라고도 한다) 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 조성물을 육안으로 관찰한 결과, 황색 투명한 용액이었다. 상기 폴리아미드이미드 수지 조성물을, 여과기 (어드밴텍 주식회사 제조의 KST-47) 에 충전하고, 0.3 ㎫ 의 압력으로 가압 여과하여, 폴리아미드이미드 수지 조성물 (P-1) 을 얻었다.
(실시예 2)
폴리아미드이미드 수지로서, 합성예 2 에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (PAI-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리아미드이미드 수지 조성물 (P-2) 를 조제하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 조성물을 육안으로 관찰한 결과, 황색 투명한 용액이었다.
(실시예 3)
폴리아미드이미드 수지로서, 합성예 3 에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (PAI-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리아미드이미드 수지 조성물 (P-3) 을 조제하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 조성물을 육안으로 관찰한 결과, 황색 투명한 용액이었다.
(실시예 4)
폴리아미드이미드 수지로서, 합성예 4 에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (PAI-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리아미드이미드 수지 조성물 (P-4) 를 조제하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 조성물을 육안으로 관찰한 결과, 황색 투명한 용액이었다.
(비교예 1)
폴리아미드이미드 수지로서, 합성예 5 에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (PAI-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리아미드이미드 수지 조성물 (P-5) 을 조제하였다.
(비교예 2)
폴리아미드이미드 수지로서, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (PAI-6) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리아미드이미드 수지 조성물 (P-6) 을 조제하였다.
(비교예 3)
폴리아미드이미드 수지로서, 합성예 7 에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (PAI-7) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리아미드이미드 수지 조성물 (P-7) 을 조제하였다.
(비교예 4)
폴리아미드이미드 수지로서, 합성예 8 에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (PAI-8) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리아미드이미드 수지 조성물 (P-8) 을 조제하였다.
3. 폴리아미드이미드 수지 조성물의 특성 평가
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻은 각 폴리아미드이미드 수지 조성물을 사용하여, 이하에 따라, 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(점도)
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻은 각 폴리아미드이미드 수지 조성물 (디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해시킨 폴리아미드이미드 수지의 바니시 (용액), 고형분 함량 15 ％) 에 대하여, 토키 산업 주식회사 제조의 점도계 (RE-85L) 를 사용하여, 점도 측정을 실시하였다. 측정은, 샘플링량 : 1.2 ㎖, 측정 온도 : 25 ℃, 콘 회전 속도 : 10 rpm, 측정 시간 : 10 분의 조건하에서 실시하였다.
