JPH059332A

JPH059332A - 均質な超高分子量ポリエチレン製微多孔膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH059332A
Application number: JP3165867A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yasugata; 公一安形
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-07-05
Filing date: 1991-07-05
Publication date: 1993-01-19

Abstract

(57)【要約】【目的】高強度で、かつ適度な孔径を有した微多孔膜
を提供する。【構成】粘度平均分子量が２００万以上の起高分子量
ポリエチレンからなる微多孔膜であって、機械方向に高
強度で、巾方向に適度な伸びを有した微多孔膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超高分子量ポリエチレ
ンからなる微多孔膜に関する。特に、本発明は三次元網
目構造を有する均質な超高分子量のポリエチレン製微多
孔膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】微多孔膜は、電池用セパレ−タ・電解コ
ンデンサ−用セパレ−タ・精密ろ過膜等として用いられ
ている。電池用セパレ−タ・電解コンデンサ−用セパレ
−タには、電池・電解コンデンサ−の組立加工性及び信
頼性の点から強くて均質な微多孔膜が望まれており、特
にリチウム電池などの非水電解液電池用のセパレ−タに
は、強くて均質で、かつ電気抵抗の小さな微多孔膜が要
求されている。

【０００３】また、精密ろ過膜には、適度な孔径を有し
た強くて均質な微多孔膜が望まれている。強い微多孔膜
を製造するには、樹脂と溶媒によって多孔化する方法に
おいて、超高分子量のポリエチレンを使い、かつ延伸す
る方法が考えられる。例えば、特開昭６０−２４２０３
号公報に開示されており、高強度ではあるが、平均貫通
孔径が小さいため、浄水器などの多量の水をろ過する精
密ろ過膜として適さないばかりでなく、電池用セパレ−
タとして用いた場合、電解液の含浸性が悪い。また、可
塑剤抽出により成形シ−トが大幅に収縮し、２軸延伸し
なければならないため、少なくとも一方向の破断伸びが
小さく、電池の組立加工性が悪いと考えられる。

【０００４】さらに、特開昭６０−１３６１６１号公報
に開示されているように膜厚が薄いためにリチウム電池
のセパレータとして用いるには、安全性の点から問題が
あった。また、特開昭６３−２７３６５１号公報には、
超高分子量ポリエチレンからなる比較的膜厚の厚い微多
孔膜の製造方法が開示されているが、同様に高強度では
あるが、適度な孔径は有さず、透水度が小さく、多量の
水などを処理する精密ろ過膜としては適さない。

【０００５】他の微多孔膜の製造方法として、樹脂と可
塑剤と充填剤からなる混合物の相分離後、可塑剤あるい
は可塑剤と充填剤を抽出除去して多孔化する方法があ
る。例えば、特開昭５５−１６５５７３号公報である
が、明細書中に記載されているように、一般的な手順及
び材料に従って形成した微多孔膜は電気抵抗が高く、す
なわち、水等の透過抵抗も高いと考えられ、適度な孔径
は有さず、精密ろ過膜としては少なくとも適さず、電気
抵抗が高いためセパレータにも適さないと考えられる。

【０００６】さらに、特公昭４５−３２０９７号公報、
特開平２−９４３５６号公報などがあるが、いずれにお
いても粘度平均分子量が２００万以上の超高分子量製微
多孔膜の製造方法に関しては開示されていない。これ
は、超高分子量になればなる程、成形加工が困難とな
り、一般的な方法では微多孔膜の製造ができなたったた
めである。

