JPH09231957A - 亜鉛臭素2次電池用セパレーター - Google Patents

亜鉛臭素2次電池用セパレーター

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JPH09231957A
JPH09231957A JP8033259A JP3325996A JPH09231957A JP H09231957 A JPH09231957 A JP H09231957A JP 8033259 A JP8033259 A JP 8033259A JP 3325996 A JP3325996 A JP 3325996A JP H09231957 A JPH09231957 A JP H09231957A
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博 十河
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐ストレスクラック性に優れた亜鉛
臭素2次電池用セパレーターを提供する。 【解決手段】 粘度平均分子量500000以上の超高
分子量ポリエチレンを5重量%以上含み、且つ全体の粘
度平均分子量350000以上のポリエチレンと微粉シ
リカからなり、縦方向の引っ張り破断強さが30kg/
cm2 以上で、縦方向の引っ張り破断強さを横方向の引
っ張り破断強さで除した値が0.4以上、3以下である
亜鉛臭素2次電池用セパレーター。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電力貯蔵システ
ム、電気自動車用などの用途として開発が進められてい
る亜鉛臭素2次電池で使用するセパレーターにおいて、
優れた機械的特性をもち、厚さの薄い、耐熱性、耐スト
レスクラック性にすぐれ、かつ優れた耐薬品性、優れた
透過性能を備え、かつ微細な孔からなる均質な三次元の
多孔構造を有する、亜鉛臭素2次電池用セパレーターに
関する。
【0002】
【従来の技術】亜鉛臭素2次電池用セパレーターには、
クーロン効率のよいイオン交換膜、耐薬品性に優れる四
フッ化エチレン多孔膜、ポリオレフィン多孔膜が用いら
れているが、これらの中で安価で耐薬品性にすぐれるも
のとして特公平5―27233号公報に見られる様なポ
リエチレンと微粉シリカからなるセパレーターがある。
しかし、特公平5―27233号公報に記載されている
セパレーターは、特開昭62―17945号公報に記載
されているように亜鉛臭素2次電池を作る際、セパレー
ターに電極枠を射出成形により取り付ける工程がある。
この時、加熱によりセパレーターにひび割れが発生する
という耐熱性に問題があった。またこのセパレーターは
亜鉛臭素2次電池で長期間使用すると、膜にひび割れが
発生してしまうという耐ストレスクラック性に問題点が
あった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
のような問題点を解決し、優れた耐薬品性、優れた透過
性能を備え、かつ、微細な孔からなる均質な三次元の多
孔構造を有し、耐熱性、耐ストレスクラック性にすぐれ
た亜鉛臭素2電池次用セパレーターを提供することであ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意研究した結果、粘度平均分子
量500000以上の超高分子量ポリエチレンを5重量
%以上含み且つ全体の粘度平均分子量が350000以
上のポリエチレンと、微粉シリカを使用する事により、
耐熱性、耐ストレスクラック性にも優れた、亜鉛臭素2
次電池用セパレーターが得られることを見出した。
【0005】より具体的に述べれば、粘度平均分子量5
00000以上の超高分子量ポリエチレンを5重量%以
上含み且つ全体の粘度平均分子量が350000以上の
ポリエチレンと、微粉シリカ、有機液状体を均一加熱混
練後、押出成形しシート状の膜をつくり有機液状体を抽
出することにより、気孔率が30〜70%、最大孔径が
0.05μm〜1μm、厚さが0.1〜2mmである亜
鉛臭素2次電池用セパレーターが得られ、このセパレー
ターは、縦方向の引っ張り破断強さが30kg/cm2
以上で、縦方向の引っ張り破断強さを横方向の引っ張り
