JPH059256A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 柔軟性、耐寒性、耐熱性、耐加水分解性、耐
光性などに優れた、合成皮革、人工皮革用に適したポリ
ウレタンの製造方法を提供する。 【構成】 ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラク
トンよりなる群より選ばれた数平均分子量が４００〜３
０００のポリマージオールと有機ジイソシアネートとを
ＮＣＯ／０Ｈの当量比が０．３〜０．９７となる様な量
的関係で反応して得られた末端ＯＨの中間体ジオール、
ジフェニルメタン４、４´−ジイソシアネートおよび低
分子鎖伸長剤とを反応せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン樹脂の新規
な製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタン樹
脂を構成する特定成分を特定の配合組成で特定の順序で
配合、反応せしむる事により力学特性、耐光性などの諸
物性に優れ、合成皮革、人工皮革用に適したポリウレタ
ン樹脂を提供する新規な製造方法に関する

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
ラクトンよりなる群より選ばれたポリマージオール、低
分子鎖伸長剤および有機ジイソシアネートとを反応せし
める事により得られたポリウレタン樹脂は成型物、塗
料、コ−チング剤、接着剤、合成・人工皮革、印刷イン
クなどの用途に巾広く用いられている。

【０００３】ポリウレタン樹脂の製造に当たり、必要原
料を同時に添加するいわゆるワンショット法がしばしば
用いられている。しかしながら、該方法で得られたポリ
ウレタン樹脂は製造に用いられた各成分がその反応性
比、仕込み組成比に応じた統計的分布で配列されてしま
うためか、柔軟性の良い樹脂組成では耐寒性、耐熱性が
不良であるとか、耐久性の良い樹脂組成では柔軟性、耐
寒性が不良であるとか、湿式凝固性の良い樹脂組成では
耐光性が悪いなど上記の用途特性を十分に満足できない
場合がしばしば生じ、改良の提案が数多くなされてい
る。

【０００４】ポリマージオール、もしくはポリマージオ
ールと低分子鎖伸長剤の混合物に化学量論的に過剰の有
機ジイソシアネートを作用させて得たイソシアネート末
端の中間体ジイソシアネートに低分子鎖伸長剤、さらに
は有機ジイソシアネートを作用させてポリウレタン樹脂
を得る所の、いわゆるプレポリマー法が数多く提案され
ている。プレポリマー法により各成分の配列を制御し、
用途特性を改良する事に一定の改良効果をみているが、
得られたイソシアネート末端の中間体ジイソシアネート
は反応性に富むものであり、しばしば副反応をおこし、
初期の目的を達し得ない場合が多い。のみならず、次工
程において中間体ジイソシアネートに用いられた物とは
反応性が大きく異なる種のジイソシアネート追加された
場合は円滑な反応が得られにくい等の難点があり、重合
法上の制限がある等のためか、上記の用途特性を十分に
満足できない場合がしばしば生じ、さらなる改良が望ま
れている

【０００５】特公昭３８−１４０４８号公報にはヘキサ
ンジオールポリエステルの代わりに、その各成分が、少
なくとも５個の炭素原子を持つグリコールとジカルボン
酸から得られたポリエステルにジイソシアネート０．４
〜０．７モルを反応させて製造した、分子量が約９００
〜１２００の範囲にあるジエステルウレタンを使用する
方法で得られるウレタンエラストマーは、非常にかた
く、耐加水分解性や製品の弾性は不十分である事が示さ
れている。いわんや、合成皮革、人工皮革用に適したポ
リウレタン樹脂は得られないものである。

【０００６】特公昭６３−４８６６号公報に分子量５０
０〜５０００のポリエステルポリオールもしくは分子量
６００〜３０００のポリエーテルポリオールの少なくと
も１種以上からなる高分子量ジオール及び分子量６０〜
２５０の低分子量ジオール及び／またはジアミンと混合
したポリオールに対し、７０〜７９モル％のジフェニル
メタン−４，４´−ジイソシアネートと反応せしめ、活
性水素末端のウレタンプレポリマ−を合成し、次いで５
〜３０モル％の非芳香族ジイソシアネートと反応させて
得られたウレタンエラストマーが開示されている。