【０００７】また、超高分子量ポリエチレンと高分子量
ポリエチレンの混合物からなる微多孔膜が、特開昭５７
−４９６２９号公報、特開平２−２１５５９号公報など
が開示されているが、特開昭６０−２４２０３５号公報
と特開平３−１０５８５１号公報で比較されるように、
一般的に混合物になると成形加工性は向上するが、微多
孔膜の強さは著しく低下し、強い微多孔膜を得るには、
好ましい方法ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】超高分子量のポリエチ
レンを用いることにより、高強度化は達成されるが、多
量水ろ過用などの精密ろ過膜や安全性を必要とするリチ
ウム電池用セパレータには、適度な孔径を有し、幅方向
（機械方向と直角方向）に適度な破断伸度を有する微多
孔膜が望まれている。しかしながら、超高分子量ポリエ
チレンの加工性の低さ等の問題から所期の微多孔膜は得
られていなかった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、超高分子量
のポリエチレン製微多孔膜において、高強度で、適度な
孔径を有し、かつ均質である微多孔膜及びその製造方法
を見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
粘度平均分子量が、２００万以上の超高分子量ポリエチ
レンからなる三次元網目構造を有する微多孔膜であっ
て、気孔率が４０％以上、透気度４５０ｓｅｃ／１００
ｃｃ以下、機械方向の弾性率が４０００ｋｇ／ｃｍ ²以
上、機械方向と直角方向の破断伸度が４００％以上、エ
チルアルコ−ルにおけるバブルポイントが２ｋｇ／ｃｍ
²〜１０ｋｇ／ｃｍ²であり、平均孔径と最大孔径の比
が１．６以下であることを特徴とする均質な超高分子量
ポリエチレン製微多孔膜である。

【００１０】本発明でいうところのポリエチレンとして
は、粘度平均分子量が２００万以上であり、エチレンを
重合した結晶性の単独重合体もしくはエチレンと１０モ
ル％以下のプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセンとの共重合体があげられる。三
次元網目構造とは、三次元的に樹脂がネットワ−ク構造
を有しており、その樹脂のネットワ−ク構造間が連通孔
として孔を形成している構造を言う。

【００１１】気孔率は、電池用セパレ−タとして用いた
場合、電解液の含浸性及び電池の内部抵抗の観点から、
４０％以上であることが望ましく、さらには５０％以上
であることが望ましい。気孔率が８５％以上になると微
多孔膜の強度が低下し、取り扱い上不具合を生ずる。透
気度は、４５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、好ましくは３
００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは２００
ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。透気度が４５０ｓｅｃ
／１００ｃｃ以上では、電池用セパレ−タとして用いた
場合、電池の内部抵抗が高くなりすぎ、電池特性を低下
させ、精密ろ過膜として用いた場合、透水度が低くろ過
効率が悪くなる。

【００１２】機械方向（長手方向）の弾性率は、４００
０ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは５０００ｋｇ／ｃｍ²
以上、さらに好ましくは６０００ｋｇ／ｃｍ²である。
電池用セパレ−タとして用いた場合、４０００ｋｇ／ｃ
ｍ²以下では、組立加工性・生産性に劣り、実用性が低
いと考えられる。機械方向と直角方向（幅方向）の破断
伸度は、４００％以上、好ましくは４５０％以上、さら
に好ましくは５００％以上である。理由は定かではない
が、該破断伸びが４００％以下になると、該微多孔膜を
不織布とともにプリ−ツ加工する場合など、機械方向に
裂け易くなる。

【００１３】また、破断伸度が４００％以下になると、
電池の内部短絡が増加する傾向にあり、理由は定かでは
ないが、電池組立時において幅方向に適度な伸びを有す
ることにより、機械方向に裂けにくく、孔が大きくなり
にくいと思われる。エチルアルコ−ルにおけるバブルポ
イントは、２ｋｇ／ｃｍ²〜１０ｋｇ／ｃｍ²、好まし
くは３ｋｇ／ｃｍ²〜９ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましく
は４ｋｇ／ｃｍ²〜８ｋｇ／ｃｍ²である。エチルアル
コ−ルにおけるバブルポイントが２ｋｇ／ｃｍ²以下で
は、微多孔膜の孔径が大きく、精密ろ過膜として用いた
場合、菌のリ−クが心配され、特にリチウム電池のセパ
レ−タに用いた場合には、内部短絡の発生が心配され
る。また、エチルアルコ−ルにおけるバブルポイントが
１０ｋｇ／ｃｍ²以上では、微多孔膜の孔径が小さすぎ
て、精密ろ過膜として用いた場合、透水度が小さくなり
ろ過効率が悪く、電池用セパレ−タとして用いた場合、
電解液の含浸性の低下を招く恐れがある。

【００１４】精密ろ過膜として用いる場合には、確実な
除菌性を確保するために均質な微多孔膜が望まれ、特に
リチウム電池のセパレ−タとして用いる場合には、電池
の内部抵抗の均一性が安全性の確保に必要だと考えら
れ、同様に、均質な微多孔膜が望まれ、平均孔径と最大
孔径の比が１．６以上になると均質性に不安がある。好
ましくは、１．５以下、さらに好ましくは、１．４以下
である。

