JPH059275B2 - - Google Patents

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JPH059275B2
JPH059275B2 JP63165834A JP16583488A JPH059275B2 JP H059275 B2 JPH059275 B2 JP H059275B2 JP 63165834 A JP63165834 A JP 63165834A JP 16583488 A JP16583488 A JP 16583488A JP H059275 B2 JPH059275 B2 JP H059275B2
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JP
Japan
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recording
recording layer
group
organic dye
solvent
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Emiko Hamada
Ariake Shin
Takashi Ishiguro
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Taiyo Yuden Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Yuden Co Ltd
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Publication date
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Landscapes

  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、ヒートモードによる追記型光情報記
録媒体の記録方法に関する。 〔従来の技術〕 文字、図形等の画像あるいは音声等のデータを
記録し、再生する手段として、ヒートモードによ
る追記型光記録媒体を使用することが行われてい
る。 このヒートモードによる追記型光記録媒体は、
例えばテルル等の低融点金属を絶縁基板上に真空
蒸着させることによつて作成されるもので、これ
に記録を行うときは、例えばカメラで撮つた画像
の信号を例えば半導体レーザやヘリウム・ネオン
レーザー等による光信号に変換してテルルの真空
蒸着膜に照射し、その膜の反射率を変化させ画像
信号に対応するこの反射率の相違のパターンを形
成する。一方、その読み出しを行うときは、弱い
レーザ光で走査することにより上記反射率の相違
を検知し、この信号を画像信号に変換して画像を
表示させるものである。 ところで、最近上記のようなテルルの蒸着膜を
用いる代わりに、金属に比べ反射率は低いが有機
色素材料のなかでは比較的反射率の高いバナジル
フタロシアニン、シアニン色素等の有機色素を記
録層に用いた光情報記録媒体が注目されるように
なつてきた。その理由は、 記録層をスピンコート法と呼ばれる、回転の
遠心力を利用して基板に滴下した塗料を周辺に
行き渡らせる塗装方法により形成でき、これに
より真空系を用いずに容易に製造でき、生産性
を高めることができること 耐酸化性に優れ腐食されないこと 熱伝導性が低いので熱の影響を周辺部に及ぼ
すことなく局所的な加熱ができること 等の優れた性質を備え、高密度記録に適すること
による。 特にシアニン色素は、半導体レーザー光の波長
域700〜900nmに高い吸収、反射を示すことから
注目されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、従来の有機色素系の記録層をプ
ラスチツク基板上に有する光情報記録媒体におい
ては、情報の記録や読み取りについての光学特性
や安定性に関係する研究が主なものであつて、記
録特性が熱特性に依存し、この熱特性を改善する
ことにより記録特性も改善できることについては
未だ解明されていない。 一般に記録層に記録する時のピツト形状は、読
み取り時の信号のC/N比や二次高調波歪に影響
を与え、ジツターやエラーレートの増大につなが
る。そのため、ジツターやエラーレートの増大に
つながらないピツト形状にすることが望まれてい
るが、従来のピツト形状では未だ不十分であつ
た。 穴あけによる追記型光記録の原理は、記録層の
吸収光が熱に変えられ、その熱で記録材料が変化
し、ピツトを形成することに基づいている。従つ
て、記録層の熱特性をコントロールすることによ
つて記録特性を改善することができる。 しかし、一般に記録材料の熱特性を設計するこ
とは難しく、光記録材料の場合にも有機色素の分
子量を変えるか、あるいは特定の温度で吸熱ある
いは発熱反応を起こす元素化合物を加える等の方
