JPH059299A

JPH059299A - スラリー組成物

Info

Publication number: JPH059299A
Application number: JP16443491A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Ono; 善之小野; Kazutaka Murata; 一高村田; Hitoshi Hayakawa; 均早川; Takahiro Kawabata; 隆広川端; Yoshifumi Noto; 好文能登
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-07-04
Filing date: 1991-07-04
Publication date: 1993-01-19

Abstract

(57)【要約】【目的】高いガラス転移温度を有し、難燃性、耐薬品
性、靱性、他の樹脂とのブレンド相溶性等に優れるスラ
リー組成物を得る。【構成】（１）一般式［−φ−ＳＯ₂−φ−Ｓ−φ−Ｓ
−］（但し、−φ−は、ｐ−フェニレン基を示す）で示
される繰り返し単位を有する粉末状の芳香族スルフィド
／スルホン重合体（ＰＰＳＳＳ）単独、或いは該ＰＰＳ
ＳＳと他の粉末状の樹脂類例えばポリフェニレンスルフ
ィド、ポリアリーレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンオキサイド等との樹脂混合物を水ー
プロピレングリコール混合系の如き分散媒中に分散させ
たスラリー組成物。（２）前記スラリー組成物を用いる
塗料。（３）前記スラリー組成物をガラス繊維に含浸さ
せてなる成形用プリプレーグ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高いガラス転移温度
（Ｔｇ）を有し、耐熱性、難燃性、機械的性質に優れた
非晶性ポリマーである芳香族スルフィド／スルホン重合
体をベースとするスラリー組成物に関する。該スラリー
組成物は金属表面の防錆・防食材料等のコーテング材や
ライニング材などの如き塗装用組成物として、或いは該
スラリー組成物を更に繊維基材に含浸させて得た成形用
プリプレーグは、電気・電子用部品、自動車用部品、ス
ポーツ用具等々の成形材料として用いられる。

【０００２】

【従来の技術】近年、広範な種類の高分子材料が開発さ
れており、中でも高い耐熱性、ガラス転移温度（Ｔｇ）
を有する種々のエンジニアリングプラスチックが注目さ
れている。例えばポリカーボネート（以後ＰＣと略
す）、ポリアリーレート（以後ＰＡｒと略す）やポリス
ルホン（以後ＰＳＦと略す）などの非晶性エンジニアリ
ングプラスチックはその高い耐衝撃性や耐熱性により多
様な用途に用いられている。しかし、これらの樹脂は難
燃性や耐薬品性に劣るために、塗装用塗料して用いるに
は問題がある。また、ガラス繊維等の繊維基材との密着
性に劣るために、複合材料のマトリックス樹脂として用
いても機械的特性がかえって低下するなどの問題があ
る。

【０００３】また、比較的高い難燃性を有する非晶性エ
ンジニアリングプラスチックとして、一般式（−φ−
ＳＯ2−φ−Ｓ−）（但し、−φ−は、ｐ−フェニレン
基を示す。以後同様に表す。）で示される繰り返し単位
を有するポリフェニレンスルフィドスルホン（以後、Ｐ
ＰＳＳと略す）が特公昭５３−２５８８０号公報等に開
示されている。この樹脂は高いＴｇを有するために、高
温域での機械的特性、電気的特性などに優れているもの
の、トルエンやアセトン等の芳香族系やケトン系の有機
溶剤に対する耐薬品性に劣るなどの問題があった。

【０００４】また、一般式（−φ−Ｓ−）で示される繰
り返し単位を有する結晶性のポリマーであるポリフェニ
レンスルフィド（以後、ＰＰＳと略す）は、やはりガラ
ス繊維等の繊維基材との密着性に劣ることが知られい
る。更にまたこのＰＰＳとＰＰＳＳとのランダム共重合
体やブロック共重合体（特開昭６３−１３０６６号公
報）についても既に公知である。しかし、ランダム共重
合体の場合は、得られる重合物の特性のばらつきが非常
に大きく、ばらつきを小さくすることが非常に困難であ
った。また、ブロック共重合体の場合は、ＰＰＳのガラ
ス転移温度Ｔｇ（８０〜９０℃）以上で弾性率が著しく
低下し、軟化するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記し
た如き各樹脂が有する課題を解決すべく鋭意検討を重ね
たところ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する芳香族
スルフィド／スルホン重合体を用いたスラリー組成物
は、塗装用塗料や成形用プリプレーグのために用いるこ
とができ、また難燃性、耐薬品性、靱性、耐熱性、或い
は繊維基材との密着性等の諸物性にも優れることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
［−φ−ＳＯ₂−φ−Ｓ−φ−Ｓ−］（但し、−φ−
は、ｐ−フェニレン基を示す。）で示される繰り返し単
位を有する芳香族スルフィド／スルホン重合体と分散媒
からなり、場合によっては混和可能な他の樹脂をも混和
させて得られるスラリー組成物、或いはこれらスラリー
組成物を用いる塗装用塗料、更には該スラリー組成物を
繊維基材に含浸して得られる成形用プリプレーグに関す
るものである。

