JPH059386A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高いガラス転移温度を有し、難燃性、耐薬品
性、成形性、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性、耐侯性、摺動
性などのバランスがとれた樹脂組成物を得る。 【構成】（１）一般式［−φ−ＳＯ₂−φ−Ｓ−φ−Ｓ
−］（但し、−φ−は、ｐ−フェニレン基を示す）で示
される繰り返し単位を有する芳香族スルフィド／スルホ
ン重合体（ＰＰＳＳＳ）と（２）混和可能な他の樹脂例
えばポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサ
イド、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル等から
なり、必要によっては（３）繊維状もしくは粒状充填剤
を含んでなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高いガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を有し、耐熱性、難燃性、機械的性質に優れた非晶
性ポリマーである芳香族スルフィド／スルホン重合体を
含んでなる樹脂組成物に関する。該樹脂組成物は、射出
成形、圧縮成形、押出成形などの成形法により各種形状
の成形品を与えることができ、電気・電子部品、自動車
部品、あるいは建築、土木分野、航空、宇宙、海洋分野
などの各種分野における成形用材料として用いられる。

【０００２】

【従来の技術】近年、広範な種類の高分子材料が開発さ
れており、中でも高い耐熱性、ガラス転移温度（Ｔｇ）
を有する種々のエンジニアリングプラスチックが注目さ
れている。例えばポリカーボネート（以後、ＰＣと略
す）、ポリアリーレート（以後、ＰＡｒと略す）やポリ
スルホン（以後、ＰＳＦと略す）などの非晶性エンジニ
アリングプラスチックは、その高い耐衝撃性や耐熱性に
より多様な用途に用いられている。しかし、これらの樹
脂は成形性や耐薬品性に劣っていたり、或いは、難燃性
に劣るなどの問題があった。

【０００３】一方、難燃性に優れるポリアリーレンスル
フィド系樹脂（以後、ＰＡＳ系樹脂と略す）の一つで繰
り返し単位（−φ−ＳＯ₂−φ−Ｓ−）（但し、−φ−
はｐ−フェニレン基で、以後同様に表す。）を有するポ
リフェニレンスルフィドスルホン（以後、ＰＰＳＳと略
す）についても、特公昭５３−２５８８０号公報等に開
示されている。この樹脂は非晶性であり高いＴｇを有す
る上に、他のＰＡＳ系樹脂では問題となっていた耐衝撃
性などの機械的特性などにも比較的優れており、高性能
エンジニアリングプラスチックとして注目されてきた。
しかしながらこの樹脂は高温流動性が悪く、成形性に難
点があると共に、トルエンやアセトン等の芳香族系やケ
トン系の有機溶媒に劣るなどの問題があった。

【０００４】また、上記ＰＰＳＳと（−φ−Ｓ−）の繰
り返し単位を有するポリフェニレンスルフィド（以後、
ＰＰＳと略す）とのランダム共重合体やブロック共重合
体（特開昭６３−１３０６６号公報）についても既に公
知であるが、ランダム共重合体の場合は、得られる重合
物の特性に非常に大きなばらつきがあり、このばらつき
を小さくすることは非常に困難であった。また、ブロッ
ク共重合体については、耐衝撃性などの機械的特性が不
十分であったり、ＰＰＳのガラス転移温度Ｔｇ（８０〜
９０℃）以上で弾性率が著しく低下し、軟化するという
問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、先に、
一般式 ［−φ−ＳＯ₂ −φ−Ｓ−φ−Ｓ−］（但し、
−φ−は、ｐ−フェニレン基を示す。）で示される繰り
返し単位を有する非晶性の樹脂である芳香族スルフィド
／スルホン重合体（以後、ＰＰＳＳＳと略す）を見い出
したが、該ＰＰＳＳＳは、高いＴｇを有し、耐熱性、難
燃性、機械的特性、成形性に優れる等の特徴がある。特
に耐衝撃性、柔軟性に関してはＰＰＳやＰＰＳ／ＰＰＳ
Ｓのブロック共重合体等のＰＡＳ系樹脂に比べ優れる特
徴がある。