【０００７】該公報には該ポリウレタン溶液より得られ
た多孔質膜は変色が少ない事を示し、 その優位性を主
張している。また、該公報には反応の順序を変え、まず
非芳香族ジイソシアネートをポリオールと反応せしめ、
次にジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネートと
反応させて得られたポリウレタンエラストマ−は変色が
不良のみならず、湿式凝固性も低下するので好ましくな
いと主張されている。

【０００８】しかしながら、高分子量ジオールと低分子
量ジオール及び／またはジアミンの共存下で一括してジ
フェニルメタン−４，４´−ジイソシアネートと反応せ
しめるので統計的に各成分が配列し、次ステップで非芳
香族ジイソシアネートと反応せしめるが、統計的な成分
配列はたもたれるためか、上記の用途特性を十分に満足
できないのみならず、変色性の改良効果も十分でないも
のである。また次ステップで非芳香族ジイソシアネート
と反応せしめるが、活性水素基の大部分が最初のステッ
プで消費され、活性水素基濃度が低下している事、非芳
香族ジイソシアネートはジフェニルメタン−４，４´−
ジイソシアネートより反応性が大幅に劣る事とあいまっ
て製造に長時間を要し、工業的には実施が極めて困難な
ものである。

【０００９】特開昭６０−１６１４１５号公報には有機
ポリイソシアネートとポリオールとを必要により発泡剤
の存在下に反応させてポリウレタンを製造する方法にお
いて、ポリオールの少なくとも一部として、有機ポリイ
ソシアネート（ａ）とＯＨ価２０〜１２０のポリエーテ
ルポリオール（ｂ）及び一級ＯＨ含有低分子ジオール
（ｃ）とのＯＨ末端ウレタンプレポリマーを使用する事
を特徴とするポリウレタンの製法が開示されている。

【００１０】該公報はポリエーテルポリオール、低分子
ジオール、有機ポリイソシアネートより得られた所のＯ
Ｈ価は２０〜５０のＯＨ末端プレポリマ−をポリオール
に対し２０〜５０重量％用いる時にＲＩＭ用途におい
て、キュアー性と耐水性に優れたポリウレタンが得られ
る事を示し、優位性を主張している。また、該発明の方
法の応用として、多量の触媒を必要としていたポリウレ
タン製造法、架橋剤を使用するポリウレタン製造法に優
れた効果を発揮する事を示している。

【００１１】しかしながら、上記にしめした合成皮革、
人工皮革用に適した諸物性を有すポリウレタン樹脂は実
質的に触媒を使用せず、架橋剤を使用しないで製造し得
るものであり、該公報の方法からの類推では及びもつか
ないものである。

【００１２】特開平２−１４０２１７号公報にはポリイ
ソシアネート成分とポリオール成分とポリウレタンを製
造するに際し、（Ａ）有機ポリイソシアネート及びこれ
らの誘導体から得られる末端にイソシアネート基を有す
る化合物、（Ｂ）一分子中に二個以上の活性水素基を含
有する分子量５００〜１００００のポリオール、（Ｃ）
ウレタン結合を含有するポリオール、（Ｄ）分子量５０
０以下の鎖延長剤、（Ｅ）分子量１００〜５０００の多
価アミン、（Ｆ）必要に応じて触媒、発泡剤、その他の
添加剤、を用いて反応せしめる事を特徴とするポリウレ
タンの製造法が開示されている。