【０００７】本発明の芳香族スルフィド／スルホン重合
体（以下、ＰＰＳＳＳと略す）は上記一般式で示される
繰り返し構造単位［−φ−ＳＯ₂ −φ−Ｓ−φ−Ｓ
−］（但し、−φ−は、ｐ−フェニレン基を示す。）を
９０モル％以上有する重合物である。前記式以外の構造
単位は、主に、合成過程で形成される（−φ−ＳＯ₂ −
φ−Ｓ−）や（−φ−Ｓ−）である。又に、各芳香環に
はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ ₃ 、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂ 、ＯＨ、
ＣＮ、ＮＯ₂ 等の置換基が導入されても良い。

【０００８】該ＰＰＳＳＳの溶融粘度は、５〜１０⁵ ポ
イズの範囲である。特に、塗料用として用いる場合、５
〜１０⁴ ポイズ、好ましくは、１０〜５×１０³ ポイズ
であり、プリプレーグ用として用いる場合、５０〜１０
⁵ ポイズ、好ましくは１００〜５×１０⁴ ポイズであ
る。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４０℃以上、
特に好ましくは１５０℃以上である。尚、粘性率は２７
０℃、１０ rad/secでの動的粘性率［η′］の値とし、
Ｔｇは、昇温速度１０℃／min で測定した走査型示差熱
量計（ＤＳＣ）における値である。

【０００９】本発明においては該ＰＰＳＳＳは粉末状の
ものが好適には用いられる。粒径は全重量の８０％以上
が１０〜４００メッシュ、好ましくは２０〜３００メッ
シュの範囲内であるものが用いられる。粒径がこの範囲
であると混合分散処理や塗装などの処理が容易で作業性
に優れる。

【００１０】該ＰＰＳＳＳは、特開昭５９−８１３３５
号公報や特開昭６１−２００１２７号公報に開示されて
いる合成方法やその他の合成法に準じて製造することが
できる。例えば、原料として４，４′−ジハロジフェニ
ルスルホンとｐ−ジメルカプトベンゼンとを用い、溶媒
として非プロトン性極性溶媒である有機アミド系溶媒や
脂肪族もしくは芳香族スルホンを用い、アルカリ金属塩
例えば炭酸塩、水酸化化合物および重炭酸塩の中から選
ばれた少なくとも１種の存在下、２００〜４００℃の範
囲内の温度において、実質上等モルのｐ−ジメルカプト
ベンゼンと４，４′−ジハロジフェニルスルホンとを重
縮合させることによって合成することができる。

【００１１】使用される原料の単量体はｐ−ジメルカプ
トベンゼン（ＨＳ−φ−ＳＨ）と一般式（Ｘ¹−φ−
ＳＯ₂−φ−Ｘ²）（但し、式中のＸ¹及びＸ²はハロゲン
原子を表し、それらは同一であっても異なっていても良
い。）で示される４，４′−ジハロジフェニルスルホン
である。前記４，４′−ジハロジフェニルスルホンの具
体例としては、４，４′−ジクロロジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジブロモジフェニルスルホン、４，４′
−ジフルオロジフェニルスルホンなどがあげられる。中
でも４，４′−ジクロロジフェニルスルホンが入手し易
く工業上からもその使用は好ましい。また、これらの単
量体は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用
いてもかまわない。

【００１２】使用される溶媒のうち有機アミド系溶媒と
してはヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシ
ルピロリドン（ＮＣＰ）、テトラメチル尿素（ＴＭ
Ｕ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡ）などがあげられる。脂肪族または芳
香族スルホン溶媒は一般式（Ｒ¹−ＳＯ₂−Ｒ²）（但
し、式中のＲ¹及びＲ²は脂肪族残基または芳香族残基で
あり、それらは同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ
¹とＲ²は炭素−炭素結合で直接結合していてもよく、ま
た酸素原子などのヘテロ原子を介して結合していてもよ
い）で表される化合物であり、具体的にはジメチルスル
ホン（ＤＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、スルホ
ラン、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）、メチルフェニル
スルホン（ＭＰＳ）、ジベンゾチオフェンオキシド、４
−フェニルスルフェニルビフェニルなどがあげられる。

【００１３】使用されるアルカリ金属塩例えば炭酸塩、
水酸化化合物、重炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム
が挙げられる。これらの塩は単独で用いてもよく、また
２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で特に炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムが好適である。

【００１４】合成方法の好適な実施態様を説明すると、
まず、脂肪族スルホン、芳香族スルホン又は有機アミド
系溶媒の中から選ばれる少なくとも１種の溶媒中に、所
要量のアルカリ金属炭酸塩、水酸化化合物または重炭酸
塩の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属塩
と、ｐ−ジメルカプトベンゼンおよび４，４′−ジハロ
ジフェニルスルホンとを添加する。溶媒は通常ｐ−ジメ
ルカプトベンゼンと４，４′−ジハロジフェニルスルホ
ンとの合計１００重量部あたり１０〜１０００重量部の
範囲で用いられる。