破断強さで除した値が0.4以上、3以下であり、機械
的特性に優れ、耐熱性、耐ストレスクラック性に優れた
ものである。
【0006】即ち、本発明は、粘度平均分子量5000
00以上の超高分子量ポリエチレンを5重量%以上含み
且つ全体の粘度平均分子量が350000以上のポリエ
チレンと微粉シリカからなり、縦方向の引っ張り破断強
さが30kg/cm2 以上で、縦方向の引っ張り破断強
さを横方向の引っ張り破断強さで除した値が0.4以
上、3以下であることを特徴とする亜鉛臭素2次電池用
セパレーターに関するものである。
【0007】本発明に用いられるポリエチレンは、粘度
平均分子量500000以上の超高分子量ポリエチレン
を5重量%以上含み、且つ全体の粘度平均分子量が35
0000以上のポリエチレンからなるものである。ポリ
エチレンとしては、二種類以上のポリエチレンを組み合
わせて用いることが出来るが、全体としての粘度平均分
子量が350000以上であることが必要である。超高
分子量ポリエチレンの割合が5重量%未満では、全体の
粘度平均分子量が350000以上であっても好ましく
ない。また、粘度平均分子量350000未満では、耐
熱性が悪くひび割れが発生する。また機械的特性が弱い
ため耐ストレスクラック性が悪く、亜鉛臭素2次電池用
セパレーターとして使用中にひび割れが発生する。粘度
平均分子量350000以上であっても縦方向の引っ張
り破断強さが30kg/cm2 未満では、機械的特性が
弱いため耐ストレスクラック性が悪く、亜鉛臭素2次電
池用セパレーターとして使用中にひび割れが発生する。
好ましくは40kg/cm 2 以上である。
【0008】縦方向の引っ張り破断強さを横方向の引っ
張り破断強さで除した値が0.4未満の場合、あるいは
3を越えると、亜鉛臭素2次電池用セパレーターとして
使用時の収縮が大きくひび割れが発生してしまう。好ま
しくは0.5以上、2.5以下である。膜の厚さは0.
1〜2mmが好ましい。0.1mm未満の膜は薄いため
ひび割れが発生し易くなり、2mmを越えると厚いため
抵抗が大きくなり、亜鉛臭素2次電池用セパレーターと
して不十分となる傾向がある。
【0009】微粉シリカとしては、親水性の湿式シリ
カ、乾式シリカやこれらの微粉シリカを表面処理をした
親油性シリカなどが挙げられる。親水性の微粉シリカを
使用した方が、電解液との濡れが良く、亜鉛臭素2次電
池用セパレーターとして好ましい。本発明のセパレータ
ーの製造方法を詳しく説明すると、粘度平均分子量50
0000以上の超高分子量ポリエチレンを5重量%以上
含み且つ全体の度平均分子量350000以上のポリエ
チレン、微粉シリカ、有機液状体の合計重量に対して、
ポリエチレンの重量を微粉シリカの重量で除した比が
0.5〜4になるように、ポリエチレン8〜60重量
%、好ましくは10〜50重量%、微粉シリカ8〜50
重量%、好ましくは、10〜35重量%、有機液状体3
0〜75重量%、好ましくは40〜65重量%の3成分
を混合する。
【0010】この時、ポリエチレンの重量を微粉シリカ
の重量で除した比が0.5未満では、ポリエチレンの割
合が少ないため機械的特性が弱い膜となり、また、ポリ
エチレンの重量を微粉シリカの重量で除した比が4を越
えると、微粉シリカが少ないため亜鉛臭素2次電池用セ
パレーターとして用いた時の電解液の濡れ性が不十分と
なる傾向がある。また、ポリエチレンが8重量%未満で
は、ポリエチレンが少ないため機械的特性が弱く、成形
性も低下し、また、60重量%を越えると、気孔率が低
く透過性能が不十分となる傾向がある。微粉シリカの量
が8重量%未満では、微粉シリカが少なく電気抵抗の高
い膜となり、また、50重量%を越えると、押出成形時
の流動性が低下し、かつ、得られる成形品は脆くなる傾
向がある。
【0011】有機液状体としては、例えば、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどの
フタル酸エステル、セバシン酸ジオクチルなどのセバシ
ン酸エステル、アジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸
エステル、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリ
ット酸エステル、リン酸トリブチル、リン酸オクチルジ
フェニールなどのリン酸エステル、流動パラフィン等や
これらの有機液状体の混合物が挙げられる。有機液状体
の量は、30重量%未満では、気孔形成に対する寄与率
が低下し、高い気孔率、高い透過性能を持つセパレータ
ー(微多孔膜)が得られない。また、75重量%を越え
ると、成形が難しく、機械的特性も弱い物となる。
【0012】本発明における構成は主に、粘度平均分子
量500000以上の超高分子量ポリエチレンを5重量
%以上以上含み且つ全体の粘度平均分子量350000
以上のポリエチレン、微粉シリカ、有機液状体の3成分
より構成される。しかし、他に本発明の効果を大きく阻
害しない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可
塑剤、成形助剤などを必要に応じて添加することは何ら
差し支えない。
【0013】これら3成分の混合には、スーパーミキサ
ー、リボンブレンダー、V−ブレンダーなどの混合機を
用いた通常の方法で充分である。この混合物は、押出
機、バンバリーミキサー、二本ロール、ニーダーなどの
溶融混練機により混練される。本発明に用いられる溶融
成形方法としては、Tダイ法を用いた押出成形、また混
合物を直接押出機、ニーダールーダーなどの混練・押出
機能を有する装置で成形することも可能である。
【0014】次いで、これらの方法により得られた膜中
の有機液状体を溶剤によって抽出を行う。抽出に用いる
溶剤としては、有機液状体を溶解し得るものであり、ポ
リエチレンを実質的に溶解するものであってはならな
い。抽出は、回分法、向流多段法などの膜状物の一般的
な抽出法により容易に行われる。抽出に用いられる溶剤
としては、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン
などが挙げられるが、特に塩化メチレン等のハロゲン系
炭化水素が好ましい。
【0015】有機液状体が抽出されることにより、本発
明の亜鉛臭素2次電池用セパレーターが得られる。な
お、本発明のセパレーター(微多孔膜)中には、有機液
状体が膜の性能を損なわない範囲で残存することが許さ
れ、その残存量は3重量%以下、好ましくは2重量%以
下である。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例により本発
明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。なお,実施例における試験方
法は次の通りである。 1)膜厚さ:マイクロメータにて読み取る。 2)最大孔径:ASTM F316−86に準拠。エタ
ノール中でのバブルポイントより算出。 3)気孔率:下記の式より算出。 気孔率={1−〔0.1×X/(Y×Z)〕}×100 X:膜の重さ(g/dm2 ) Y:膜の比重(ポリエチレンの比重0.95、微粉シリ
カの比重1.9)を用いて組成比から計算。 Z:膜の厚さ(mm) 4)機械的特性:引っ張り破断強さ(JISK7113
による) 5)超高分子量ポリエチレン、ポリエチレンの粘度平均
分子量(MV ):溶剤(デカリン)を用い、測定温度1
35℃で極限粘度(η)を測定し、下記の式より算出。 (η)=6.2×10-4V 0.7 (Chiangの式) 6)耐熱性:セパレーターに射出成形により枠を取り付
けた際、膜にひび割れをおこしたセパレーター枚数の割
合。 7)耐ストレスクラック性:亜鉛臭素2次電池セパレー
ターとして使用して取り出した後、膜にひび割れが発生
していたセパレーター枚数の割合。
【0017】
【実施例1】微粉シリカ20重量%とジオクチルフタレ
ート50重量%をスーパーミキサーで混合し、これに粘
度平均分子量3000000の超高分子量ポリエチレン
2重量%、粘度平均分子量300000の高分子量ポリ
エチレン28重量%を添加、再度スーパーミキサーで混
合した。該混合物を30m/m二軸押出機に450mm
幅のTダイを取り付けたフィルム製造機で膜厚さ1.0
mmの膜状に成形した。成形された膜は,塩化メチレン
中で20分間浸漬しジオクチルフタレートを抽出した後
乾燥した。得られた膜の特性を表1に示す。