(유리 전이 온도 및 탄성률)
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻은 각 폴리아미드이미드 수지 조성물 (디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해시킨 폴리아미드이미드 수지의 바니시 (용액), 고형분 함량 15 ％) 을, 바 코터를 사용하여 기재 상에 도공 및 건조시킴으로써, 두께 10 ㎛ 의 막을 얻었다. 이어서, 막의 본 건조를, 230 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 실시하였다. 이와 같이 하여 얻은 도막을 4 ㎜ 폭이 되도록 절단하고, 측정용 샘플로서 사용하였다. 주식회사 UBM 제조의 동적 점탄성 측정 장치 (Rheogel-E4000) 에 측정용 샘플을 설치하고, 폴리아미드이미드 수지의 유리 전이 온도의 측정을 실시하였다. 측정은, 척 간 거리 20 ㎜, 승온 속도 3 ℃/분의 조건에서 실시하고, tanδ 의 피크 위치로부터 유리 전이 온도 (Tg) 를 얻었다. 또, 동일한 방법에 따라 탄성률의 측정을 실시하고, 35 ℃ 의 값을 판독함으로써 탄성률을 얻었다.
(시어 강도)
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻은 각 폴리아미드이미드 수지 조성물 (바니시) 에 대하여, 주식회사 아크텍 제조의 4000 시리즈 시어 강도 측정 장치를 사용하여, 밀착력의 측정을 실시하였다. Ni 기판 상에 폴리아미드이미드 수지 조성물을, 바 코터를 사용하여 도공 및 건조시킴으로써, 두께 10 ㎛ 의 막을 얻었다.
이어서, 막의 본 건조를 230 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 실시하였다. 이와 같이 하여 얻은 도막 상에, 봉지 재료를 사용하여 φ5 ㎜ 의 형상으로 성형한 수지 봉지 부재를 형성하고, 이어서 180 ℃ 에서 6 시간에 걸쳐 경화시킴으로써, 측정 샘플을 제작하였다. 봉지 재료에는, 히타치 화성 주식회사 제조의 에폭시계 봉지 수지 (CEL-420HFC) 를 사용하였다.
얻어진 측정 샘플을, 노슨ㆍ어드밴스드ㆍ테크놀로지 주식회사 제조의 시어 강도 측정 장치 (만능형 본드 테스터 4000 (Dage4000)) 의 히트 스테이지에 세팅하였다. 측정은, 온도 조건을 25 ℃, 150 ℃ 및 250 ℃ 로 하여, 프로브 속도 5 ㎜/분으로 실시하고, 시어 강도의 값으로부터 밀착력을 평가하였다.
Figure pct00022
표 1 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시형태가 되는 실시예 1 ∼ 4 에서는, 폴리아미드이미드 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는 모두 250 ℃ 이상이었다. 또, 점도는 160 m㎩ㆍs 를 초과하고, 그리고 탄성률은 2.2 ㎬ 를 초과하였으며, 인쇄성 및 가요성에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예 1 ∼ 4 에서는, 250 ℃ 의 고온에 있어서도 20 ㎫ 이상의 우수한 밀착력 (시어 강도) 을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 ∼ 4 의 폴리아미드이미드 수지 조성물은, 실시예 1 ∼ 4 와의 대비에 있어서, 모두 Tg 가 낮고, 점도, 탄성률 및 밀착력에 대해서도 떨어지는 결과가 되었다. 밀착력에 대해서는, 온도의 상승에 따라 저하되는 경향이 보이지만, 특히, 250 ℃ 에 있어서의 비교예 1 ∼ 4 의 밀착력은 10 ㎫ 미만으로, 실시예 1 ∼ 4 와의 대비에 있어서 현저히 저하되어 있음을 알 수 있다.
이상의 점에서, 동작시에 고온에 노출되는 파워 반도체 장치에 있어서, 개선이 요망되고 있었던 히트 사이클의 시험에서의 밀착력 저하에 따른 문제를 본 발명에 의해 개선할 수 있음을 알 수 있다.
1 : 기판 (리드 프레임)
1a : 다이 패드
1b : 리드
2 : 반도체 소자
3 : 프라이머층 (폴리아미드이미드 수지 조성물)
4 : 와이어
5 : 수지 봉지 부재