法が考えられるが、これも容易ではない。 本発明の目的は、記録層の熱特性を簡便な手段
で改善することにより記録時のピツト形状を改善
し、これによりジツターやエラーレートを改善し
た光情報記録媒体を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、上記課題を解決するために、有機系
色素と、該有機系色素と溶媒和する溶媒を含有す
る色素溶液を用いて基材表面にスピンコート法に
より記録層を形成し、該記録層に情報をレーザ光
の照射により記録する光情報記録媒体の記録方法
において、上記情報は上記スピンコート法による
以外のほかの乾燥工程を設けることなく、かつ上
記溶媒の沸点を80℃〜160℃にすることにより形
成された上記記録層に上記有機系色素の初期の溶
媒和が保持されている状態で記録されることを特
徴とする光情報記録媒体の記録方法を提供するも
のである。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明においては、有機系色素に溶媒を溶媒和
させた記録層に情報をレーザ光の照射により記録
するものであつて、この記録層では例えば極性を
有する有機色素には極性溶媒が強く結合し、溶媒
の沸点を超える温度においても溶媒は残留し有機
系色素の吸収光による熱反応に大きな影響を及ぼ
す。 本発明に使用される有機系色素としては、極性
を有する、例えばカチオン染料、アニオン染料な
どが好ましく、特にインドレニン系、チアゾール
系などのシアニン色素、メロシアニン色素、スク
アリリウム色素、ピリリウム色素などが好ましい
が、これらに限るものではない。 具体的には、後述の実施例に示したもののほか
に次のものが例示される。 インドレニン系シアニン色素 チアゾール系シアニン色素 ただし、上記式()()において、R1,R2
及びR3は同じか又は異なつていても良く、それ
ぞれはC1〜C6のアルキル基を表わし、Xはハロ
ゲン、過ハロゲン酸、四フツ化ホウ素、トルエン
スルホン酸又はアルキル硫酸を表わし、Aはベン
ゼン環又はナフチル環を表わし、そしてそれぞれ
の環上には置換基としてアルキル、アルコキシ、
ヒドロキシ、カルボキシル、ハロゲン、アリル又
はアルキルカルボキシルがあつてもあるいはなく
ても良く、そしてnは0又は1〜3の整数を表わ
す。 また、メチン鎖を形成する各炭素上にはアルキ
ル基、ハロゲン原子が置換されていても良く、ま
た、各炭素間が飽和炭化水素で環状に結合してい
ても良い。 また、Xは下記に示す金属錯体アニオンであつ
ても良い。 ただし、上記式()〜()において、Mは
Ni,Co,Mn,Cu,Pd及びPtなどの遷移金属を
示し、R1ないしR4は同じか又は異なつていても
良く、それぞれは置換もしくは未置換のアルキ
ル、アリール又はアミノ基を示し、R5ないしR12
は同じか又は異なつていても良く、それぞれは水
素原子、ハロゲン原子又は置換もしくは未置換の
アルキル、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、
アリール、アルケニル又はアミノ基を示し、R13
は置換もしくは未置換のアミノ基を示し、l,
m,n,p,q及びrは0又は1〜4を示し、そ
してu及びvは0又は1〜2を示す。 ポリメチン系色素 ただし、上記式()〜()においてA,
B,D及びEは置換もしくは未置換のアリール基
を示し、R1,R2,R3,R4,R5,R6およびR7は同
じか又は異なつていても良く、それぞれは水素原
子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Yは5
員環又は6員環を完成するのに必要な原子群を有
する2価の残基を示し、R8およびR9は同じか又
は異なつていても良く、それぞれは置換もしくは
未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアラ
ルキル基又はアルケニル基を示し、Z1およびZ2
置換または未置換の複素環を完成するのに必要な
原子群を示し、Z3は置換もしくは未置換の5員環
又は6員環を完成するのに必要な原子群を示し、
また、上記5員環もしくは6員環は芳香族環と縮
合しても良く、R10は水素原子又はハロゲン原子
を示し、R11及びR12は水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、置
換もしくは未置換のアリール基又はアシルオキシ
基を示し、そしてl,m及びnは0又は1であ
る。 トリアリールメタン系色素 ただし、上記式()及び()におい
て、R1,R2及びR3は同じか又は異なつていても
良く、それぞれは水素原子、ヒドロキシ、ハロゲ
ン原子、C1〜C20アルキル基又は−N(C1〜C10
ルキル)2を示し、l,m及びnは0又は1〜9を
示し、Ar1,Ar2及びAr3は同じか又は異なつてい
