JPH059336A - 紙塗工用共重合体ラテツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 脂肪族共役ジエン系単量体およびこれと共重
合可能な他の単量体を乳化重合するに際し、下記化合物
２種を添加して重合する紙塗工用共重合体ラテックスの
製造方法。 1) 共重合反応性のない炭素数５〜１２の非水溶性炭化
水素類。 2) 水に対する溶解度が５重量％以上であり、かつヒド
ロキシル基、オキソ基またはニトリル基を置換基として
有する水溶性炭化水素類。 【効果】 重合時の凝固物発生を抑制し、優れた重合安
定性を有すると共に、紙塗工において優れた表面強度と
印刷光沢ならびに耐ブリスター性を付与するラテックス
を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙塗工用のバインダー
として好適に用いられる紙塗工用共重合体ラテックスの
製造方法に関する。さらに詳しくは、特に塗工紙物性に
おける表面強度と印刷光沢ならびに耐ブリスター性に優
れる塗工紙を与え、かつ、重合時の凝固物発生を著しく
抑えてなる紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ブタジエンを主要成分としてなる、いわ
ゆるブタジエン系共重合体ラテックスが紙加工分野にお
けるバインダーとして用いられていることはよく知られ
ているところである。

【０００３】近年、出版用あるいは包装用として大量の
顔料塗工紙が使用されており、それに伴い印刷の高速
化、印刷方式の多様化の傾向が強まってきている。

【０００４】従って、紙塗工用のバインダーとして使用
される上記ブタジエン系共重合体ラテックスにもより過
酷な物性の改良が要求されている。

【０００５】例えば、シアン化ビニル系単量体を導入す
ることにより、塗工紙の印刷光沢を向上させることが行
われているが、このシアン化ビニル系単量体の割合を大
きくすると塗工層の接着強度が低下するという問題が生
じる。塗工層のピッキングは、印刷速度の増大に比例し
て発生しやすくなるものであり、この接着強度の低下は
特に高速印刷において好ましくない傾向である。

【０００６】また、近年、オフセット輪転印刷の普及に
はめざましいものがあるが、このオフセット輪転印刷の
場合には、その印刷方式の性質から、高温乾燥を必要と
するが、その際に塗工紙内の含有水分が気化膨張し紙の
表面に火ぶくれ（ブリスター）が発生し易く、このブリ
スターが発生すると著しく商品価値を損なうことにな
る。

【０００７】これらの問題を解決するために、特開昭 6
3-235593号公報には、重合反応に不活性な水溶性有機溶
媒を溶解させた水系媒体中で乳化重合してなる共重合体
ラテックスをバインダーとして使用することが提案され
ている。

【０００８】しかしながら、該水溶性有機溶媒を用いて
乳化重合すると、共重合体ラテックス中に微細凝固物が
発生するという問題が生じる。この微細凝固物はコーテ
ィングカラーの機械的安定性を悪化させるばかりでな
く、ブレード塗工時のストリークトラブルやキャレンダ
ー処理時の汚れ等の原因となるものである。

【０００９】従って、塗工紙物性に優れ、かつ、重合時
の凝固物発生を著しく抑えてなる紙塗工用のバインダー
として用いられる共重合体ラテックスが求められてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、上述
の問題点につき鋭意検討した結果、共重合反応性のない
炭素数が５〜１２の非水溶性炭化水素類と共重合反応性
がなく、水に対する溶解度が５重量％以上である特定の
水溶性炭化水素類を特定量添加して重合することによ
り、塗工紙物性に優れ、かつ微細凝固物の発生を著しく
抑えてなる紙塗工用のバインダーとして用いられる共重
合体ラテックスが得られるという事実を見い出し本発明
に到達した。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】すなわち、本発明は、
脂肪族共役ジエン系単量体およびこれと共重合可能な他
の単量体を乳化重合するに際し、前記単量体混合物１０
０重量部に対して共重合反応性のない炭素数が５〜１２
の非水溶性炭化水素類１〜７０重量部および共重合反応
性がなく、水に対する溶解度が５重量％以上であり、か
つヒドロキシル基、オキソ基またはニトリル基を置換基
として有する水溶性炭化水素類 0.5〜３０重量部を添加
して重合することを特徴とする紙塗工用共重合体ラテッ
クスの製造方法を提供するものである。以下、本発明を
更に詳しく説明する。

【００１２】本発明における脂肪族共役ジエン系単量体
としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタ
ジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙
げられ、１種または２種以上用いることができる。

【００１３】上記脂肪族共役ジエン系単量体と共重合可
能な他の単量体としては、エチレン系不飽和カルボン酸
単量体、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有す
る不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボ
ン酸アミド単量体等が挙げられる。

【００１４】エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸（無水物）を挙げることができる。

【００１５】アルケニル芳香族単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ
る。

【００１６】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられる。

【００１７】ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられる。

【００１８】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ
る。

【００１９】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの
単量体はそれぞれ１種又は２種以上用いることができ
る。

【００２０】上記単量体組成については何ら制限はない
が、脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、エチ
レン系不飽和カルボン酸単量体０〜１０重量％およびア
ルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエス
テル、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、
シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体
から選ばれた単量体２０〜９０重量％であることが好ま
しい。