【００１５】本発明において膜厚は特に規定していない
が、精密ろ過膜としての信頼性及び電池用セパレ−タと
しての信頼性の点から、１５μｍ〜６０μｍが好まし
い。より好ましくは、２０μｍ〜５０μｍ、さらに好ま
しくは、２５μｍ〜４５μｍである。１５μｍ以下にな
ると膜厚方向のろ過精度（ディプス効果）に劣り、また
電池用セパレ−タにおいては、内部短絡の心配がある。
６０μｍ以上では、精密ろ過膜としては透水度が低下
し、電池用セパレ−タとしては内部抵抗が増加するの
で、好ましくない。

【００１６】本発明が開示するところの、粘度平均分子
量が、２００万以上の超高分子量ポリエチレンからなる
三次元網目構造を有する微多孔膜であって、膜厚が１５
μｍ〜６０μｍ、気孔率が４０％以上、透気度が４５０
ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、機械方向の弾性率が４０００
ｋｇ／ｃｍ²以上、機械方向と直角方向の破断伸度が４
００％以上、エチルアルコ−ルにおけるバブルポイント
が２ｋｇ／ｃｍ²〜１０ｋｇ／ｃｍ²であり、平均孔径
と最大孔径の比が、１．６以下であることを特徴とする
均質な超高分子量ポリエチレン製微多孔膜は、リチウム
電池用セパレータとして最適である。

【００１７】さらに、該微多孔膜表面に開孔している孔
の形状については、楕円形が好ましいと考えられる。こ
れは、精密ろ過膜として用いた場合、該微多孔膜表面の
開孔が楕円形だと円形に比べ目詰まりしにくくろ過寿命
が長いと思われ、該楕円形の長軸と短軸の比が１．３以
上が好ましく、１．５以上がさらに好ましい。本発明の
微多孔膜は、粘度平均分子量が、２００万以上の超高分
子量ポリエチレンと無機微粉体及び可塑剤の混合物を混
練・加熱溶融しながらシート状に成形した後、無機微粉
体及び可塑剤をそれぞれ抽出除去及び乾燥し、一軸方向
のみに延伸して微多孔膜を得る製造方法において、該可
塑剤のＳＰ値が７．５〜８．４と８．５〜９．５の少な
くとも２種類の混合可塑剤を用い、かつＳＰ値が７．５
〜８．４の可塑剤量が該ポリエチレン重量の２００％以
下であることを特徴とする製造方法によって製造され
る。

【００１８】また、単に選ばれた２種類以上の混合可塑
剤では、強くて適度な孔径を有する微多孔膜は得られな
い。本発明で開示する特に選ばれた２種類以上の可塑剤
を用い、かつ少なくとも１種類の可塑剤量を制限するこ
とにより、成形加工が容易で一軸方向のみの延伸によっ
て、高強度かつ適度な孔径を有した精密ろ過膜・電池用
セパレータ等に適した均質な超高分子量ポリエチレン製
微多孔膜が得られる。一軸方向のみの延伸で適度な孔径
を有し、かつ延伸方向に特に高強度な微多孔膜が得られ
ることは、工業生産上経済性が高いばかりでなく、幅方
向（延伸方向の直角方向）に適度な破断伸びを有してい
るため、機械方向に裂けにくいと言う特徴を有する。

【００１９】具体的には、ポリエチレン、可塑剤、無機
微粉体を混合、成形後抽出及び乾燥し、さらに延伸する
ことにより製造する。無機微粉体としては、微粉珪酸、
珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、
微粉タルク等が上げられる。例えば、ポリエチレン、無
機微粉体、可塑剤の混合組成をそれぞれ１０〜４０重量
％、５〜３５重量％、２０〜８０重量％とし、ヘンシェ
ルミキサー等の通常の混合機で混合した後、押し出し機
等の溶融混練装置により混練し、得られた混練物を押し
出し成形等により８０μｍ〜６００μｍの厚さに成形す
る。さらに、該成形物から溶剤を用いて可塑剤を抽出除
去し、続いて無機微粉体の抽出溶剤にて無機微粉体を抽
出した後、一軸方向のみの延伸でもすぐれた微多孔膜が
得られる。