ても良く、それぞれは置換又は未置換のアリール
基を示し、s,t及びuは0又は1〜3を示し、
そしてs+t+u=3である。 ピリリウム系色素 ただし、上記式()及び()におい
て、X,X1及びX2は硫黄原子、酸素原子又はセ
レン原子を示し、Z及びZ1は置換されていても良
いピリリウム、チオピリリウム、セレナピリリウ
ム、ベンゾピリリウム、ベンゾチオピリリウム、
ベンゾセレナピリリウム、ナフトピリリウム、ナ
フトチオピリリウム又はナフトセレナピリリウム
を完成するのに必要な原子群からなる炭化水素基
を示し、Z2は置換されていても良いピラン、チオ
ピラン、セレナピラン、ペンゾピラン、ペンゾチ
オピラン、ベンゾセレナピラン、ナフトピラン、
ナフトチオピラン又はナフトセレナピランを完成
するのに必要な原子群からなる炭化水素基を示
し、R1,R2,R3及びR4は水素原子、置換もしく
は未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換の
アリール基を示し、R5,R6及びR7は水素原子、
ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル
基、置換もしくは未置換のアリール基又は置換も
しくは未置換のアラルキル基を示し、m及びlは
1又は2を示し、そしてnは0,1又は2を示
す。 フエナンスレン系色素 ただし、上記式()及び()におい
て、R1及びR2はアルキル基を示し、R3,R4及び
R5は水素原子、ヒドロキシ、ハロゲン原子、置
換もしくは未置換のアルキル、アリール、アラル
キル、アミノまたはアルコキシ基を示し、 Rは
【式】−0−R1
【式】を示しそしてl,m及び nは0又は1〜6を示す。 テトラヒドロコリン系色素 ただし、R1はアルキル、カルボアルコキシ例
えばCOOC2H5などを表し、R1は水素、アルキル
基などを表し、そしてMはH,Ni(),Co(),
Co()などを表わす。 トリアリールアミン系色素 ただし、上記式()及び()にお
けるR1〜R3,l,m,n,Ar1〜Ar3,s,t及
びuは上記式()及び()について述べ
たと同じである。 〜に挙げた()〜()における色
素カチオンに対するカウンターイオンとしては、
例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イ
オン、過塩素酸塩イオン、ベンゼンスルホン酸塩
イオン、p−トルエンスルホン酸塩イオン、メチ
ル硫酸塩イオン、エチル硫酸塩イオン、プロピル
硫酸塩イオンなどの酸アニオンがある。 スクアリリウム色素 ただし、式()()中Aは水素、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、シアノ基、トリフロロメチル基、
【式】を表わし、nは0から5の整数であ り、nが2から5のときAは同一でも、異なつて
いても良い。さらにYは水素、アルキル基、ハロ
ゲン原子、水酸基を表わし、R1,R2はアルキル
基、置換基を含んでも良いフエニル基、置換基を
含んでも良いベンジル基、アリル基を表わす。 ただし、上記()中、Xは酸素原子又は
硫黄原子であり、Rは少なくとも3個の炭素原子
を有するアルキル基であり、R1は水素原子又は
メチル基である。 クロコニツクメチン色素 ただし、上記式()()中、R1
びR2は置換もしくは未置換のアルキル基、環式
アルキル基、アリル基、置換もしくは未置換のア
ラルキル基又は置換もしくは未置換のアリール基
を示す。Z1及びZ2は置換又は未置換の複素環を完
成するに必要な非金属原子群を示す。m及びnは
0又は1である。M は陽イオンを示し、X は
陰イオンを示す。 ただし、上記式()中、R1及びR2はア
ルキル基を示す。また、R1とR2で窒素原子とと
もに環を形成しても良い。R3,R4,R5及びR6
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基又ヒドロキシ基を示す。また、R1とR2は結
合してベンゼン環を形成しても良く、また、R3
及びR4とR5及びR6がそれぞれ結合してベンゼン
環を形成しても良い。 メロシアニン色素 ただし、上記式()中、
【式】は、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】な どの環を表わし、
【式】は、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】などの環を表わし、そしてn は1又は2を示す。 また、本発明において使用される溶媒は、上記
極性を有する有機系色素に対しては極性溶媒が好
ましいが、極性溶媒にはカルボニル基、カルボキ
シル基などの極性基を有する溶媒、極性基を有し
ていなくても分子全体として極性を有する溶媒が
挙げられる。これらの溶媒は沸点が80〜160℃の
範囲のものが用いられる。沸点が80℃より低い、