【００１５】また、アルカリ金属塩はそのアルカリ金属
原子の量がｐ−ジメルカプトベンゼン１モルあたり１.
６〜２.４グラム原子になるような割合で用いられる。
これらのアルカリ金属塩は無水のものを用いることが好
ましいが、結晶水または結合水を有するものでも単純な
蒸留、または共沸溶媒を用いた蒸留によって重合系内か
らこれらの水を留去することで使用が可能となる。ま
た、これらのアルカリ金属塩は分割して重合系に添加す
ることも可能である。例えば、反応仕込時に、そのアル
カリ金属原子の量がｐ−ジメルカプトベンゼン１モルあ
たり２グラム原子になるような割合で加え、重合反応が
ある程度進行したところでさらにアルカリ金属原子とし
てｐ−ジメルカプトベンゼン１モルあたり０.４グラム
原子のアルカリ金属塩を加えるといった方法である。

【００１６】４，４′−ジハロジフェニルスルホンとｐ
−ジメルカプトベンゼンの使用割合は実質的に等モルで
あることが必要で、通常前者１モルあたり、後者は０.
９５〜１.２０モルの範囲で選ばれるが、後者が１.０
１〜１.１０モルのようにわずかに過剰の方が高分子量
の重合体が得られる。

【００１７】次に前記の溶媒、アルカリ金属塩、単量体
の混合物を、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で
加熱し、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００
℃の温度範囲で重合反応を行う。分解反応などの副反応
の原因となる局所加熱を避けるためには急激な温度上昇
は行わず、段階的にまたは徐々に温度を上昇させ、でき
るだけ重合反応系が均一な温度に保たれるように工夫す
るとよい。。反応時間は１〜２０時間、好ましくは３〜
１５時間である。分解反応と重合反応が競合するような
高温での反応では反応時間を短く設定するとよい。

【００１８】重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単
官能または多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メチ
ル、ヨウ化メチル、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、４，
４′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−ニトロクロロベン
ゼン、単量体である４，４′−ジハロジフェニルスルホ
ンなどを前記重合温度において反応系に添加することに
よって停止させることができる。これにより、末端に熱
的に安定なアルキル基や芳香族ハロゲン基、芳香族基を
有する重合体を得ることができる。

【００１９】重合体の回収は、反応終了時にまず反応混
合物を減圧下または常圧下で加熱して溶媒だけを留去
し、ついで缶残固形物を水、アセトン、メチルエチルケ
トン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗
浄し、それから中和、水洗、ろ別および乾燥をすること
によって行うことができる。また、別法としては、反応
終了後に反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケト
ン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した
重合溶媒に可溶であり、かつ少なくとも生成重合体に対
しては非溶媒であるもの）を沈降剤をして添加して重合
体を沈降させ、それをろ別、洗浄及び乾燥することによ
って行うこともできる。これらの場合の「洗浄」は、抽
出の形で実施することができる。また、反応終了後、反
応混合物に反応溶媒、もしくはそれと同等の低分子量重
合体を溶解する、例えば反応溶媒以外のスルホン系ある
いはアミド系溶媒を加えて攪拌した後、ろ別して低分子
量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケト
ン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄
し、その後中和、水洗、ろ別および乾燥をすることによ
っても行うことができる。

【００２０】本発明に係わるＰＰＳＳＳは酸素存在下で
加熱することにより熱架橋をおこす。この性質を利用
し、低分子量重合体を合成し、熱架橋して分子量をあげ
て使用することもできる。また、高分子量重合体を使用
する場合にこの熱架橋が妨げになるようならば、亜鉛の
酸化物、炭酸塩、水酸化化合物、元素周期律表ＩＩＡ族
の水酸化化合物、酸化物、炭酸塩、芳香族カルボン酸塩
などの熱安定性改良剤を加えて使用することもできる。

【００２１】前記したＰＰＳＳＳに混和可能な他の樹脂
としては、公知の樹脂が可能であるが、特に、好ましい
ものとして、以下の樹脂が挙げられる。

【００２２】ＰＰＳ、ポリフェニレンスルフィドケトン
（以後ＰＰＳＫと略す）、ＰＰＳＳ及びこれらのブロッ
ク共重合体であるポリアリーレンスルフィド（以後ＰＡ
Ｓと略す）系樹脂（但し、ＰＰＳＳＳは除く）；ナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１２、ナ
イロンＭＸＤ６（メタキシレンジアミンとアジピン酸か
ら得られる共重合体）などに代表されるポリアミド；ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）
に代表される熱可塑性ポリエステル；（−φ−ＳＯ
₂−）、（−φ−Ｏ−φ−ＳＯ₂−）、（−φ−Ｃ（ＣＨ
₃）₂−φ−Ｏ−φ−ＳＯ₂−）などの繰り返し単位を有
するポリエーテルサルホン、ポリアリールサルホン、ポ
リサルホン；（−φ−ＣＯ−φ−Ｏ−）、（−φ−Ｏ−
φ−ＣＯ−φ−Ｏ−）など繰り返し単位を有するポリエ
ーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン；２，６−
ジ置換フェノールの重合体或いは２，６−置換フェノー
ルと多価フェノールとの重合体であるポリフェニレンオ
キサイド；ポリカーボネート；ポリアリーレート；エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンテンの単量体の単独
重合物及び共重合体やこれら単量体とブタジエン、イソ
プレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリ
ロニトリル等や共重合体であるα−オレフィン共重合
体；水添スチレン／ブタジエンゴムなどの共役ジエン系
共重合体水添物；スチレン共重合体；ＡＢＳ樹脂、ＭＢ
Ｓ樹脂、ＡＥＳ樹脂などのＡＢＳ系樹脂；ポリエーテル
イミド；フェノキシ樹脂；ポリテトラフルオロエチレン
やポリビニリデンフルオロライド等のフッ素系樹脂；エ
ポキシ樹脂等である。これらは酸等で変性されたものを
用いても構わない。