【０００６】本発明の目的は、このような優れた性能を
有する非晶性樹脂のＰＰＳＳＳに他の混和可能な樹脂を
配合し、より優れた諸性質を備えた高機能性の樹脂組成
物を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は（Ａ）一
般式 ［−φ−ＳＯ₂ −φ−Ｓ−φ−Ｓ−］（但し、−
φ−は、ｐ−フェニレン基を示す。）で示される繰り返
し単位を有する芳香族スルフィド／スルホン重合体と
（Ｂ）少なくとも１種の混和可能な樹脂からなり、更に
必要によっては充填剤をも含んでなる樹脂組成物に関す
るものである。

【０００８】本発明の芳香族スルフィド／スルホン重合
体（ＰＰＳＳＳ）は上記一般式で示される繰り返し単位
を９０モル％以上有する重合物である。上記式以外の主
な構造単位としては、合成過程で形成されうる（−φ−
ＳＯ₂ −φ−Ｓ−）や（−φ−Ｓ−）である。また、芳
香環にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ₃ 、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、
ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ₂ 等の置換基が導入されても良い。

【０００９】また、該ＰＰＳＳＳは、溶融粘度が１０〜
１０⁵ ポイズ、特に、好ましくは、５０〜５×１０⁴ ポ
イズである。溶融粘度がかかる範囲内では成形時の高温
流動性や機械的強度において好結果が期待できる。該Ｐ
ＰＳＳＳのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃以上、
特に好ましくは１６０℃以上である。尚、粘性率は２７
０℃、１０ rad/secでの動的粘性率［η′］での値と
し、Ｔｇは走査型示差熱量計（ＤＳＣ）における、昇温
速度１０℃／min での値とする。

【００１０】かかるＰＰＳＳＳは、特開昭５９−８１３
３５号公報や特開昭６１−２００１２７号公報に開示さ
れている合成方法等に準じて製造することができる。即
ち、原料として４，４′−ジハロジフェニルスルホンと
ｐ−ジメルカプトベンゼンとを用い、溶媒として非プロ
トン性極性溶媒である有機アミド系溶媒や脂肪族もしく
は芳香族スルホンを用い、アルカリ金属塩例えば炭酸
塩、水酸化化合物および重炭酸塩の中から選ばれた少な
くとも１種の存在下、２００〜４００℃の範囲内の温度
において、実質上等モルのｐ−ジメルカプトベンゼンと
４，４′−ジハロジフェニルスルホンとを重縮合させる
ことによって合成することができる。

【００１１】使用する原料の単量体は、ｐ−ジメルカプ
トベンゼン（ＨＳ−φ−ＳＨ）と、一般式 （Ｘ¹−φ−
ＳＯ₂−φ−Ｘ²）（式中のＸ¹及びＸ²はハロゲン原子を
表し、それらは同一であっても異なっていても良い。）
で示される４，４′−ジハロジフェニルスルホンであ
る。該４，４′−ジハロジフェニルスルホンの具体例と
しては、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，
４′−ジブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジフル
オロジフェニルスルホンなどがあげられる。中でも４，
４′−ジクロロジフェニルスルホンは入手し易く工業上
からもその使用は好ましい。また、これらの単量体は単
独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもか
まわない。

【００１２】使用される溶媒のうち、有機アミド系溶媒
としてはヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル
ピロリドン（ＮＣＰ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡ）などがあげられる。脂肪族または芳香族ス
ルホン溶媒は一般式（Ｒ¹−ＳＯ₂−Ｒ²）（式中のＲ¹及
びＲ²は脂肪族残基または芳香族残基であり、それらは
同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ¹とＲ²は炭素−
炭素結合で直接結合していてもよく、また酸素原子など
のヘテロ原子を介して結合していてもよい）で表される
化合物であり、具体的にはジメチルスルホン（ＤＭ
Ｓ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、スルホラン、ジフ
ェニルスルホン（ＤＰＳ）、メチルフェニルスルホン
（ＭＰＳ）、ジベンゾチオフェンオキシド、４−フェニ
ルスルフェニルビフェニルなどがあげられる。

【００１３】また使用されるアルカリ金属塩例えば炭酸
塩、水酸化化合物、重炭酸塩としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素
セシウムが挙げられる。これらの塩は単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で特
に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムが好適である。