【００２０】可塑剤の溶剤としては、メタノール、エタ
ノール等のアルコール類、アセトン、ＭＥＫ等のケトン
類、１，１，１−トリクロルエタン等の塩素系炭化水素
等一般的有機溶剤が用いられる。本発明に用いられるＳ
Ｐ値が７．５〜８．４の可塑剤としては、流動パラフィ
ン、プロセスオイル等の鉱物油等が上げられる。

【００２１】また、ＳＰ値が８．５〜９．５の可塑剤と
しては、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＮＰ、ＤＢＳ、ＴＢＰ等が
上げられる。ＳＰ値が７．５〜８．４の可塑剤量は、ポ
リエチレン重量の５％から２００％、好ましくは１５％
〜１５０％、さらに好ましくは３５％〜１００％、最も
好ましくは５０％〜１００％である。該可塑剤量が２０
０％以上になると、適度な孔径を有する微多孔膜が得ら
れず、５％以下では、成形性が悪く製造が困難である。

【００２２】該混合可塑剤の量は、混合性及び適度な孔
径を有する為にも、該混合物（ポリエチレン・可塑剤・
無機微粉体）重量の５０％〜１８０％、好ましくは５５
％〜１５０％、さらに好ましくは６０％〜１２０％であ
る。該混合可塑剤量が５０％以下では、適度な孔径の微
多孔膜は得られず、１８０％以上になるとポリエチレン
・可塑剤・無機微粉体の混合性が低下し成形加工が困難
となる。

【００２３】また、延伸は一軸方向にのみ延伸する必要
がある。当然のことながら二軸延伸することも可能であ
るが、幅方向に適度な破断伸びが得られないと言う問題
がある。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、測
定方法を下記に示す。（１）膜厚最小目盛り１μｍのダイヤルゲージにて測定した。（２）気孔率１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、サンプルの含水時の
重量・絶乾時の重量及び膜厚を測定し、下式から求め
た。

【００２５】気孔率＝（空孔容積／微多孔膜容積）×１
００（％）空孔容積＝（含水重量［ｇ］−絶乾重量［ｇ］）／水の
密度［ｇ／ｃｍ³］微多孔膜容積＝１００×膜厚［ｃｍ］（３）バブルポイントＡＳＴＭＥ−１２８−６１に準拠し、エタノール中の
バブルポイントを測定した。（４）透気度ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、東洋精機製Ｂ型ガーレ
ー式デンソメータを用い、標線目盛０〜１００までに要
する時間をストップウオッチで測定した。（５）弾性率島津社製の型式オートグラフＡＧ−Ａ型を用いて、試験
片の大きさが幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍでチャック間
距離５ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおいて引張
試験を行い、弾性率を測定した。

【００２６】断面積は、（１）項で測定した膜厚×膜幅
によって算出した。（６）引張破断伸度島津社製の型式オートグラフＡＧ−Ａ型を用いて、試験
片の大きさが幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍでチャック間
距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおいて引
張試験を行い、チャートから破断までの伸び量を求め、
下式により算出した。

【００２７】引張破断伸度＝（破断までの伸び量［ｍ
ｍ］−５０［ｍｍ］）／５０［ｍｍ］×１００［％］（７）平均孔径ＡＳＴＭＦ−３１６−７０に準拠したハーフドライ法
によって求めた。（８）最大孔径ＡＳＴＭＥ−１２８−６１に準じて、エタノール中で
のバブルポイントより算出した。（９）粘度平均分子量デカリンを用い、測定温度１３５℃でウベローゼ型粘度
型により粘度を測定し、Ｃｈｉａｎｇの式により粘度平
均分子量を求めた。

【００２８】

【実施例１】粘度平均分子量３００万の超高分子量ポリ
エチレン１７重量％と微粉珪酸１８重量％とジオクチル
フタレート５０重量％及び流動パラフィン１５重量％を
ヘンシェルミキサーで混合し、当該混合物をφ３０ｍｍ
二軸押出機に４５０ｍｍ幅のＴダイを取り付けたフィル
ム製造装置で厚さ２００μｍの膜状に成形した。

【００２９】成形された膜は、１，１，１−トリクロル
エタン中に１０分間浸漬し、ジオクチルフタレートを抽
出した後乾燥し、さらに６０℃の２５％苛性ソーダ中に
６０分間浸漬して、微粉珪酸を抽出した後乾燥した。さ
らに、該微多孔膜を１２５℃の加熱された一軸ロール延
伸機により膜厚が３０μｍ〜４０μｍになるように延伸
し、１１５℃の雰囲気下で５秒間熱処理を行った。