蒸気圧の高い低沸点分子は有機色素に取り込まれ
る前に蒸発してしまい溶媒和し難く、また、沸点
が160℃より高い、分子量の大きい高沸点分子は
立体障害等により有機色素と接近し難く、溶媒和
し難くなる。 具体的には、プロパノール、イソプロピルアル
コール、ブタノール、アミルアルコール、イソア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘ
キサノール、フリフリルアルコール等のアルコー
ル類、メチルセロソルブ、セロソルブ、ジエチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、アセタール、ジ
オキサン等のエーテル類、メチルイソブチルケト
ン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、
アセチルアセトン等のケトン類、ギ酸ブチル、ギ
酸アミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブア
セテート等のエステル類、ニトロメタン、ニトロ
エタン、ニトロプロパン、ニトロブタノール等の
ニトロ炭化水素類、ブロモホルム、ヨウ化メチレ
ン、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロル
エチレン、塩化プロピレン、ジクロルブタン、ヘ
キサクロルプロピレン、塩化アミル、クロルベン
ゼン、トリクロルベンゼン、クロロトルエン等の
塩素化溶剤、その他パラルデヒド、クロトンアル
デヒド、フルフラール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、アセトール、スルホラン、2−
メルカプトエチルアルコール、N−メチルピロリ
ドンなどの溶剤も用いられる。 上記溶媒の溶媒和する有機系色素に対する量は
0.01〜5重量%が好ましい。これ未満では熱特性
の改善が顕著ではなく、これより多いと色素の持
つ光学特性に影響を与えたり、高温放置時に溶媒
が出てくるなど安定性に問題がある。 この場合、記録層には単一の有機系色素のほ
か、添加剤やポリマー等が混合されていても有機
系色素に溶媒和された溶媒の効果は同様に得られ
る。また、記録層の上に設けられる保護層や反射
層、記録層を支持する基材と記録層の間に設けら
れる下引き層が設けられていても、あるいはエア
サンドイツチ構造を有する光情報記録媒体でも熱
伝導性の違いにより程度の差があるにしても上記
の溶媒和の効果は同様に得られる。 溶媒和された溶媒を測定するには、記録層を剥
離して乾燥減量を求める方法、また、赤外分光法
によりピーク強度比から求める方法、別の溶媒に
溶解してガスクロマトグラフイーにより定性、定
量することが可能である。 記録層を基材に形成するにはスピンコート法を
用いることが好ましい。この場合乾燥後の塗布層
の厚さは従来用いられるものが適用できる。スピ
ンコートに用いられる溶媒には、有機系色素に溶
媒和する溶媒が用いられるが、その内でも塗膜の
乾燥性に適合した蒸発速度の溶媒を選択すること
が好ましく、これには単独溶媒でも良いが、蒸発
速度の適当な溶媒を混合し、結果的に塗膜の有機
系色素が溶媒和されておれば良い。スピンコート
するするときの塗液の有機系色素濃度は、1〜10
%が好ましい。 本発明において用いられる記録層を支持する基
材にはガラス、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂等が使用できる。 本発明においては、有機系色素溶液が上記基材
にスピンコート法により塗布されることにより記
録層が形成されるが、この記録層はこのスピンコ
ート法により多くの溶媒が除かれることにより溶
媒和した有機系色素が基材上に残されることによ
り形成され、特に乾燥工程を設けない。そしてこ
の記録層に情報がレーザ光の照射により記録され
る。 特に乾燥工程を設けないのは、有機系色素に溶
媒和した溶媒が蒸発除去されないためである。こ
の点から、上記記録層にはその形成後直ちに記録
を行うというように、有機系色素の初期の溶媒和
が保持されている状態で記録を行うことが好まし
い。 このように特に乾燥工程を設けないで形成した
記録層に記録を行うのは、本発明以外の通常の方
法では、スピンコート法により有機系色素溶液を
基材に塗布後加熱乾燥工程を設けて記録層を形成
し、これに記録を行うのとは著しい相違である。 作 用 記録層の有機系色素が溶媒和されていると、有
機系色素の融点及び分解開始温度が下がり、酸化
分解、減量が引き続き急激に起こると考えられ
る。一般的に光記録の際には、融点付近から酸化
分解の起こるまでの温度が重要であり、連鎖的に
酸化分解反応が進む場合には、小さなピツトから
大きなピツトまで同じ反応モードで穴が形成さ
れ、これが記録信号になるためジツターやエラー
を低減することができると、考えられる。 実施例 次に実施例を説明する。 実施例 1 1,1′ジエチル3,3,3′,3′−テトラメチル