【００２３】ＰＰＳＳＳへの添加率は、用いる樹脂や使
用目的により異なるため一概には規定できないが、通
常、ＰＰＳＳＳ１００重量部に対して、エポキシ樹脂を
用いる場合、０.１〜３０重量部、好ましくは、０.５〜
２０重量部が、α−オレフィン共重合体、共役ジエン系
共重合体、スチレン共重合体、フェノキシ樹脂を用いる
場合、１〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部が
である。それ以外の樹脂例えばＰＡＳ系樹脂では５〜２
００重量部、好ましくは８〜１５０重量部である。特
に、該ＰＰＳＳＳは、ＰＰＳ等との親和性に特に優れる
ためその併用は好適である。このような併用では、ＰＰ
Ｓの靱性やＴｇ以上での軟化の改良、或いはＰＰＳ／Ｐ
ＰＳＳやＰＰＳ／ＰＰＳＫ等のブロック共重合体の高温
域の軟化改善等の効果が得られると共に、ＰＰＳＳＳの
耐薬品性、耐熱性等の物性の一層の改善もはかれる。

【００２４】また、ブレンドする樹脂の形態は、スラリ
ーの分散媒に溶解可能なものであれば、ペレット等の形
状でも良く形状に特に制限はないが、溶解しなかった
り、溶解し難い樹脂の場合は粉末状とする必要がある。
この場合の粒径は、ＰＰＳＳＳと同様な理由により、全
重量の８０％以上が１０〜４００メッシュ、好ましくは
２０〜３００メッシュの範囲がよい。

【００２５】本発明のスラリー組成物に使用する分散媒
としては、水；エタノ−ル、プロパノ−ル、ｉ−プロパ
ノ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、
プロピレングリコ−ル、グリセリンなどのアルコ−ル
類；ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、石油エ
−テルのなどの炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、
安息香酸エステルなどのエステル類；メチルエチルケト
ン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類
などや、これらの混合物を用いることが出来るが、好ま
しくは、水及び、エチレングリコ−ル、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコ−ル、グリセリンなどの多価
アルコ−ルである。また、他の樹脂と混合する場合、該
樹脂が溶解する溶媒を、ブロック共重合体粉末の分散性
が低下しない範囲で混合して使用することは可能であ
る。

【００２６】また、スラリー組成物には必要に応じて、
アルミナ、シリカ、ジルコニア、ガラスビ−ズ、チタニ
ア、フェライト、マイカ、マグネシア、酸化亜鉛、黒鉛
等の無機充填材やフッ素樹脂、モリブテン化合物などの
油滑材を添加することが可能である。また、スラリーの
分散性や安定性を向上させるために、例えば、カルボン
酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アミド結合硫酸
エステル塩、エステル結合エステル塩、アミド結合スル
ホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合
スルホネート、あるいはリン酸エステル塩等のアニオン
性界面活性剤、第４アンモニウム塩、エーテル結合第４
アンモニウム塩、エステル結合第４アンモニウム塩、ア
ミド結合第４アンモニウム塩、アミン塩、エステル結合
アミン塩、エーテル結合アミン塩、アミド結合アミン塩
あるいはピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、エ
ーテル型、エステル型、アミンとの縮合型、アミドとの
縮合型あるいはポリエチレンイミン系等の非イオン性界
面活性剤などの界面活性剤；ポリヒドロキシベンゼン、
パラアミノフェノ−ル、過硫酸アンモン、リン酸アルミ
ニュ−ム、メルカプトアルキルベンゼン誘導体などの架
橋促進剤を含有せしめて使用することが出来る。

【００２７】本発明のスラリー組成物を成形用プリプレ
ーグに用いる場合の繊維基材としては、炭素繊維、ガラ
ス繊維、シランガラス繊維、シリカ繊維、セラミック繊
維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、アスベ
スト繊維、金属繊維、ウィスカーなどの短繊維、長繊維
及び織物が挙げられ、これらは併用することが可能であ
る。一般的には、ガラス繊維や炭素繊維が好適に用いら
れるが、スポーツ用具などの特殊用用途では、これらに
加えて、アラミド繊維やボロン繊維などが用いられる。
繊維基材の配合の割合は、使用目的や繊維の種類や繊維
の形状などによって異なるため一概には規定できない
が、通常、樹脂成分１００重量部に対して、２０〜４０
０重量部、好ましくは３０〜３００重量部が用いられ
る。かかる範囲では繊維基材への浸透も良く、好ましい
補強効果が得られる。尚、これら繊維基材は塗料用とし
て用いるスラリーに分散させ使用することも可能であ
り、この場合、通常、短繊維状の繊維が用いられる。