【００１３】該公報には好適には（Ｃ）成分としてポリ
イソシアネートとポリエーテルジオール、ポリエーテル
トリオール、それらの混合物およびさらに少量の４価以
上のポリエーテルポリオールを添加した分子量５００〜
２０００のポリオールとをＮＣＯ基／活性水素基の当量
比が０．４〜０．６、反応温度６０〜８５℃で得たウレ
タン結合を含有するポリオールを（Ｂ）成分１００重量
部に対し１〜２００重量部用いることにより耐屈曲性、
耐磨耗性等を向上し、特にシューソール用として用いた
時に優れた性能を発揮する事が示され、その有意性を主
張している。合成皮革、自動車部品、家具用等にも有用
であるとの記述はあるが、ポリオールとして、ポリエス
テルポリオールを用いた時は有用で無い事が示され、ポ
リカーボネートジオール、ポリエステルジオール等を用
いた時に上記のごとき合成皮革、人工皮革に有用なポリ
ウレタン樹脂が得られることは該公報の方法からの類推
では及びもつかないものである。

【００１４】特開昭５４−１２７５００号公報にはウレ
タン重合体の構成成分のポリイソシアネート成分として
無黄変型イソシアネートと、該ポリイソシアネート１モ
ルあたり約０．０５〜０．８５モルの芳香族ポリイソシ
アネートとを使用した事を特徴とする安定化された無黄
変型ウレタン重合体が開示されている。

【００１５】該公報では好ましい実施態様として芳香族
ポリイソシアネートが鎖伸長剤のみを介して反応する事
が無いようにする事が必要であるとして、多官能ヒドロ
キシ化合物と鎖伸長剤とをまず無黄変型イソシアネート
と反応せしめ、ついで芳香族ポリイソシアネートと反応
する場合に耐溶剤性、耐水性、耐加水分解性、耐黄変性
の良好なポリウレタン重合体が得られる事を示し、その
優位性を主張している。

【００１６】しかしながら、合成皮革、人工皮革用にお
いては、芳香族ポリイソシアネートが鎖伸長剤のみを介
して反応する事により、強度物性、凝固性などの性能に
優れ、該用途に適したポリウレタン樹脂が得られるもの
であり、上記のごとき合成皮革、人工皮革に有用なポリ
ウレタン樹脂が得られることは該公報の方法からの類推
では及びもつかないものである。

【００１７】特公昭５５−１９９２８号公報にはイソシ
アネート基が脂肪族炭化水素と結合しているジイソシア
ネート化合物を３０〜４５モル％、分子量５００〜３０
００のジヒドロキシ化合物を８〜１５モル％、低分子量
のジヒドロキシ化合物を２０〜４０モル％、からなる反
応混合物に適当な溶剤を使用して溶液重合し、さらに芳
香族系ジイソシアネートを１０〜２０モル％及び低分子
量ジヒドロキシ化合物を１０〜２０モル％を投入し、鎖
延長反応を行うことを特徴とする染色性ポリウレタンの
製造方法が開示されている。

【００１８】該公報には、好ましい実施態様として、第
一段階として分子量５００〜３０００のジヒドロキシ化
合物、低分子量のジヒドロキシ化合物をイソシアネート
基が脂肪族炭化水素と結合したジイソシアネート化合物
をＮＣＯ／０Ｈの当量比が１以上で反応した混合物を
得、第二段階として芳香族系ジイソシアネート及び低分
子量ジヒドロキシ化合物を投入し、鎖延長反応を行うこ
とにより、染色性、耐熱性に優れたポリウレタンが得ら
れ、合成皮革用として使用する事を示し、その優位性を
主張している。

【００１９】しかしながら、第一段階で使用される低分
子量のジヒドロキシ化合物は鎖延長剤であるためか、柔
軟性に劣るのみならず、ＮＣＯ／０Ｈの当量比が１以上
であり、残存する脂肪族炭化水素基と結合したイソシア
ネート基が第二段階で投入される芳香族系ジイソシアネ
ートに比較して反応速度が大きく異なるためか、円滑な
反応が得られにくく、工業的には上記のごとき合成皮
革、人工皮革に有用なポリウレタン樹脂が得られること
は該公報の方法からの類推では及びもつかないものであ
る。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリラクトンよりなる群より選
ばれたポリマージオールを主要原料として、合成皮革や
人工皮革に適した柔軟性、耐寒性、耐熱性、耐久性、湿
式凝固性さらには耐光性にすぐれたポリウレタン樹脂を
製造することにある。