インドトリカーボシアニンパークロレート(日本
感光色素研究所製商品番号NK 2885) 0.08gをエタノール2ml、ニトロメタン0.5mlの混
合溶媒中に溶解し、アクリル基板上にスピンコー
トし、記録層を形成した。 この記録層形成後、直ちに波長830nmのレーザ
ーによつて5.6m/秒の線速で、1MHzの信号を記
録したところ、再生された信号の波形は良好であ
り、ジツターは20ns、エラーレートは、2.3×
10-5であつた。 比較例 1 実施例1において、記録層形成後、60℃までの
温度で脱気し、2mTorrの減圧下で24時間保持し
た後、実施例1と同様の記録を行つたところ、再
生された信号波形には歪が現れ、ジツターは
35ns、エラーレートは1.0×10-4であつた。 なお、上記実施例1で使用したシアニン色素を
試験管中でニトロメタンに溶解し、乾固した試料
について熱天秤により加熱減量(mg)を求め、こ
れを記録したTG曲線と、標準試料に対する温度
差(発熱、吸熱による)を熱電対で測定し、ヒー
トフロー(Heat Flow)(μV)として示した
DTA曲線を第1図に示す。また、比較のために、
上記シアニン色素のみについても上記と同様にし
てTG曲線、DTA曲線を求めた結果を第2図に示
す。 これらの図から、TG曲線の急激に変化する部
分で、DTA曲線のピークの発熱部分の温度は低
温側にシフトし、かつ減量が大きくなつているこ
とがわかり、酸化分解反応が低温側にシフトし、
かつ大きくなつていることが考えられ、実施例
1、比較例1のそれぞれの記録層の記録、再生結
果と一致することがわかる。 なお、第1図の場合と同様のシアニン色素を試
験管中でメチルイソブチルケトンに溶解し、乾固
した試料について第1図の場合と同様にTG曲線
とDTA曲線を求め、第3図に示す。 第3図に示す熱特性は、第1図の場合と同様に
酸化分解反応が低温側にシフトし、さらに減量が
多いことから、高速記録やジツターに厳しいピツ
チエツジ記録には特に効果が顕著であり、好まし
いと考えられる。 実施例 2 1,1′ジ−3−スルホプロピル3,3,3′,
3′テトラメチル4,5,4′,5′ジベンゾ−10−ジ
フエニルアミノ9,11−エチレンインドジカーボ
シアニンナトリウム塩 0.1gをメチルイソブチルケトン2mlに溶解し、ガ
ラス基板上にスピンコートし、記録層を形成し
た。 この記録層形成後、直ちに波長780nmのレーザ
ーによつて、1.2m/secの線速でEFM信号を記録
したところ、再生された信号のアイパターンは良
好であり、ジツターは22ns、CIエラーの数は
15cpsであつた。 比較例 2 実施例2において得たガラス板上の記録層を比
較例1と同様に処理し、実施例2と同様に記録し
てから再生したところ、ジツターは32ns、CIエ
ラーの数は300cpsであつた。 発明の効果 以上説明したように、本発明によれば、沸点80
〜160℃の溶媒を溶媒和させた有機系色素を含有
する記録層をスピンコート法により特に乾燥工程
を設けることなく形成し、この記録層に有機系色
素の初期の溶媒和が保持されている状態で情報を
レーザ光の照射により記録するようにしたので、
溶媒和効率を高めることができるとともに、その
最適状態で記録を行うことができ、これにより記
録時の熱特性を簡便な方法により改善することが
でき、これによりピツト形状が改善され、再生時
のジツターやエラーの改善をなすことができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の光情報記録媒体の一実施例に
使用した有機系色素を溶媒和させた状態のTG曲
線、DTA曲線を示すグラフ、第2図はその乾固
した状態のTG曲線、DTA曲線を示すグラフ、第
3図は他の実施例に使用した溶媒を溶媒和させた
状態のTG曲線、DTA曲線を示すグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 有機系色素と、該有機系色素と溶媒和する溶
    媒を含有する色素溶液を用いて基材表面にスピン
    コート法により記録層を形成し、該記録層に情報
    をレーザ光の照射により記録する光情報記録媒体
    の記録方法において、上記情報は上記スピンコー
    ト法による以外のほかの乾燥工程を設けることな
    く、かつ上記溶媒の沸点を80℃〜160℃にするこ
    とにより形成された上記記録層に上記有機系色素
    の初期の溶媒和が保持されている状態で記録され
    ることを特徴とする光情報記録媒体の記録方法。
JP63165834A 1988-07-05 1988-07-05 光情報記録媒体の記録方法 Granted JPH0216083A (ja)

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