【００２８】プリプレーグの製造は該スラリー組成物と
繊維基材から、例えば、特開昭６０−３８４３３号公報
に記載されている方法や抄紙法等々の公知の方法により
得ることができる。この際、必要に応じて、公知の分散
剤や結合剤或いは凝集剤等を使用することは可能であ
る。

【００２９】一方、塗料用として用いる場合、スラリー
組成物を各種金属、ガラス、セラミックなどの被塗装材
に常法に従って塗装し、重合体の融点〜融点プラス１５
０℃に所定時間加熱して塗膜とする。なお、塗装に先立
ち、塗装すべき面に適宜のプライマ−によって下塗りを
施すことも可能である。

【００３０】また、本発明のスラリー組成物には、本発
明の目的を逸脱しない範囲で少量のポリエチレンワック
ス等の離型剤、各種顔料類等の着色剤、リン化合物やヒ
ンダードフェノール化合物等の酸化防止剤、耐熱安定
剤、紫外線安定剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆
剤、アミノシランやエポキシシラン等のシランカップリ
ング剤やチタネートカップリング剤等を添加することが
可能である。尚、酸化防止剤としてはヒンダードフェノ
ール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合
物等が挙げられるが、好ましくは３価のリン系化合物が
好ましい。耐熱安定剤としてはマグネシウムを除く周期
律表第ＩＩａ族金属の水酸化物、酸化物、芳香族カルボ
ン酸塩、及び周期律表Ｉａ族金属の芳香族カルボン酸
塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、ホウ酸塩等が挙げら
れるが、中でもカルシウムやバリウムの水酸化物が好ま
しい。防錆剤としてはリチウム、カリウム等のアルカリ
金属の炭酸塩、マグネシウム、カルシウム或いは亜鉛等
の周期律表ＩＩａ、ｂ族に属する金属の酸化物や炭酸塩
などが挙げられるが、中でも酸化亜鉛や炭酸亜鉛などが
好適に用いられる。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を更に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるも
のではない。

【００３２】〔合成例１〕ＰＰＳＳＳの合成攪拌翼付ステンレス製（チタンライニング）２リットル
オートクレーブに４，４′−ジクロロジフェニルスルホ
ン２８７.１７ｇ（１.００モル）、ｐ−ジメルカプト
ベンゼン１４９.３４ｇ（１.０５モル）、無水炭酸カ
リウム１４５.１２ｇ（１.０５モル）、ジフェニルス
ルホン７００ｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素で
充分に置換した後に２００℃まで３時間かけて昇温し、
５時間保持した。この後、無水炭酸カリウム７.３ｇ
（０.０５モル）を加え、２５０℃に昇温し、２時間保
持した。次にこの温度で塩化メチルを２０分間吹き込ん
だ後に冷却し、粉砕してからアセトンで２回、温水で２
回、さらにアセトンで１回洗浄して繰り返し単位が［−
φ−ＳＯ₂ −φ−Ｓ−φ−Ｓ−］（但し、−φ−は、ｐ
−フェニレン基を示す。）で示される非晶性の重合体
（ＰＰＳＳＳ）３４０.０ｇを得た。

【００３３】このＰＰＳＳＳの溶融粘度は９５０ポイ
ズ、Ｔｇは１７１℃であり、元素分析の結果はＣＨＯＳ測定値（％）６０．５３．２９．１２６．７理論値（％）６０．６７３．４０８．９９２６．９４であった。また、３０メッシュと２００メッシュで分粒
した。

【００３４】尚、得られた重合体の溶融粘度は、レオメ
トリックス社製の粘弾性測定装置（ＲＤＳ−ＩＩ）で測
定した２７０℃、１０ rad/secの動的粘性率［η′］の
値であり、ガラス転移点（Ｔｇ）はセイコー電子製ＤＳ
Ｃ２００を用い、試料量約５ｍｇ、昇温速度１０℃／分
の条件で測定した。

【００３５】〔合成例２〕ＰＰＳとＰＰＳＳより成るブ
ロック共重合体の合成１０ＬのオートクレーブにＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）１９８０ｇ、水硫化ナトリウム１.２水和物（Ｎ
ａＳＨ）３８８ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を
２００ｇ、ビス（ｐ−クロルフェニル）スルホン１４３
６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で約６時間反応
させた。更に、ビス（ｐ−クロルフェニル）スルホン７
２ｇとＮＭＰ２００ｇを加え、２００℃で１時間反応さ
せ、末端クロル基型のＰＰＳＳ反応物スラリーを得た。