【００２１】

【問題を解決するための手段】本発明はポリエステル、
ポリカーボネート、ポリラクトンよりなる群から選ばれ
たポリマージオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ
１）とをＮＣＯ／０Ｈの当量比が０．３〜０．９７とな
る様な量的関係で反応して得られた末端ＯＨの中間体ジ
オール（Ｃ）とジフェニルメタン４、４´−ジイソシア
ネート（Ｂ２）および低分子鎖伸長剤（Ｄ）とを反応せ
しめる事を特徴とするポリウレタンの製造方法および、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトンよりな
る群から選ばれたポリマージオール（Ａ）と脂肪族もし
くは脂環族有機ジイソシアネート（Ｂ１）とをＮＣＯ／
０Ｈの当量比が０．３〜０．９７となる様な量的関係で
反応して得られた末端ＯＨの中間体ジオール（Ｃ）とジ
フェニルメタン４、４´−ジイソシアネート（Ｂ２）お
よび低分子鎖伸長剤（Ｄ）とを反応せしめる事を特徴と
するポリウレタンの製造方法である。

【００２２】ポリマージオール（Ａ）はポリエステル、
ポリカーボネート、ポリラクトンよりなる群から選ばれ
る。その重合度は数平均分子量で４００〜３０００が好
ましく、より好適には５００〜１５００の範囲が選ばれ
る。４００未満であるとポリウレタン樹脂の柔軟性が失
われる傾向にあり、３０００を越えたものは、必然的に
ウレタン基濃度が減少するためか、合成皮革、人工皮革
用として必要な柔軟性、耐寒性、耐熱性、耐久性、湿式
凝固性のバランスのとれたポリウレタンが得にくいのみ
ならず、該ポリマ−ジオールの工業的製造にも難点があ
る。

【００２３】ポリマ−ジオールはポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリラクトンの単独または任意の割合で混
合して用いることができる。また、分子量が４００未満
の低分子ジオールを本発明の目的を損なわない範囲で混
合して用いることはなんら制限は無いが、エチレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの低分
子直鎖ジオール、キシリレングリコールなどの芳香族ジ
オールのごときの通常は鎖伸長剤として用いられる成分
は実質的に含まないほうが柔軟性、耐寒性などの面で好
ましい。

【００２４】本発明に使用されるポリエステルジオール
は例えば二塩基酸とジオールとを反応させて得る事がで
きる。二塩基酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ブラシル酸のごとき脂肪族二塩基酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族二塩基酸の一種またはそれらの組み合わせで用いる事
ができる。なかでも脂肪族二塩基酸が、とりわけグルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、などのメチレン鎖長が３〜８の二塩
基酸がさらに好適に用いられる。ジオールとしては低級
アルコールで置換されていてもよいエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナン
ジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂
肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレ
ングリール、などの脂環式ジオール、キシリレングリー
ル、などの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上
の混合物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオールが、
とりわけブタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジ
オール、ノナンジオールなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪
族ジオールの一種もしくは二種以上の混合物が好適に用
いられる。

【００２５】ポリカーボネートジオールは例えばカーボ
ネート化合物とジオールとを反応させて得る事ができ
る。カーボネート化合物としてはジメチルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートな
どを用いることができる。ジオールとしては低級アルコ
ールで置換されていてもよいエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオー
ル、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジ
オール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリ
ール、などの脂環式ジオール、キシリレングリール、な
どの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上の混合
物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオールが、とりわ
けブタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジオー
ル、ノナンジオールなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪族ジ
オールの一種もしくは二種以上の混合物が好適に用いら
れる。