【0018】
【実施例2】微粉シリカ23重量%とジオクチルフタレ
ート54重量%をスーパーミキサーで混合し、これに粘
度平均分子量3000000の超高分子量ポリエチレン
9重量%、粘度平均分子量300000の高分子量ポリ
エチレン14重量%を用いた以外は、実施例1と同様に
行い厚さ1.2mmの膜状に成形した。成形された膜
を、塩化メチレン中で20分間浸漬しジオクチルフタレ
ートを抽出した後乾燥した。得られた膜の特性を表1に
示す。
【0019】
【実施例3】微粉シリカ23重量%とジオクチルフタレ
ート54重量%をスーパーミキサーで混合し、これに粘
度平均分子量3000000の超高分子量ポリエチレン
9重量%、粘度平均分子量100000のポリエチレン
14重量%を用いた以外は、実施例1と同様に行い厚さ
1.2mmの膜状に成形した。成形された膜を、塩化メ
チレン中で20分間浸漬しジオクチルフタレートを抽出
した後乾燥した。得られた膜の特性を表1に示す。
【0020】
【実施例4】微粉シリカ23重量%とジオクチルフタレ
ート54重量%をスーパーミキサーで混合し、これに粘
度平均分子量600000の超高分子量ポリエチレン9
重量%、粘度平均分子量300000のポリエチレン1
4重量%を用いた以外は、実施例1と同様に行い厚さ
1.5mmの膜状に成形した。成形された膜を、塩化メ
チレン中で20分間浸漬しジオクチルフタレートを抽出
した後乾燥した。得られた膜の特性を表1に示す。
【0021】
【比較例1】微粉シリカ23重量%とジオクチルフタレ
ート54重量%をスーパーミキサーで混合し、これにポ
リエチレンとして、粘度平均分子量400000のポリ
エチレン23重量%のみを用いた以外は、実施例1と同
様に行い厚さ1.0mmの膜状に成形した。成形された
膜を、塩化メチレン中で20分間浸漬しジオクチルフタ
レートを抽出した後乾燥した。得られた膜の特性を表2
に示す。
【0022】
【比較例2】微粉シリカ23重量%とジオクチルフタレ
ート54重量%をスーパーミキサーで混合し、これに粘
度平均分子量3000000の超高分子量ポリエチレン
9重量%、粘度平均分子量50000のポリエチレン1
4重量%を用いた以外は、実施例1と同様に行い厚さ
1.2mmの膜状に成形した。成形された膜を、塩化メ
チレン中で20分間浸漬しジオクチルフタレートを抽出
した後乾燥した。得られた膜の特性を表2に示す。
【0023】
【比較例3】微粉シリカ23重量%とジオクチルフタレ
ート54重量%をスーパーミキサーで混合し、これに粘
度平均分子量3000000の超高分子量ポリエチレン
1重量%、粘度平均分子量300000のポリエチレン
22重量%を用いた以外は、実施例1と同様に行い厚さ
1.2mmの膜状に成形した。成形された膜を、塩化メ
チレン中で20分間浸漬しジオクチルフタレートを抽出
した後乾燥した。得られた膜の特性を表2に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【発明の効果】本発明により、耐熱性、耐ストレスクラ
ック性にすぐれ、かつ優れた耐薬品性、優れた透過性能
を備え、かつ微細な孔からなる均質な三次元の多孔構造
を有する亜鉛臭素2次電池用セパレーターが得られる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 粘度平均分子量500000以上の超高
    分子量ポリエチレンを5重量%以上含み且つ全体の粘度
    平均分子量が350000以上のポリエチレンと微粉シ
    リカからなり、縦方向の引っ張り破断強さが30kg/
    cm2 以上で、縦方向の引っ張り破断強さを横方向の引
    っ張り破断強さで除した値が0.4以上、3以下である
    ことを特徴とする亜鉛臭素2次電池用セパレーター。
  2. 【請求項2】 微粉シリカが親水性シリカである請求項
    1記載の亜鉛臭素2次電池用セパレーター。
JP03325996A 1996-02-21 1996-02-21 亜鉛臭素2次電池用セパレーター Expired - Lifetime JP3948762B2 (ja)

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