Claims (12)

  1. 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅰa) 와, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅱa) 를 포함하고, 유리 전이 온도가 250 ℃ 이상인, 폴리아미드이미드 수지.
    Figure pct00023

    [식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서,
    R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기이고,
    Y 는, 각각 독립적으로 아미노기 또는 이소시아네이트기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 수지가, 추가로 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅲa) 를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지.
    Figure pct00024

    [식 (Ⅲ) 에 있어서,
    R9 ∼ R12 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기이고,
    X 는, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)-, 및 -S(=O)- 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 연결기이고,
    Y 는, 아미노기 또는 이소시아네이트기이다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 수지가, 식 (Ⅳ) 로 나타내는 무수 트리멜리트산 또는 그 산할로겐화물에서 유래하는 구조 단위 (Ⅳa) 를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지.
    Figure pct00025

    [식 중, R 은, 하이드록실기 또는 할로겐 원자이다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드이미드 수지와, 상기 폴리아미드이미드 수지를 용해 가능한 용제를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    추가로, 커플링제를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    기판 상에 폴리아미드이미드 수지 조성물을 사용하여 프라이머층을 형성하고, 이어서 상기 프라이머층 상에 수지 봉지 부재를 성형하여 얻어지는 적층체에 있어서, 상기 기판과 상기 수지 봉지 부재의 250 ℃ 에서의 시어 강도가 10 ㎫ 이상인, 폴리아미드이미드 수지 조성물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드이미드 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 막의 35 ℃ 에서의 탄성률이, 0.5 ㎬ ∼ 3.0 ㎬ 인, 폴리아미드이미드 수지 조성물.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 안료를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 안료가, 백색계 분말인, 폴리아미드이미드 수지 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 안료의 평균 입경이, 100 ㎛ 미만인, 폴리아미드이미드 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드이미드 수지, 또는 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드이미드 수지 조성물을 사용하여 형성된, 반도체 장치.
  12. 기판과, 상기 기판 상에 탑재한 반도체 소자와, 상기 기판의 반도체 소자 탑재면에 형성된 프라이머층과, 상기 프라이머층 상에 형성된 수지 봉지 부재를 갖고,
    상기 프라이머층이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드이미드 수지, 또는 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드이미드 수지 조성물을 사용하여 형성된, 반도체 장치.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4026867B1 (en) * 2019-09-06 2023-12-06 Resonac Corporation Polyamideimide resin, resin composition, and semiconductor device
JP7397401B2 (ja) * 2019-12-06 2023-12-13 日産化学株式会社 半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物
CN113163572A (zh) * 2020-01-22 2021-07-23 奥特斯(中国)有限公司 具有覆盖有超薄过渡层的部件的部件承载件
JP7619723B2 (ja) * 2021-08-30 2025-01-22 ミネベアパワーデバイス株式会社 半導体装置及びその製造方法
CN114561011B (zh) * 2022-03-10 2023-11-03 哈尔滨工业大学 一种自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺及其制备方法、碳纤维上浆剂及其制备方法和应用
EP4350759A1 (en) * 2022-10-06 2024-04-10 Nexperia B.V. A semiconductor device

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH059254A (ja) * 1991-07-02 1993-01-19 Nitto Denko Corp ポリアミドイミドシロキサン重合体の製法
JP2013135061A (ja) 2011-12-26 2013-07-08 Toyota Motor Corp 半導体装置の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3723385A (en) * 1971-10-01 1973-03-27 Gen Electric Siloxane containing prepolymers and polyamide-imides prepared therefrom
JPH04318086A (ja) * 1991-04-17 1992-11-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリアミドイミド系ワニス及びそれを用いたカバーコート用インク
JP3008574B2 (ja) * 1991-07-31 2000-02-14 日立化成工業株式会社 ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置
JP2964823B2 (ja) * 1993-03-16 1999-10-18 日立化成工業株式会社 接着フィルム、その製造法、接着法、接着フィルム付き支持部材及び半導体装置
JPH0931198A (ja) * 1995-07-24 1997-02-04 Hitachi Chem Co Ltd シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の製造法
JPH10265760A (ja) * 1997-03-24 1998-10-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd フィルム接着剤とその製造方法
JP4378577B2 (ja) * 1999-06-08 2009-12-09 日立化成工業株式会社 耐熱性樹脂組成物、これを用いた接着フィルム及び接着層付ポリイミドフィルム
JP2001122964A (ja) * 1999-10-29 2001-05-08 Hitachi Chem Co Ltd シロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法、それにより得られるシロキサン含有ポリアミドイミド並びにそれを含むワニス
TWI320046B (en) * 2002-02-26 2010-02-01 Polyamide-imide resin, flexible metal-clad laminate and flexible print substrate
JP2003342469A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性樹脂組成物及び塗料
JP2005068226A (ja) * 2003-08-21 2005-03-17 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂、それを用いたフレキシブル金属張積層体およびフレキシブルプリント基板
WO2013108784A1 (ja) * 2012-01-17 2013-07-25 日立化成株式会社 樹脂ペースト及び太陽電池の製造方法
JP6349903B2 (ja) * 2014-01-30 2018-07-04 日立化成株式会社 半導体装置
JP6396691B2 (ja) * 2014-06-16 2018-09-26 ユニチカ株式会社 絶縁電線用塗液

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH059254A (ja) * 1991-07-02 1993-01-19 Nitto Denko Corp ポリアミドイミドシロキサン重合体の製法
JP2013135061A (ja) 2011-12-26 2013-07-08 Toyota Motor Corp 半導体装置の製造方法

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