【００３６】次に、１０ＬオートクレーブにＮＭＰ３
１０ｇ、ＮａＳＨ５９７.５ｇ、及びＮａＯＨ３０８
Ｇを仕込み、水を流出させながら昇温し、脱水処理を行
った後、オートクレーブを密閉し、２２０℃の状態で、
この脱水処理した系にｐ−ジクロルベンゼン１０２９
ｇとＮＭＰ７００ｇを圧入して加え、更に、２６０℃の
温度で２時間反応させ、末端ナトリウムスルフィド基型
のＰＰＳ反応物スラリーを得た。

【００３７】上記ＰＰＳＳ反応物スラリーとＰＰＳ反応
物スラリーをオートクレーブに仕込み、２２０℃で３時
間反応させ、反応生成物をろ別し、熱水、メタノール、
アセトンで洗浄精製し、ＰＰＳＳ部分が５０重量部のブ
ロック共重合体（ＰＰＳ／ＰＰＳＳ）を得た。走査型示
差熱量計（ＤＳＣ）で求めたＰＰＳ／ＰＰＳＳの融点は
２７０℃であり、２９０℃での粘性率は約８００ポイズ
であった。尚、３０メッシュと２００メッシュで分粒を
行った。

【００３８】〔合成例３〕ＰＰＳＳの合成前記した合成例２と同様にしてＰＰＳＳスラリーを合
成、精製してＰＰＳＳを得た。ＰＰＳＳの２７０℃での
溶融粘度は約８００ポイズであった。３０メッシュと２
００メッシュで分粒を行った。

【００３９】〔実施例１〕粉末状のＰＰＳＳＳ２０
ｇ、プロピレングリコ−ル１００ｇとガラスビ−ズ１
５０ｇをポリビンに入れ、ペイントコンディショナーで
約２ｈｒ分散混合して、スラリーを得た。得られたスリ
ラ−を写真用フェロ板及びアルミ板にそれぞれコ−ティ
ングし、１００℃で３０分乾燥させた後、３３０℃で約
１時間焼付けすることによって、厚さ５０μm、１００
μm、３００μm の塗膜を得た。いずれの膜も、はじき
現象のない均一な平滑性の塗膜であった。

【００４０】ガスバーナーを用いて、１００μｍの塗膜
を炎焼させようとしたが、火はたちどころに消え、自己
消火性が見られた。１５０℃の高温槽に１００μｍの塗
膜を入れ、１時間保持した後、塗膜を取り出し、ただち
に塗膜の硬度を調べたが、ボールペンでは傷はつかなか
った。

【００４１】また３００μｍの塗膜をアセトンに１日間
浸漬させて重量変化を調べた。浸漬による重量増加率は
約１％であったが、亀裂は見られなかった。更にアセト
ンの代わりにトルエンを用いた場合についても同様な検
討を行ったが、ほぼ同様な結果が得られた。

【００４２】〔実施例２〕ＰＰＳＳＳ２０ｇ、水６０
ｇ、トライトンＸ−１００（ロ−ム＆ハ−ス社製、ノニ
オン型界面活性剤）１ｇ、プロピレングリコ−ル３０ｇ
とガラスビ−ズ１５０ｇをポリビンに入れ、ペイントコ
ンディショナーで２時間分散混合し、スラリーを得た。
得られたスラリ−を実施例１と同条件で５０μm、１０
０μm、３００μm の塗膜を作成した。尚、塗膜はフェ
ロ板にのみ作成した。いずれも均一で平滑な塗膜であっ
た。また、実施例１と同様な試験を行ったが同様な結果
であった。

【００４３】〔比較例１〕合成例２で得られたＰＰＳ／
ＰＰＳＳのブロック共重合体を用いて、実施例１と同様
な方法で塗膜を作成し、同様な検討を行った。塗膜は均
一なものであった。難燃性試験は同様な結果であった
が、１５０℃で保持した塗膜は、ポールペンで容易に傷
がついた。

【００４４】〔比較例２〕合成例３で得られたＰＰＳＳ
を用いて、実施例１と同様な方法で塗膜を作成した。塗
膜は均一なものであった。３００μｍの塗膜をアセトン
に１日間浸漬させ、重量変化を調べた。重量増加率はい
ずれも約２０％であり、塗膜表面に亀裂が生じてい
た。また、アセトンの代わりにトルエンを用いた場合に
ついても同様な検討を行ったが、ほぼ同様な結果が得ら
れた。

【００４５】〔実施例３〕ＰＰＳＳＳ１０ｇとＰＰＳ
１０ｇを、水６０ｇ、トライトンＸ−１００（ロ−ム＆
ハ−ス社製、ノニオン型界面活性剤）１ｇ、プロピレン
グリコ−ル３０ｇとガラスビ−ズ１５０ｇをポリビンに
入れ、ペイントコンディショナーで２時間分散混合し、
スラリーを得た。得られたスラリ−を実施例１と同様な
方法で１００μm の塗膜を作成した。尚、塗膜はフェロ
板にのみ作成し、塗膜の焼き付け温度は３６０℃とし
た。いずれも均一で平滑な塗膜であった。ガソリン、オ
イル等に１０日間、アセトン、トルエンに１日間浸漬さ
せたが、全く侵されなかった。