【００１４】合成方法の好適な実施態様を説明すると、
まず、脂肪族スルホン、芳香族スルホン又は有機アミド
系溶媒の中から選ばれる少なくとも１種の溶媒中に、所
要量のアルカリ金属炭酸塩、水酸化化合物または重炭酸
塩の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属塩
と、ｐ−ジメルカプトベンゼンおよび４，４′−ジハロ
ジフェニルスルホンとを添加する。

【００１５】溶媒は、通常、ｐ−ジメルカプトベンゼン
と４，４′−ジハロジフェニルスルホンとの合計１００
重量部あたり１０〜１０００重量部の範囲で用いられ
る。

【００１６】また、アルカリ金属塩は、そのアルカリ金
属原子の量がｐ−ジメルカプトベンゼン１モルあたり
１.６〜２.４グラム原子になるような割合で用いられ
る。これらのアルカリ金属塩は無水のものを用いること
が好ましいが、結晶水または結合水を有するものでも単
純な蒸留、または共沸溶媒を用いた蒸留によって重合系
内からこれらの水を留去することで使用が可能となる。
また、これらのアルカリ金属塩は分割して重合系に添加
することも可能である。例えば、反応仕込時に、そのア
ルカリ金属原子の量がｐ−ジメルカプトベンゼン１モル
あたり２グラム原子になるような割合で加え、重合反応
がある程度進行したところでさらにアルカリ金属原子と
してｐ−ジメルカプトベンゼン１モルあたり０.４ グラ
ム原子のアルカリ金属塩を加えるといった方法である。

【００１７】４，４′−ジハロジフェニルスルホンとｐ
−ジメルカプトベンゼンの使用割合は実質的には等モル
であることが必要であるが、通常前者１モルあたり、後
者は０.９５ 〜１.２０ モルの範囲で選ばれる。後者が
１.０１〜１.１０モルのようにわずかに過剰の方が高分
子量の重合体が得られる。

【００１８】次に前記の溶媒、アルカリ金属塩、単量体
の混合物を、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で
加熱し、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００
℃の温度範囲で重合反応を行う。また、分解反応などの
副反応の原因となる局所加熱を避けるためには、急激な
温度上昇は行わず、段階的にまたは徐々に温度を上昇さ
せ、できるだけ重合反応系が均一な温度に保たれるよう
に工夫するとよい。反応時間は１〜２０時間、好ましく
は３〜１５時間である。分解反応と重合反応が競合する
ような高温での反応では反応時間を短く設定するとよ
い。

【００１９】重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単
官能または多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メチ
ル、ヨウ化メチル、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、４，
４′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−ニトロクロロベン
ゼン、単量体である４，４′−ジハロジフェニルスルホ
ンなどを前記重合温度において反応系に添加することに
よって停止させることができる。これにより、末端に熱
的に安定なアルキル基や芳香族ハロゲン基、芳香族基を
有する重合体を得ることができる。

【００２０】重合体の回収は、反応終了時にまず反応混
合物を減圧下または常圧下で加熱して溶媒だけを留去
し、ついで缶残固形物を水、アセトン、メチルエチルケ
トン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗
浄し、それから中和、水洗、ろ別および乾燥をすること
によって行うことができる。また、別法としては、反応
終了後に反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケト
ン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した
重合溶媒に可溶であり、かつ少なくとも生成重合体に対
しては非溶媒であるもの）を沈降剤として添加して重合
体を沈降させ、それをろ別、洗浄及び乾燥することによ
って行うこともできる。これらの場合の「洗浄」は、抽
出の形で実施することができる。また、反応終了後、反
応混合物に反応溶媒、もしくはそれと同等の低分子量重
合体を溶解する、例えば反応溶媒以外のスルホン系ある
いはアミド系溶媒を加えて攪拌した後、ろ別して低分子
量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケト
ン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄
し、その後中和、水洗、ろ別および乾燥をすることによ
っても行うことができる。

【００２１】本発明組成物で用いるＰＰＳＳＳは酸素存
在下で加熱することにより熱架橋をおこす。この性質を
利用し、低分子量重合体を合成し、熱架橋して分子量を
あげて使用することもできる。また、高分子量重合体を
使用する場合にこの熱架橋が妨げになるようならば、亜
鉛の酸化物、炭酸塩、水酸化化合物、元素周期律表ＩＩ
Ａ族の水酸化化合物、酸化物、炭酸塩、芳香族カルボン
酸塩などの熱安定性改良剤を加えて使用することもでき
る。