【００３０】得られた微多孔膜の特性を表１に示す。

【００３１】

【実施例２】粘度平均分子量２００万の超高分子量ポリ
エチレンを用いた以外は、実施例１と同様に行った。そ
の結果を表１に示す。

【００３２】

【実施例３】ジオクチルフタレート３５重量％、流動パ
ラフィン３０重量％以外は、実施例１と同様に行った。
その結果を表１に示す。

【００３３】

【実施例４】ジオクチルフタレート５７重量％、流動パ
ラフィン８重量％以外は、実施例１と同様に行った。そ
の結果を表１に示す。

【００３４】

【実施例５】粘度平均分子量３００万の超高分子量ポリ
エチレン１８重量％と微粉珪酸１７重量％とジオクチル
フタレート４８重量％及び流動パラフィン１７重量％を
ヘンシェルミキサーで混合した以外は、実施例１と同様
に行った。その結果を表１に示す。

【００３５】

【比較例１】ジオクチルフタレート３０重量％、流動パ
ラフィン３５重量％以外は、実施例１と同様に実施しよ
うとしたが、ヘンシェルミキサーでの混合性が悪く、成
形加工に至らなかった。

【００３６】

【比較例２】可塑剤として流動パラフィンのみ６５重量
％を用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果
を表１に示す。

【００３７】

【比較例３】可塑剤としてジオクチルフタレートのみ６
５重量％を用いた以外は、実施例１と同様に実施しよう
としたが、成形加工できなかった。

【００３８】

【比較例４】可塑剤として、ジオクチルフタレートの代
わりに、ＳＰ値約１０．０のアセチル・トリーｎ−ブチ
ルフタレートを用いた以外は、実施例１と同様に実施し
ようとしたが、成形加工できなかった。

【００３９】

【比較例５】可塑剤として、流動パラフィンの代わり
に、ＳＰ値約７．２のジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフ
タレートを用いた以外は、実施例１と同様に実施しよう
としたが、成形加工できなかった。

【００４０】

【比較例６】１２５℃に加熱された該微多孔膜をテンタ
ーを用いて２軸に３倍×３倍延伸した以外は、実施例１
と同様に行った。その結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】上記構成によれば、高強度で適度な孔径
を有する微多孔膜が得られ、特に精密ろ過膜としては、
均質であり信頼性の高いろ過膜として、特に非水電解液
電池用セパレータとして、加工性・安全性が高く、低内
部抵抗で、かつ均一な低内部抵抗の特性を有するセパレ
ータとして適用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粘度平均分子量が、２００万以上である
超高分子量ポリエチレンからなる三次元網目構造を有す
る微多孔膜であって、気孔率が４０％以上、透気度が４
５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、機械方向の弾性率が４０
００ｋｇ／ｃｍ²以上、機械方向と直角方向の破断伸度
が４００％以上、エチルアルコ−ルにおけるバブルポイ
ントが２ｋｇ／ｃｍ²〜１０ｋｇ／ｃｍ²であり、平均
孔径と最大孔径の比が、１．６以下であることを特徴と
する均質な超高分子量ポリエチレン製微多孔膜
【請求項２】粘度平均分子量が、２００万以上である
超高分子量ポリエチレンと無機微粉体及び可塑剤の混合
物を混練・加熱溶融しながらシ−ト状に成形した後、無
機微粉体及び可塑剤をそれぞれ抽出除去及び乾燥し、一
軸方向のみに延伸して微多孔膜を得る製造方法におい
て、該可塑剤のＳＰ値が、７．５〜８．４と８．５〜
９．５の少なくとも２種類の混合可塑剤を用い、かつＳ
Ｐ値が７．５〜８．４の可塑剤量が該ポリエチレン重量
の１０％〜１５０％であることを特徴とする、気孔率が
４０％以上、透気度が４５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、
機械方向の弾性率が４０００ｋｇ／ｃｍ²以上、機械方
向と直角方向の破断伸度が４００％以上、エチルアルコ
−ルにおけるバブルポイントが２ｋｇ／ｃｍ²〜１０ｋ
ｇ／ｃｍ²であり、平均孔径と最大孔径の比が、１．６
以下である均質な超高分子量ポリエチレン製微多孔膜の
製造方法