【００２６】ポリラクトンジオールはたとえば、ポリ−
ε−カプロラクトンジオール、ポリ−トリメチル−ε−
カプロラクトンジオール、ポリ−β−メチル−δ−バレ
ロラクトンジオールなどが挙げられる。

【００２７】有機ジイソシアネート（Ｂ１）はたとえ
ば、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、
２，４ーまたは２，６ートリレンジイソシアネート、メ
タまたはパラフェニレンジイソシアネート、１，５ナフ
チレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、水添ＭＤＩなどの非芳香族ジ
イソシアネートなどがもちいられる。なかでもポリマー
ジオール（Ａ）と反応せしめる有機ジイソシアネート
（Ｂ１）としては２，４ーまたは２，６ートリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートのごとき非
対称ジイソシアネートが、中でもイソホロンジイソシア
ネートが柔軟で合成皮革、人工皮革用に適したポリウレ
タンが得られるので好ましく、さらにはイソホロンジイ
ソシアネートが柔軟かつ耐光性の良好な合成皮革、人工
皮革用に適したポリウレタンが得られるのでさらに好ま
しい。

【００２８】末端ＯＨの中間体ジオール（Ｃ）はポリマ
ージオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ１）とを
ＮＣＯ／０Ｈの当量比が０．３〜０．９７となる様な量
的関係で反応して得られる。ＮＣＯ／０Ｈの当量比が
０．３未満であるとポリマージオール（Ａ）の分子量、
有機ジイソシアネート（Ｂ１）の種類によっても異なる
が、末端ＯＨの中間体ジオールに組み込まれるウレタン
結合量が少なすぎたり、さらには分子量が小さくなり過
ぎるためか、柔軟性、耐寒性、耐熱性のバランスがとれ
にくく、本発明の効果が十分に得られない。またＮＣＯ
／０Ｈの当量比が０．９７をこえるとポリマージオール
（Ａ）の分子量、有機ジイソシアネート（Ｂ１）の種類
によってもことなるが、末端ＯＨの中間体ジオールに組
み込まれるウレタン結合量が多すぎたり、さらには分子
量が大きくなり過ぎるためか、柔軟性、耐寒性、耐熱性
のバランスがとれにくく、本発明の効果が十分に得られ
ない。

【００２９】鎖伸長剤（Ｄ）としては低級アルコールで
置換されていてもよいエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプ
タンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デ
カンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオー
ル、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリー
ル、などの脂環式ジオール、キシリレングリール、など
の芳香族ジオール、さらにはジエチレングリコールなど
の一種もしくは二種以上の混合物が用いられるが、なか
でも脂肪族ジオールが、とりわけエチレングリコール、
ブタンジオールが柔軟性、耐寒性、耐熱性、湿式凝固性
などのバランスの面で好適に用いられる。

【００３０】低分子鎖伸長剤（Ｄ）の使用量はとくに制
限は無いが、その分子構造、ポリマージオール（Ａ）の
分子量、有機ジイソシアネートの種類、ＮＣＯ／ＯＨ当
量比によっても異なるが、通常はポリマージオール
（Ａ）にたいし、（Ｄ）／（Ａ）の当量比で０．５〜５
なかでも１〜３が得られたポリウレタンの柔軟性、耐寒
性、耐熱性、湿式凝固性の面で好適である場合が多い。

【００３１】ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシア
ネート（Ｂ２）の使用量はとくに制限は無く、ポリウレ
タン溶液の粘度、ポリマージオール（Ａ）の分子量、ポ
リマージオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ１）
のＮＣＯ／ＯＨ当量比、反応溶媒、ポリマージオール
（Ａ）、低分子鎖伸長剤（Ｄ）中に含まれる水分などに
よっても異なるが、通常は（Ｂ１）と（Ｂ２）よりのＮ
ＣＯとポリマージオール（Ａ）と低分子鎖伸長剤（Ｄ）
よりの水酸基の当量比ＮＣＯ／ＯＨが０．９５〜１．２
なかんずく０．９７〜１．１で用いられることが多い。