【００４６】ＰＰＳは、大日本インキ化学社製のＢ−１
００を用いた。なお、ＰＰＳは、粒状のものを用いてお
り、３０メッシュと２００メッシュで分粒を行った。

【００４７】〔実施例４〕ＰＰＳＳＳ１０ｇ、ポリア
リーレート（ＰＡｒ）１０ｇとした場合について、実
施例１と同様してスラリーとした後、塗膜１００μｍの
ものをフェロ板に作成した。樹脂同士の親和性は良好で
あり、かつ、得られた塗膜は均一で表面外観が良く、平
滑なものであった。サンシャインスーパーロングライフ
ウェザーメーター（スガ試験機社製）で、約２００時間
照射し、照射前後の明度を測定した。明度は５５から４
６に変化した。ＰＰＳＳＳの塗膜（実施例１の１００μ
ｍのもの）は、５４から３０への変化であり、ＰＡｒの
添加によって耐候性の一層改善された塗膜が得られた。

【００４８】尚、ＰＡｒは、ユニチカ社製のＵポリマー
Ｕ−１００を用いた。粉状のものを用い、３０メッシ
ュと２００メッシュで分粒を行った。明度の測定は、日
本電色社製の微少平面曲面光度計を用いた。

【００４９】〔実施例５、６〕ＰＰＳＳＳ１０ｇ、ポ
リブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１０ｇ（実施例
５）及びＰＰＳＳＳ１５ｇ、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）５ｇ（実施例６）とした場合につい
て、実施例１と同様な検討を行った。尚、ＰＴＦＥの場
合、塗膜の焼き付けは３６０℃で行った。塗膜は３００
μｍのものをフェロ板に作成した。鋼に対する摩擦係数
の測定を行ってみたところは実施例５（ＰＢＴの場合）
が０.２、実施例６（ＰＴＦＥの場合）が０.１５であ
った。実施例１の３００μｍの塗膜の摩擦係数は、０.
４であり、ＰＢＴ、ＰＴＦＥの添加によって摺動性の
一層改善された塗膜が得られた。

【００５０】尚、ＰＢＴは、大日本インキ化学社製のプ
ラナックＢＴ−１２８を、ＰＴＦＥは、ダイキン工業
社製のポリフロンＴＦＥＭ−３１を用いた。それぞれ
粉状のものを用い、３０メッシュと２００メッシュで分
粒を行った。

【００５１】尚、摩擦係数は、断面積５×５cm² のサン
プル片を切り取り、７００ｇの荷重をかけ、５００mm/m
inの速度で鋼上を滑らせるのに必要な力より算出した。

【００５２】〔実施例７、比較例３〕ＰＰＳＳＳ５０
０ｇ、水７５０ｇ、プロピレングリコール１５０ｇ、ト
ライトンＸ−１００３ｇを８分割し、スラリー分とほ
ぼ等重量のガラスビーズをポリビンに入れ、ペイントコ
ンディショナーで約１時間攪拌し、スラリーを得た。ガ
ラス繊維マットをスラリーに含浸させた後、炉中で乾燥
させ、プリプレーグを得た。得られたプリプレーグ数枚
を２８０℃、５Kg/cm²でプレス成形し、サンプル片を作
成した。樹脂とガラス繊維の割合は重量％で７対３であ
った。

【００５３】曲げ強度と層間剪断強度の測定を行ったと
ころ、曲げ強度は３０kg/mm²、層間剪断強度は３.２ Kg
/mm²であった。

【００５４】また、比較例３として、合成例２で得られ
たＰＰＳ／ＰＰＳＳのブロック共重合体を用いた場合に
ついて同様な検討を行った。曲げ強度は２０Kg/mm²、層
間剪断強度は２.４ Kg/mm²であった

【００５５】尚、ガラスマットは旭ファイバーグラス社
製のスワールマット（４５０g/m²）を用いた。

【００５６】また、曲げ強度はＪＩＳ（Ｋ７０５５）
に、層間剪断強度はＪＩＳ（Ｋ７０５７）に従った。

【００５７】〔実施例８〜１２、比較例４〕ＰＰＳＳＳ
とＰＰＳ、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリ
エーテルサルホン（ＰＥＳ）、ナイロン６６、ポリカー
ボネート（ＰＣ）を表−１のように配合し、実施例７と
同様な方法でサンプル片を作成し、曲げ強度及び層間剪
断強度試験を行った。尚、プレス成形温度は実施例８が
３２０℃、実施例９、１０が３４０℃、実施例１１、１
２が３００℃とした。また、比較例として、ＰＰＳ単体
の場合について、同様な検討を行った。結果は表−１に
示す。

【００５８】尚、ＰＰＳは大日本インキ化学社製のＢ−
６００を、ＰＰＯはジェネラル・エレクトリック社製の
ノリル５３４Ｊ−８を、ＰＥＳはアイ・シー・アイ社
製のＶＩＣＴＲＥＸＰＥＳ−３６００を、ナイロン６
６は宇部興産社製のＵＢＥナイロン２０２６Ｄを、Ｐ
Ｃは三菱瓦斯化学社製のユーピロンＳ−２０００を用
いた。それぞれのポリマーは粒状のものを用いており、
３０メッシュと２００メッシュで分粒している。