【００２１】本発明で使用する共重合反応性のない炭素
数５〜１２の非水溶性炭化水素類としては芳香族炭化水
素、脂環式炭化水素、鎖状炭化水素等が挙げられる。

【００２２】芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トル
エン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ク
メン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−
トリメチルベンゼン、１，２，５−トリメチルベンセン
等が挙げられる。

【００２３】脂環式炭化水素としては、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。

【００２４】鎖状炭化水素としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、２−メチルペンタン、３−メチルイソオ
クタン、デカン、ドデカン等が挙げられる。これらは１
種または２種以上で用いることができる。

【００２５】本発明における非水溶性炭化水素類の使用
量は、単量体混合物１００重量部に対し１〜７０重量部
であるが、１重量部未満では上記効果の発現が不十分で
あり、またこれら炭化水素類は重合反応終了後に水蒸気
蒸留によって容易に回収ができ再利用可能であるが、そ
の使用量が７０重量部を越えると回収にかかるエネルギ
ーが多大になるため好ましくない。好ましくは１〜５０
重量部である。

【００２６】また、本発明における非水溶性炭化水素類
の炭素数は５〜１２のものが使用されるが、炭素数が５
未満では常温で気体であり取扱いが困難であり、炭素数
が１２を越えると沸点が高い為、重合終了後の回収が困
難になる。

【００２７】また、本発明では、共重合反応性がなく、
水に対する溶解度が５重量％以上であり、かつヒドロキ
シル基、オキソ基またはニトリル基を置換基として有す
る水溶性炭化水素類を使用するが、ここでいう水に対す
る溶解度とは、温度２０℃において水１００重量％に対
して均一に溶解可溶な物質の重量％である。

【００２８】該水溶性炭化水素類としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘ
キサノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げ
られる。

【００２９】該水溶性炭化水素類の使用量は、単量体混
合物１００重量部に対して 0.5〜３０重量部であり、
０．５重量部未満では前記した効果を発揮することがで
きず、３０重量部を超えると重合安定性が低下する為、
共重合体ラテックスの収率が低下するので好ましくな
い。

【００３０】これらの水溶性炭化水素類は重合反応終了
後に水蒸気蒸留によって容易に回収でき再利用できる。

【００３１】また、該水溶性炭化水素類の水に対する溶
解度は５重量％以上であるが、５重量％未満では前記し
た効果を発揮できない。

【００３２】上記水溶性炭化水素類および非水溶性炭化
水素類を重合系に添加する方法としては、それぞれ特に
制限はなく初期一括添加方法、分割添加方法、連続添加
方法のいずれでも良い。

【００３３】本発明における共重合体ラテックスの乳化
重合法としては、例えば一括重合法、二段重合法、パワ
ーフィード重合法を採用することができる。また、各種
成分の添加方法についても特に制限するものではなく、
一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも
採用することができる。更に、乳化重合において、常用
の乳化剤、分子量調整剤、重合開始剤、電解質、重合促
進剤、キレート剤等を使用することができる。

【００３４】乳化剤としては、例えば両性界面活性剤、
アニオン性界面活性剤、あるいはノニオン性界面活性剤
が使用できる。

【００３５】ここで、両性界面活性剤としては、アニオ
ン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン
酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミ
ン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具
体的にはアルキルベタインの塩としてはラウリルベタイ
ン、ステアリルベタイン、ココアミドプロピルベタイ
ン、２−ウンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾリニウ
ムベタインの各々の塩が、アミノ酸タイプのものとして
はラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニ
ン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ
（アミノエチル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエチ
ル）グリシンの各々の塩が挙げられる。

【００３６】また、アニオン性界面活性剤としては、例
えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩などが挙げられる。

【００３７】さらに、ノニオン性界面活性剤としては、
通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、
アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型など
が用いられる。

【００３８】分子量調節剤としては、例えばクロロホル
ム、ブロモホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素類：ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オク
チルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ステアリルメルカプタンなどのメルカプタン類：ジイソ
プロピルキサントゲンジスルフィド、ジメチルキサント
ゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド
などのキサントゲンジスルフィド類：テトラエチルチウ
ラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサ
スルフィド、チウラムジスルフィドなどのチウラムスル
フィド類：チオグリコール酸エチルヘキシルなどのチオ
グリコール酸アルキルエステル類：アクロレイン、メタ
クロレイン、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テ
ルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマーな
ど通常の乳化重合で使用可能なもの全てを使用すること
ができる。これらの分子量調節剤は、単独又は併用する
ことができる。

【００３９】開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤：
過酸化ベンゾイルなどの油溶性開始剤：あるいはレドッ
クス系開始剤のいずれでも使用できる。また、キレート
剤、無機塩なども、乳化重合において公知のものが用い
られる。

【００４０】本発明の紙塗工用共重合体ラテックスは、
無機顔料あるいは有機顔料、さらに必要に応じてその他
の結合剤とともに水性分散液として調製され、塗工用紙
に塗布される。