【００３２】また本発明の製造法において触媒は必ずし
も必要では無いが、通常のポリウレタンの製造に用いら
れる触媒類例えばチタンテトライソプロポキサイド、ジ
ブチルスズジラウレート、スズオクテ−トなどの金属化
合物、テトラメチルブタンジアミン、１，４−ジアザ
（２，２，２）ビシクロオクタンなどの三級アミンなど
をもちいる事ができる。

【００３３】本発明の方法で得られたポリウレタンの溶
剤としては、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、酢酸
エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなど
通常使用されている溶剤がつかわれる。

【００３４】本発明の方法で得られたポリウレタンは、
使用にあたって従来のポリウレタンに使用される各種添
加剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化合物などの
難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑
剤、界面活性剤などを添加する事ができる。

【００３５】

【作用】この様にして得られた本発明のポリウレタンは
シート、フィルム、ベルト、ホース、防振材、靴底、人
工皮革、合成皮革、繊維処理剤、塗料、接着剤、防水
材、弾性繊維、床材など各種用途に有用であるが、柔軟
性、耐熱性、耐寒性、さらには凝固性、耐光性などにす
ぐれ、人工皮革、合成皮革用として特に有用である。

【００３６】その作用機構は明確では無いが、ポリマー
ジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ１）とが特
定の組成比でかつ実質的に鎖伸長剤の共存しない条件で
得られたウレタン基を含む末端ＯＨの中間体ジオール
（Ｃ）を鎖伸長剤（Ｄ）の共存下でジフェニルメタン−
４，４´−ジイソシアネート（Ｂ２）と反応せしめるこ
とにより、ソフトセグメント成分を形成すると考えられ
るウレタン基を含む末端ＯＨの中間体ジオール（Ｃ）と
ハードセグメント成分を形成すると考えられる鎖伸長剤
（Ｄ）とジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネー
ト（Ｂ２）が適度なミクロ相分離状態となるためではな
いかと考えられる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。

【００３８】実施例１〜６、比較例１〜７ （中間体の製造）実施例１〜７および比較例４、７は、
表１に示すポリマージオールとジイソシアネートを反応
器に投入し、窒素気流下で表１に示す温度と時間で反応
させ中間体（Ｃ）を得た。イソシアネート基が無くなっ
た事を確かめた後、該中間体（Ｃ）をＧＰＣをもちいて
重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定した結果を
同じく表１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】表中の略号は、 ＰＮＯＡ：ノナンジオールと２−メチルオクタンジオー
ルの６５：３５ （重量比）の混合物とアジピン酸より
得られた数平均分子量１０００のポリエステルジオール ＰＨＣ：数平均分子量１０００のポリヘキシレンカーボ
ネート ＭＤＩ：ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネー
ト ＴＤＩ：トリレンジイソシアネ−ト（２，４−トリレン
ジイソシアネ−トと２，６−トリレンジイソシアネ−ト
の８０／２０の混合物） ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネ−ト ＥＧ：エチレングリコール ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドである。