【００２２】一方、本発明組成物に使用する混和可能な
他の樹脂としては、公知の樹脂が可能であるが、特に、
好ましいものとして、以下の樹脂が挙げられる。

【００２３】ＰＰＳ、ポリフェニレンスルフィドケトン
（以後、ＰＰＳＫと略す）、ＰＰＳＳ及びこれらをブロ
ック成分として含む各種ブロック共重合体に代表される
ＰＡＳ系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４
６、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６（メタキシレンジ
アミンとアジピン酸から得られる共重合体）などに代表
されるポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート）に代表される熱可塑性ポリエステ
ル；（−φ−ＳＯ₂−）、（−φ−Ｏ−φ−ＳＯ₂−）、
（−φ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−φ−Ｏ−φ−ＳＯ₂−） などの
繰り返し単位を有するポリエーテルサルホン、ポリアリ
ールサルホン、ポリサルホン；（−φ−ＣＯ−φ−Ｏ
−）、（−φ−Ｏ−φ−ＣＯ−φ−Ｏ−）など繰り返し
単位を有するポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン；２，６−ジ置換フェノールの重合体或いは
２，６−置換フェノールと多価フェノールとの重合体で
あるポリフェニレンオキサイド；ポリカーボネート；ポ
リアリーレート；エチレン、プロピレン、ブチレン、ペ
ンテンの単量体の単独重合物及び共重合体やこれら単量
体とブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリル酸エス
テル、（メタ）アクリロニトリル等や共重合体であるα
−オレフィン共重合体；水添スチレン／ブタジエンゴム
などの共役ジエン系共重合体水添物；スチレン共重合
体；ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などのＡＢＳ
系樹脂；ポリエーテルイミド；フェノキシ樹脂；ポリテ
トラフルオロエチレンやポリビニリデンフルオロライド
等のフッ素系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂等で
ある。これらは酸等により変性されたものを用いても構
わない。

【００２４】ＰＰＳＳＳへの添加率は、用いる樹脂や使
用目的により異なるため一概には規定できないが、通
常、ＰＰＳＳＳ１００重量部に対して、エポキシ樹脂を
用いる場合、０.１〜３０重量部、好ましくは、０.５〜
２０重量部が、α−オレフィン共重合体、共役ジエン系
共重合体、スチレン共重合体、フェノキシ樹脂を用いる
場合、１〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部
が、それ以外の樹脂例えばＰＡＳ系樹脂ではＰＰＳＳＳ
９５〜５重量部に対して５〜９５重量部、好ましくはＰ
ＰＳＳＳ９０〜１０重量部に対して１０〜９０重量部
（合計１００重量部とする）が使用される。

【００２５】特にＰＰＳＳＳはＰＰＳ等のＰＡＳ系樹脂
との親和性に優れるため、ＰＰＳの靱性やＴｇ以上での
弾性率の改良、ＰＰＳＳやＰＰＳＫの成形性の改良、或
いはＰＰＳ／ＰＰＳＳブロック共重合体やＰＰＳ／ＰＰ
ＳＫブロック共重合体等のブロック共重合体の高温域の
弾性率の改善等のためにその添加は好適であり、一方こ
れらＰＡＳ系樹脂を添加することによってＰＰＳＳＳの
耐薬品性、耐熱性等の一層の改善もはかれる。

【００２６】また本発明組成物には、耐衝撃性、耐熱
性、寸法安定性を更に向上させる目的で、充填剤を添加
して用いることができる。

【００２７】本発明で使用する充填剤としては、繊維状
充填剤として、炭素繊維、ガラス繊維、シラン処理ガラ
ス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、
金属繊維、チタン酸カリウム、炭化ケイ素、ウィスカー
等が挙げられ、粒状充填剤として、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、クレー、バイロフィライト、ベントナイ
ト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、
アタルパルジャイト、フェライト、硅酸カルシウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が挙
げられる。一般的には、繊維状充填剤の単独、又は、繊
維状充填剤と１種以上の他の無機充填剤の併用で用いら
れる。