【００４１】この際、固形分換算で顔料１００重量部に
対し、本発明の共重合体ラテックスが５〜３０重量部、
好ましくは９〜２０重量部、その他の結合剤が０〜１０
重量部、好ましくは２〜５重量部使用される。

【００４２】ここで、顔料としては、カオリンクレー、
タルク、硫酸バリウム、酸化チタン（ルチルアナター
ゼ）、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチ
レンラテックスのような有機顔料が挙げられ、これらは
単独または混合して使用される。

【００４３】また、その他の結合剤としては、澱粉、酸
化澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あ
るいはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテック
ス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックスが使用
される。

【００４４】さらに、本発明の共重合体ラテックスを用
いて紙塗工用組成物を調整する際には、さらにその他の
助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメ
タリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、
脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルな
ど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿
素など）、防腐剤、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミ
ン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキサルなど）、離
型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョ
ンなど）、蛍光染料、カラ−保水性向上剤（カルボキシ
メチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要
に応じて添加することができる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが本発明はその要旨を越えない限り、これらの
実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、割
合を示す部および％は重量基準によるものである。

【００４６】また実施例における諸物性の測定は次の方
法に拠った。

【００４７】反応器内の汚れ 重合後反応器内壁上の付着物を肉眼観察により ○：非常に少ない △：少ない ×：多い この３段階で評価を行う。

【００４８】微細凝固物 顕微鏡観察により数μｍ〜５０μｍの微細凝固物量を観
察し ○：非常に少ない △：少ない ×：多い この３段階で評価を行う。

【００４９】ゲル含有量 室温乾燥にてラテックスフィルムを作製する。その後ラ
テックスフィルム約１．０ｇを正確に秤量後４００ccの
トルエンに入れ４８時間放置溶解し３００メッシュの金
網で濾過後トルエンを飛散させトルエン溶解分（ゾル含
有量）を測定する。そしてゲル含有量を算出する。

【００５０】ＲＩ Ｄｒｙ Ｐｉｃｋ ＲＩ印刷機にて印刷した時のピッキングの程度を肉眼で
判定し１級（一番良好なもの）から５級（一番悪いも
の）の５段階法で評価した。６回の平均値を示す。

【００５１】印刷光沢 ＲＩ印刷機を用い、市販オフセット印刷用紅インクを一
定量使用して１回印刷を行い、塗被紙の印刷面を村上式
光沢度計で入射角７５°反射角７５°で測定する。印刷
光沢値は数字の大きい方が良好。

【００５２】耐ブリスター性 両面印刷塗工紙を約６％に調湿した後に、加熱したオイ
ルバス中に投入し、ブリスターが発生した時の最低温度
を示した。

【００５３】共重合体ラテックスの作製 表−１に示す１４種類のラテックスを作成した。共重合
体ラテックス１〜１２は実施例、共重合体ラテックス１
３〜１４は比較例である。

【００５４】表−１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメル
カプタン、非水溶性炭化水素類、水溶性炭化水素類およ
びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６部、炭酸水
素ナトリウム０．５部、過硫酸アンモニウム０．８部、
水１００部の混合液を１０ｌオートクレーブに仕込み、
攪拌しながら重合を行った。重合温度は６５℃で行っ
た。得られたラテックスの重合転化率はすべて９９％以
上であった。

【００５５】ラテックス４については、二段重合を実施
した。即ち表−１の（ ）内に示す各モノマーを第１段
階の転化率が８０％になった時点で追加添加し、重合を
完了した。最終重合転化率は９９％以上であった。これ
らのラテックスは、濃度５％のアンモニア水を加えてｐ
Ｈを６．０に調整し未反応単量体、非水溶性炭化水素類
および水溶性炭化水素類を水蒸気蒸留で除去し共重合体
ラテックス１〜１４を得た。

【００５６】紙塗工用組成物の調整及び塗工紙の評価 共重合体ラテックス１〜１０を用いて下記の処方に基づ
いて紙塗工用組成物を作成し、塗工紙を得た。得られた
塗工紙についてＲＩ Ｄｒｙ Ｐｉｃｋ、印刷光沢およ
び耐ブリスター性を測定した。結果を表−２に示す。

【００５７】（処 方） カオリンクレー ８０部 炭酸カルシウム ２０部 変性デンプン ８部 共重合体ラテックス １２部（固形分）

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の製造方法を採用
することにより、塗工紙物性に優れ、かつ微細凝固物の
発生を著しく抑えてなる紙塗工用のバインダーとして用
いられる共重合体ラテックスが得られるものであり、工
業的に非常に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 脂肪族共役ジエン系単量体およびこれと
   共重合可能な他の単量体を乳化重合するに際し、前記単
   量体混合物１００重量部に対して共重合反応性のない炭
   素数が５〜１２の非水溶性炭化水素類１〜７０重量部お
   よび共重合反応性がなく、水に対する溶解度が５重量％
   以上であり、かつヒドロキシル基、オキソ基またはニト
   リル基を置換基として有する水溶性炭化水素類 0.5〜３
   ０重量部を添加して重合することを特徴とする紙塗工用
   共重合体ラテックスの製造方法。