【００４１】（ポリウレタンの製造）上記で得た中間体
またはポリマージオールに表２に示す組成のジイソシア
ネート、エチレングリコール及び溶剤としてＤＭＦを反
応器に投入し、窒素気流下で表２に示す温度と時間反応
させ、イソシアネート基が認められなくなった所で冷却
した。なお、比較例３および４においては、８０℃で１
２時間反応をつづけた後にもイソシアネート基が残存
し、かつ溶液粘度が極めて低かったため、重合触媒とし
てジブチルスズジラウレートを２重量部添加しさらに８
０℃で１４〜１６時間反応をつづけイソシアネート基が
無くなったところで冷却し、ポリウレタン溶液を得た。
得られたポリウレタン溶液の３０℃における粘度（ポイ
ズ）と、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量（ポリ
スチレン換算）を表２に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】（評価）これらの溶液を流延・乾燥する事
によって得た厚み６０μのフィルムの、下記評価法によ
る物性値を表３に示した。 ・柔軟性（１００％モジュラス）：島津社製オ−トグラ
フＡＧ−１００Ａを用い、試料巾０．５cmチャック間隔
４cm、ヘッドスピード２００mm／分、雰囲気温度２０
℃、相対湿度６５％で測定。 ・耐寒性（Ｔα）：オリエンテック社製レオバイブロン
ＤＤＶ−II−ＥＰを用い、試料巾０．４cm、試料長２．
５cm、昇温速度３℃／分、周波数１１ヘルツで測定した
複素弾性率の損失弾性率のピーク温度。 ・耐熱性（Ｔｆ）：試料巾０．４cm、試料長２．５cm、
昇温速度３℃／分、荷重２ｇで試料が０．５cm伸びた時
の温度。 ・耐加水分解性（強度保持率）：７０℃、相対湿度９５
％の雰囲気に５週間暴露後の試料破断強度の保持率。破
断強度は島津社製オ−トグラフＡＧ−１００Ａを用い、
試料巾０．５cm、チャック間隔４cm、ヘッドスピード２
００mm／分、雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％で測
定。 ・耐光黄変性：島津フェードテスタ−ＣＦ−２０Ｓを用
い、６３℃でカーボンア−ク照射を行い、ＪＩＳ染色堅
ろう度試験用変退色用グレースケールを用い、４号色差
になった時間を見、級数判定した。 ２０時間で４号色差 ４号 ４０時間で４号色差 ５号 ６０時間で４号色差 ６号

【００４４】

【表３】

【００４５】実施例１と比較例１、実施例２と比較例
２、実施例３と比較例３とはそれぞれ組成が同じである
にも拘らず、（Ａ）と（Ｂ１）をＮＣＯ／ＯＨの当量比
０．８５となる様な量的関係で反応して得られた中間体
（Ｃ）と（Ｄ）および（Ｂ２）を反応せしめる本発明の
ものはいずれも耐加水分解性が良く、柔軟（１００％モ
ジュラスが小さい）かつ耐寒性（Ｔαが低い）、耐熱性
の良い（Ｔｆが高い）ポリウレタンが得られ、他方、中
間体（Ｃ）を経る事なく（Ｂ１）と（Ｂ２）を一括して
反応せしめる従来法によるものはいずれも耐寒性、耐熱
性が極めて不良であり、（Ｂ１）と（Ｂ２）を一括して
反応せしめ、中間体（Ｃ）を経る事なくポリウレタン樹
脂を得る公知の方法に比較して本発明の効果は明白であ
る。

【００４６】比較例２は柔軟性は良好であったが、耐寒
性、耐熱性が極めて不良であり、中間体（Ｃ）を経る事
なく（Ｂ１）と（Ｂ２）を一括して反応せしめたばあ
い、実施例２のごとく非対称ジイソシアネートを用いる
効果は得られておらず、一括して反応せしめてポリウレ
タン樹脂を得る公知の方法に比較して本発明の効果は明
白である。

【００４７】実施例３は中間体（Ｃ）の製造にイソホロ
ンジイソシアネートを用いたため耐光黄変性に優れかつ
耐加水分解性が良く、柔軟（１００％モジュラスが小さ
い）かつ耐寒性（Ｔαが低い）、耐熱性の良い（Ｔｆが
高い）ポリウレタンが得られたが、比較例３は耐寒性、
耐熱性が極めて不良であるのみならず、耐加水分解性お
よび耐光黄変性が不良であり、中間体（Ｃ）と（Ｄ）お
よび（Ｂ２）を反応せしめる本発明において（Ｂ１）と
してイソホロンジイソシアネートを用いる本発明の効果
は明白である。