【００２８】該充填剤の添加量は、繊維状充填剤と粒状
充填剤等で異なるため一概には規定できないが、通常、
樹脂成分１００重量部に対して３００重量部以下で使用
される。特に、射出成形に供する場合、充填剤の量は３
〜２３０重量部の範囲が好ましい。また、粒状充填剤
は、通常、８０重量部以下の量が用いられる。

【００２９】また、本発明組成物には、本発明の目的を
逸脱しない範囲で少量のポリエチレンワックス等の離型
剤、各種顔料類等の着色剤、リン化合物やヒンダードフ
ェノール化合物等の酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安
定剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、アミノシラ
ンやエポキシシラン等のシランカップリング剤やチタネ
ートカップリング剤等を用いることが可能である。尚、
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒ
ンダードアミン系化合物、リン系化合物等、好ましくは
３価のリン系化合物が挙げられる。耐熱安定剤としては
マグネシウムを除く周期律表第ＩＩａ族金属の水酸化
物、酸化物、芳香族カルボン酸塩、及び周期律表Ｉａ族
金属の芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸
塩、ホウ酸塩等が挙げられるが、中でもカルシウムやバ
リウムの水酸化物が好ましい。防錆剤としてはリチウ
ム、カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、マグネシウ
ム、カルシウム或いは亜鉛等の周期律表ＩＩａ、ｂ族に
属する金属の酸化物や炭酸塩などが挙げられるが、中で
も酸化亜鉛や炭酸亜鉛などが好適に用いられる。

【００３０】本発明の組成物の調整法は公知の方法が可
能である。例えば、原料をタンブラーまたはヘンシェル
ミキサーのような混合機で混合した後、１軸及び２軸の
押出機を用いて、２００〜３８０℃で溶融混練してペレ
ット化する方法や、予め原料を溶媒中で混合処理させる
ことによって得られた樹脂状物質にＰＰＳＳＳ及び（ま
たは）ブレンドする他の樹脂を溶融ブレンドする方法な
どがある。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を更に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるも
のではない。

【００３２】〔合成例１〕 （ＰＰＳＳＳの合成） 攪拌翼付ステンレス製（チタンライニング）２リットル
オートクレーブに４，４′−ジクロロジフェニルスルホ
ン ２８７.１７ｇ（１.００モル） 、ｐ−ジメルカプト
ベンゼン １４９.３４ｇ（１.０５モル）、 無水炭酸カ
リウム １４５.１２ｇ（１.０５モル）、ジフェニルス
ルホン ７００ｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素で
充分に置換した後に２００℃まで３時間かけて昇温し、
５時間保持した。この後、無水炭酸カリウム ７.３ｇ
（０.０５モル）を加え、２５０℃に昇温し、２時間保
持した。次にこの温度で塩化メチルを２０分間吹き込ん
だ後に冷却し、粉砕してからアセトンで２回、温水で２
回、さらにアセトンで１回洗浄して、繰り返し単位が ［−φ−ＳＯ₂ −φ−Ｓ−φ−Ｓ−］（但し、−φ−
は、ｐ−フェニレン基を示す。）で示される非晶性の重
合体（ＰＰＳＳＳ−１）３４０.０ｇ を得た。

【００３３】このＰＰＳＳＳ−１の溶融粘度は９５０ポ
イズ、Ｔｇは１７１℃であり、元素分析の結果は Ｃ Ｈ Ｏ Ｓ 測定値（％） ６０．５ ３．２ ９．１ ２６．７ 理論値（％） ６０．６７ ３．４０ ８．９９ ２６．９４ であった。

【００３４】尚、得られた重合体の溶融粘度は、レオメ
トリックス社製の溶融粘弾性測定装置（ＲＤＳ−ＩＩ）
を用い、２７０℃、１０ rad/secでの動的粘性率
［η′］とした。 ガラス転移点（Ｔｇ）はセイコー電
子製ＤＳＣ２００を用い、試料量約５ｍｇ、昇温速度１
０℃／分の条件で測定した。

【００３５】〔合成例２〕 （ＰＰＳＳＳの合成） 前記の合成例１で得たＰＰＳＳＳ−１を空気中１５０℃
で約７時間熱架橋し、溶融粘度３２００ポイズのＰＰＳ
ＳＳ−２を得た。