【００５９】

【表１】

【００６０】〔実施例１３〜１７〕ＰＰＳＳＳに、ＰＢ
Ｔ、ポリエチレン、アイオノマー、水添スチレン／ブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ樹脂を表−２に示すよ
うに配合して、実施例７と同様な検討を行った。結果は
表−２に示す。尚、ＰＢＴの場合（実施例１３）につい
て摩擦係数の測定を行ったが、摩擦係数は０.２４であ
った。実施例７のＰＰＳＳＳの摩擦係数は０.３５であ
り、ＰＢＴの添加によって摺動性が改善された。

【００６１】尚、ポリエチレンは昭和電工社製のショー
レックスＭＯ−３２を、アイオノマーは三井・デュポ
ンケミカル社製のハイミラン１７０７を、ＳＢＲは旭化
成社製のタフティクスＭ１９３Ｇを、エポキシ樹脂は大
日本インキ化学社製のエピクロンＮ−６９５を用い
た。それぞれの樹脂は粒状のものを用いており、３０メ
ッシュと２００メッシュで分粒している。

【００６２】

【表２】

【００６３】〔実施例１８〕ＰＰＳＳＳとＰＴＦＥを７
対３、樹脂とガラス繊維を６対４とした場合について、
実施例７と同様な手法でサンプルを作成し、摩擦試験を
行った。摩擦係数は０.１６であった。

【００６４】〔実施例１９〕ＰＰＳＳＳとＰＡｒを６対
４として、樹脂とガラス繊維を７対３とした場合につい
て、実施例７と同様な手法でサンプル片を作成し、曲げ
試験、層間剪断強度及び耐侯性試験を行った。曲げ強度
は３４（Kg/mm²）、層間剪断強度は４.２（Kg/mm²）、
明度は６０から５０に変化した。実施例７の明度は５８
から３４への変化であり、ＰＡｒの添加によって耐候性
の改善がみられた。尚、耐侯性試験はサンシャインスー
パーロングライフウェザーメーター（スガ試験機社製）
で、約２００時間照射し、照射前後の明度を測定する実
施例４と同様な手法を用いた。

【００６５】

【発明の効果】本発明のスラリー組成物は、高いガラス
転移温度を有し、難燃性、耐薬品性、靱性、ブレンド相
溶性等に優れており、塗装用、コーテング用、プリプレ
ーグ用等のスラリー組成物として好適に用いることがで
きる。塗装用塗料として用いた場合、例えば従来のＰＰ
Ｓ系塗料に比べて、柔軟性、接着性、ブレンド相溶性が
向上し、塗装表面の平滑性が良好な厚い塗膜が塗装でき
る。また、プリプレーグを作成した場合、樹脂と繊維基
材の密着性や曲げ強度などの力学的特性に優れ、好適な
成形品を得ることが可能となる。そのため例えば、石油
化学工業、その他の化学工業などにおける油田用パイ
プ、バルブ、攪拌羽根、接手、ポンプインペラ−、その
他の部品の耐食・保護コ−ティング等の表面塗膜形成用
塗料やライニングパイプ、耐火レンガ等のバインダーと
して、或いは、各種電気・電子部品用、航空機・自動車
部品用、各種建築資材用、スポーツ用具用等々に用いら
れるプレス成形用等のプリプレーグ等として利用するこ
とが出来る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 81:00 105:06 Ｃ０８Ｌ 81:00 (72)発明者川端隆広千葉県佐倉市六崎1551ー１、グリーンタウン９ー202 (72)発明者能登好文埼玉県浦和市三室2982ー１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［−φ−ＳＯ₂ −φ−Ｓ−φ−Ｓ
−］（但し、−φ−は、ｐ−フェニレン基を示す。）で
示される繰り返し単位を有する芳香族スルフィド／スル
ホン重合体と分散媒を含んでなるスラリー組成物。
【請求項２】（Ａ）一般式［−φ−ＳＯ₂ −φ−Ｓ−
φ−Ｓ−］（但し、−φ−は、ｐ−フェニレン基を示
す。）で示される繰り返し単位を有する芳香族スルフィ
ド／スルホン重合体と（Ｂ）混和可能な他の樹脂と
（Ｃ）分散媒を含んでなるスラリー組成物。
【請求項３】（Ｂ）混和可能な他の樹脂としてポリアミ
ド、熱可塑性ポリエステル、ポリサルホン、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリアリーレンスルフィド系樹脂、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリーレ
ート、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、α−オレフ
ィン共重合体、共役ジエン系共重合体水添物、フッ素系
樹脂、エポキシ樹脂より選ばれる少なくとも１種の樹脂
を用いる請求項２記載のスラリー組成物。
【請求項４】請求項１、２または３記載のスラリー組成
物からなる塗装用組成物。
【請求項５】請求項１、２または３記載のスラリー組成
物を繊維基材に含浸させてなる成形用プリプレーグ。