【００４８】比較例４はＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．１
７となる様な量的関係で反応して得られた中間体と
（Ｄ）および（Ｂ２）を反応せしめたものであるが、耐
寒性、耐熱性が極めて不良であるのみならず、耐加水分
解性が不良であった。すなわち、中間体の製造において
（Ａ）と（Ｂ１）をＮＣＯ／ＯＨの当量比を０．９７以
下とする本発明の効果は明白である。

【００４９】実施例４と比較例６は組成が同じであり、
比較例５はジイソシアネートが異なるが、実施例４は、
耐加水分解性が良く、柔軟（１００％モジュラスが小さ
い）かつ耐熱性の良い（Ｔｆが高い）ポリウレタンが得
られ、比較例５、６は柔軟性が劣り（特に実施例５の１
００％モジュラスが大きい）、耐寒性が悪く、耐熱性に
劣り、（Ａ）と（Ｂ１）をＮＣＯ／ＯＨの当量比０．７
５となる様な量的関係で反応して得られた中間体（Ｃ）
と（Ｄ）および（Ｂ２）を反応せしめる本発明の効果
と、更に中間体の製造に非対称ジイソシアネートを用い
る効果は明白である。

【００５０】実施例５、６および比較例７は中間体の製
造における（Ａ）と（Ｂ１）をＮＣＯ／ＯＨの当量比を
小さくなるように変化させたものであるが、当量比が
０．５または０．３５の実施例５、６は耐加水分解性が
良く、柔軟（１００％モジュラスが小さい）かつ耐寒性
（Ｔαが低い）、耐熱性の良い（Ｔｆが高い）ポリウレ
タンが得られ、（Ａ）と（Ｂ１）をＮＣＯ／ＯＨの当量
比が０．５または０．３５となる様な量的関係で反応し
て得られた中間体（Ｃ）と（Ｄ）および（Ｂ２）を反応
せしめる本発明の効果は明白である。これに対し、当量
比が０．１の比較例７は柔軟性が劣り、耐寒性が悪く、
耐熱性に劣り、（Ａ）と（Ｂ１）をＮＣＯ／ＯＨの当量
比０．１となる様な量的関係で反応して得られた中間体
と（Ｄ）および（Ｂ２）を反応せしめる場合は本発明の
効果は明白にはえられなかった。

【００５１】また比較例４においてＮＣＯ／ＯＨの当量
比が１．１７では本発明の効果がまったく得られなかっ
た結果と合わせて考察すると、本発明の（Ａ）と（Ｂ
１）をＮＣＯ／ＯＨの当量比で０．３〜０．９７で反応
せしめて得た中間体（Ｃ）を経てポリウレタン樹脂を得
る方法の効果は明白である。

【００５２】

【発明の効果】この様に、本発明の方法で得られたポリ
ウレタンは柔軟性、耐熱性、耐寒性、さらには凝固性、
耐光性、耐加水分解性などにすぐれ、人工皮革、合成皮
革用として特に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
   ラクトンよりなる群から選ばれたポリマージオール
   （Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ１）とをＮＣＯ／０
   Ｈの当量比が０．３〜０．９７となる様な量的関係で反
   応して得られた末端ＯＨの中間体ジオールと（Ｃ）、ジ
   フェニルメタン４、４´−ジイソシアネート（Ｂ２）お
   よび低分子鎖伸長剤（Ｄ）とを反応せしめる事を特徴と
   するポリウレタンの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
   ラクトンよりなる群から選ばれたポリマージオール
   （Ａ）と脂肪族もしくは脂環族有機ジイソシアネート
   （Ｂ１）とをＮＣＯ／０Ｈの当量比が０．３〜０．９７
   となる様な量的関係で反応して得られた末端ＯＨの中間
   体ジオール（Ｃ）、ジフェニルメタン４、４´−ジイソ
   シアネート（Ｂ２）および低分子鎖伸長剤（Ｄ）とを反
   応せしめる事を特徴とするポリウレタンの製造方法。