【００３６】〔合成例３〕（ＰＰＳとＰＰＳＳから成る
ブロック共重合体の合成） １０ＬのオートクレーブにＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ） １９８０ｇ、 水硫化ナトリウム１.２水和物（Ｎ
ａＳＨ） ３８８ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を
２００ｇ、ビス（ｐ−クロルフェニル）スルホン１４３
６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で約６時間反応
させた。更に、ビス（ｐ−クロルフェニル）スルホン７
２ｇとＮＭＰ２００ｇを加え、２００℃で１時間反応さ
せ、末端クロル基型のＰＰＳＳ反応物スラリーを得た。

【００３７】次に、１０ＬオートクレーブにＮＭＰ ３
１０ｇ、ＮａＳＨ ５９７.５ｇ 、及びＮａＯＨ ３０８
ｇ を仕込み、水を流出させながら昇温し、脱水処理を
行った後、オートクレーブを密閉し、２２０℃の状態
で、この脱水処理した系にｐ−ジクロルベンゼン １０
２９ｇとＮＭＰ ７００ｇを圧入して加え、更に、２６
０℃の温度で２時間反応させ、末端ナトリウムスルフィ
ド基型のＰＰＳ反応物スラリーを得た。

【００３８】上記ＰＰＳＳ反応物スラリーとＰＰＳ反応
物スラリーをオートクレーブに仕込み、２２０℃で３時
間反応させ、反応生成物を熱水、メタノール、アセトン
で精製し、ＰＰＳＳ部分が５０重量部のブロック共重合
体（ＰＰＳ／ＰＰＳＳ）を得た。走査型示差熱量計（Ｄ
ＳＣ）で求めたＰＰＳ／ＰＰＳＳの融点は２７０℃であ
り、２９０℃、１０ rad/secでの動的粘性率は８００ポ
イズであった。

【００３９】物性の評価方法は以下の通りである。 （１）アイゾット衝撃試験（ノッチなし、表中では‘IZ
OD’と略記する） ガラス繊維無し：断面積３.２×３.２ｃｍ²の棒状試片
を用いて測定。

【００４０】ガラス繊維あり：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に
準じる。

【００４１】（２）曲げ試験 ガラス繊維無し：幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、スパン長３
０ｍｍ、変形速度２mm/minにて測定。

【００４２】ガラス繊維あり：ＪＩＳ（Ｋ７０５５）に
準じる。

【００４３】（３）針入試験 ０.５ｍｍφの針状プローブに５０ｇの荷重をかけ、昇
温速度５℃/minで測 定。尚、試験はセイコー電子
工業社製のＴＭＡ−ＳＳ１２０Ｃを用いた。

【００４４】（４）弾性率（貯蔵弾性率） 幅１ｃｍ、厚み２ｍｍ、長さ３ｃｍの試片を用い、セイ
コー電子工業社製のＤＭＳ−１００にて、測定。

【００４５】（５）耐薬品性試験（トルエン） トルエンに２４時間浸漬させ、重量増加率を測定。

【００４６】（６）摩擦試験 断面積５×５cm² のサンプル片に７００ｇの荷重をか
け、５００mm/minの速度で鋼上を滑らせるのに必要な力
から算出。

【００４７】（７）耐侯性試験 スガ試験機社製のサンシャインウエザーメーターで、約
２００時間照射し、 日本電色社製の微少平面曲面光
度計で照射前後の明度を測定。

【００４８】（８）吸水試験 サンプル片を７０℃の温水中に２４時間浸漬させ、吸水
率（重量変化）を測定。

【００４９】〔実施例１〜４〕ＰＰＳＳＳ−２とＰＰ
Ｓ、及びガラス繊維を表−１に示すように配合し、押出
機にて、３１０℃で溶融混練した後、ペレットを作成
し、射出成形を用いて成形サンプルを作成した。成形性
はいずれも良好であった。アイゾット衝撃試験（ノッチ
無し）、曲げ試験、１２０℃での弾性率、及び耐薬品性
試験（トルエン）を行った。 尚、ＰＰＳは大日本イン
キ化学社製のＤＩＣ−ＰＰＳ Ｂ−６００を、ガラス繊
維には、旭ファイバーグラス社製のチョップドストラン
ドＣＳ０６ＭＡ４０４を用いた。

【００５０】〔比較例１〕合成例３で得られたＰＰＳと
ＰＰＳＳのブロック共重合体（ＰＰＳ／ＰＰＳＳ）とＰ
ＰＳを用いて同様に測定した。結果は、表−１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】〔実施例５〜７〕ＰＰＳＳＳ−１と変性ポ
リフェニレンオキサイド（変性ＰＰＯ）を表−２に示す
ような配合とし、押出機にて、３２０℃で溶融混練した
後、ペレットを作成し、射出成形を用いて成形サンプル
を作成した。成形性はいずれも良好であった。アイゾッ
ト衝撃強度（ノッチ無し）、２００℃での弾性率（貯蔵
弾性率）を測定した。ＰＰＯを添加することにより、耐
衝撃性と高温での弾性率が向上する。また、ＰＰＯの成
形性も改善される。尚、変性ＰＰＯは、ジェネラル・エ
レクトリック社製のノリル ５３４Ｊ−８０１を用い
た。

【００５３】〔実施例８〕ＰＰＳＳＳ−１ ４２重量
部、変性ＰＰＯ ２８重量部、及びガラス繊維 ３０重量
部の場合について、同様な手法でサンプル片を作成し
た。成形性は良好であった。、アイゾット衝撃試験（ノ
ッチ無し）を行った結果は表−２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】〔実施例９、１０〕ＰＰＳＳＳ−１とポリ
エーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（Ｐ
ＥＩ）を１対１に配合し、サンプル片を作成し、同様な
検討を行った。成形性は良好であった。アイゾット衝撃
強度はそれぞれ４７と３８（Kgf・cm/cm²）、２００℃で
の弾性率は１．２と１．０（ＧＰａ）であった。耐衝撃
性と高温での弾性率、及び成形性が改善される。

【００５６】〔実施例１１、１２、比較例２、３〕ＰＰ
ＳＳＳ−２とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を１対１に配合
し、同様な方法でサンプル片を作成した。溶融混練温度
は２７０℃とした。成形性は良好であった。ガスバーナ
ーを用いての燃焼試験と鋼に対する摩擦試験を行った。
実施例ではいずれも炎はたちどころに消え、自己消化性
が観測された。一方、ＰＰＳＳＳ−２（比較例２）では
自己消火性を示したがＰＢＴ（比較例３）の場合は激し
く燃焼した。また、鋼に対する摩擦試験の測定結果も表
−３に示す。

【００５７】尚、ＰＥＴは三井ペット社製の三井ＰＥＴ
Ｊ−１２５を、ＰＢＴは大日本インキ化学社製のプラ
ナック ＢＴ−１２８を用いた。

【００５８】〔実施例１３、１４〕ＰＰＳＳ−２とＰＢ
Ｔを表−３に示すような配合で混合し、実施例１１と同
様な手法でサンプルを調製し、鋼に対する摩擦試験につ
いて検討を行った。結果は表−３に示す。

【００５９】〔実施例１５〕ＰＰＳＳ−２、ＰＢＴ及び
ガラス繊維を表−３に示すような配合で混合し、実施例
１１と同様な手法でサンプルを調製し、鋼に対する摩擦
試験について検討を行った。結果は表−３に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】〔実施例１６〕ＰＰＳＳＳ−２とポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を７対３に配合し、同
様な方法でサンプル片を作成した。溶融混練温度は３２
０℃とした。鋼に対する摩擦試験を行った。摩擦係数は
０.１４ であった。尚、ＰＴＦＥは、ダイキン工業社製
のポリフロンＴＦＥ Ｍ−３１を用いた。

【００６２】〔実施例１７〜１９〕ポリカーボネート
（ＰＣ）を用いた場合について、表−４に示すように配
合し、同様な手法でサンプルを調製し、アイゾット衝撃
試験（ノッチ無し）、曲げ試験、針入試験を行った。溶
融混練温度は２７０℃とした。結果は表−４に示す。
尚、ＰＣは三菱瓦斯化学社製のユーピロン Ｓ−２００
０を用いた。

【００６３】

【表４】

【００６４】〔実施例２０〜２２〕ポリアリーレート
（ＰＡｒ）を用いた場合について、表−５のように配合
し、同様にサンプル片を作成し、アイゾット衝撃試験
（ノッチ無し）と曲げ試験及び耐侯性試験を行った。結
果は表−５に示す。試験前の明度はいずれもほぼ６０で
あった。尚、ＰＡｒは、ユニチカ社製のＵ−ポリマー
Ｕ−１００を用いた。

【００６５】〔実施例２３〜２５〕ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）、アイオノマー、フェノキシ樹脂を用いた場合につ
いて、表−５のように配合し、同様にサンプル片を作成
し、アイゾット衝撃試験（ノッチ無し）と曲げ試験を行
った。溶融混練温度は２６０℃とした。結果は表−５に
示す。尚、ＰＥは昭和電工社製のショーレックス ＭＯ
−３２を、アイオノマーは三井・デュポンポリケミカル
社製のハイミラン １７０７を、フェノキシ樹脂はユニ
オン・カーバイド社製のＵＣＡＲフェノキシ ＰＫＨＨ
を用いた。

【００６６】

【表５】

【００６７】〔実施例２６〜３０〕ＰＰＳＳＳ−２とナ
イロン−６６、ナイロン−６、及びガラス繊維を表−６
に示すように配合し、同様な手法でサンプルを作成し
た。アイゾット衝撃試験（ノッチ無し）、曲げ試験、及
び実施例の一部については吸水試験も行った。結果は表
−６に示す。溶融混練温度は２９０℃とした。尚、ナイ
ロン−６６単独の吸水率は約８重量％であり、ＰＰＳＳ
Ｓ−２単独は約０.２重量％であった。尚、ナイロン−
６６は、宇部興産社製のＵＢＥナイロン ２０２６Ｄ
を、ナイロン−６はカネボウ社製のＭＣ−１１２Ｌを用
いた。

【００６８】〔実施例３１〕ＰＰＳＳＳ−２と水添スチ
レン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を５対１とした場合に
ついて、同様な手法でサンプルを作成し、曲げ試験を行
った。結果は表−６に示す。尚、ＳＢＲは、旭化成社製
のタフティクスＭ１９３Ｇを用いた。

【００６９】

【表６】

【００７０】

【発明の効果】本発明組成物は、高いガラス転移温度
（Ｔｇ）を有し、難燃性、耐薬品性、柔軟性、耐衝撃
性、成形性、耐熱性、摺動性等の諸性質のバランスがと
れた樹脂組成物である。この樹脂組成物は、射出成形、
圧縮成形、押出成形などの成形法により各種形状の成形
品を与えることができ、電気・電子用部品、自動車部
品、あるいは建築、土木分野、航空、宇宙、海洋分野な
どの各種部品、スポーツ用具や雑貨等として好適に利用
される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川端 隆広 千葉県佐倉市六崎1551ー１、グリーンタウ ン９ー202 (72)発明者 能登 好文 埼玉県浦和市三室2982ー１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 ［−φ−ＳＯ₂ −φ−Ｓ−
   φ−Ｓ−］（但し、−φ−は、ｐ−フェニレン基を示
   す。）で示される繰り返し単位を有する芳香族スルフィ
   ド／スルホン重合体と（Ｂ）少なくとも１種の混和可能
   な樹脂からなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）一般式 ［−φ−ＳＯ₂ −φ−Ｓ−
   φ−Ｓ−］（但し、−φ−は、ｐ−フェニレン基を示
   す。）で示される繰り返し単位を有する芳香族スルフィ
   ド／スルホン重合体と（Ｂ）少なくとも１種の混和可能
   な樹脂と（Ｃ）充填剤からなる樹脂組成物。
3. 【請求項３】混和可能な樹脂としてポリアミド、熱可塑
   性ポリエステル、ポリサルホン、ポリフェニレンオキサ
   イド、ポリアリーレンスルフィド系樹脂、ポリエーテル
   ケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリーレート、ポリ
   カーボネート、フェノキシ樹脂、α−オレフィン共重合
   体、スチレン共重合体、共役ジエン系共重合体水添物、
   ＡＢＳ系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂より選ばれ
   る少なくとも１種の樹脂を用いる請求項１または２記載
   の樹脂組成物。