JPH0372648B2 - - Google Patents
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- JPH0372648B2 JPH0372648B2 JP56190340A JP19034081A JPH0372648B2 JP H0372648 B2 JPH0372648 B2 JP H0372648B2 JP 56190340 A JP56190340 A JP 56190340A JP 19034081 A JP19034081 A JP 19034081A JP H0372648 B2 JPH0372648 B2 JP H0372648B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- chain transfer
- weight
- ethylenically unsaturated
- latex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Paper (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はラテツクスポリマーの製造方法に関す
るものである。更に詳細には脂肪族共役ジエン、
エチレン系不飽和カルボン酸、芳香族系ビニル化
合物及び必要により他のエチレン系不飽和化合物
からなる単量体及びアルキルメルカプタンを含む
１種あるいは数種の連鎖移動剤を使用して共重合
体ラテツクスを合成するにあたり、連鎖移動剤が
存在しない状態で重合を開始せしめて重合転化率
が少なくとも20％になつた時点で該連鎖移動剤の
１種あるいは数種を分割あるいは一括に仕込み、
重合を継続し、完結させることからなるラテツク
スポリマーの製造方法に関するものである。 従来、紙被覆用、塗料用等に用いられる脂肪族
共役ジエン、芳香族系ビニル化合物、その他のエ
チレン系不飽和化合物からなる共重合体ラテツク
スは比較的少量の乳化剤、アルキルメルカプタン
類を含む連鎖移動剤、重合触媒等の存在下で合成
されている。 しかし、かかる共重合体ラテツクスはアルキル
メルカプタン類（連鎖移動剤）が重合開始時に添
加されるため、微細凝集物を含有するものであ
る。この微細凝集物は通常の過方式で取り除く
ことが複雑、且つ困難であり、例えば該凝集物を
含むラテツクスを紙被覆に用いると、機械的安定
性の低下、ロールダステイングトラブル、印刷時
のブランケツト汚れ等の作業効率の低下を引き起
したり、又塗料に用いると、平滑な塗膜をもたら
さない等の原因となるため好ましくない。 本発明者らは、かかる微細凝集物が発生しない
共重合体ラテツクスの製造法を鋭意検討した結
果、重合開始後モノマーの重合転化率が20〜30重
量％になつた時点でアルキルメルカプタンを添加
して反応を進めることにより微細凝集物の発生が
少ないという驚くべき知見に基づいて本発明を完
成するに至つた。 即ち、本発明は脂肪族共役ジエン、エチレン系
不飽和カルボン酸、芳香族系ビニル化合物及び必
要により他のエチレン系不飽和化合物からなる単
量体及びアルキルメルカプタンを含む１種あるい
は数種の連鎖移動剤を使用して共重合体ラテツク
スを製造するにあたり、上記連鎖移動剤が存在し
ない状態で上記単量体の重合を開始せしめて重合
転化率が少なくとも20重量％、好ましくは20〜30
重量％になつた時点で該連鎖移動剤を分割あるい
は一括に仕込み、重合を継続し、完結させること
を特徴とするラテツクスポリマーの製造方法を提
供するものである。 本発明の特徴は、アルキルメルカプタンを除く
事以外は通常の乳化重合処方に従つて重合を開始
し、重合転化率20〜30重量％以上に達した後に、
アルキルメルカプタン及び必要に応じて他の連鎖
移動剤の所定量を一括あるいは分割追添加し、重
合を完結させる製造法にある。ここにアルキルメ
ルカプタンの追添加時期は許容される範囲内で出
来るだけ早い方が接着強度面から有利であり、更
にアルキルメルカプタンの添加に先立つて重合開
始より重合転化率が少なくとも20重量％、好まし
くは20〜30重量％の間に、微細凝集物の発生を誘
発しないハロゲン化炭化水素等の他の連鎖移動剤
を添加しておく方法も好ましい。 本発明に於けるアルキルメルカプタンの添加は
全単量体重合転化率が少なくとも20重量％、好ま
しくは20〜30重量％になつた時点で行なわれる
が、アルキルメルカプタンの一括若しくは分割時
の１回目の添加は全単量体の重合転化率が20〜30
重量％の時点で行なわれるのが最適である。又、
アルキルメルカプタンの添加の方法については、
直接あるいは乳化剤等で乳化分散して仕込んだも
のでもよいが、本発明はかかる方法に制限される
ものではない。 尚、本発明で云う微細凝集物とは400メツシム
布を通過し、厚さ２〜3μのフイルムをガラス
板上に作成した時に突状物として判別し得る程度
のものである。 本発明に使用される脂肪族共役ジエンとして
は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等
が挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエンであ
る。エチレン系不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等
のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等のジカルボン酸及びこれらの酸無水物、
モノアルキルエステル等が挙げられる。芳香族系
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等が挙げられる。又、他
のエチレン系不飽和化合物としてはメチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等のエチレン系不飽和カルボン酸エステ
ル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
エチレン系ニトリル化合物；アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のエチ
レン系不飽和酸アミド及びその誘導体；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等がある。これ
らのうちエチレン系不飽和カルボン酸エステルが
好ましく、特に好ましくはメチルメタクリレート
である。 上述する各単量体の使用量は特に限定されない
が、例えば紙被覆用としては脂肪族共役ジエン30
〜50重量％、エチレン系不飽和カルボン酸0.5〜
５重量％、芳香族系ビニル化合物30〜69.5重量％
及び他のエチレン系不飽和化合物０〜15重量％の
如き使用量が好ましい。 本発明では乳化剤の使用は特に制限されない
が、乳化剤の使用量は通常用いられる量よりも少
ない方が好ましい。それは乳化剤を多く含有する
と、得られるラテツクスの泡立ちが激しく、形成
フイルムの耐水性が悪化する等の欠点があるため
である。他に乳化剤の量を少なくすると好ましい
理由としては次の点が挙げられる。 共重合体ラテツクスを紙加工用、特に顔料添加
紙加工に用いる場合、塗工技術の面から高速塗
工、高速乾燥に合うように耐ブリスター性の改良
が要求されている。かかる耐ブリスター性を改良
するためには、共重合体の粒子径を大きくする必
要から低乳化剤処方が好ましい。このようなこと
から実質的には全単量体に対して１重量％以下、
好ましくは0.5重量％以下程度の少ない乳化剤の
使用が適当である。 次いで、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。尚、実施例中の部及び％は各々重量部
及び重量％を意味する。 〔実施例 １〕 窒素置換したオートクレーブ中に、水130部、
ブタジエン42部、スチレン50部、メチルメタクリ
レート５部、イタコン酸３部、アルキルベンゼン
スルホン酸ソーダ0.5部、エチレンジアミン四酢
酸0.1部を仕込み、重合温度60℃で過硫酸アンモ
ニウム1.0部を添加し、重合を開始した。重合開
始３時間後、ターシヤリードデシルメルカプタン
1.0部を反応容器に添加し、更に12時間反応させ
た後停止した。重合開始してから３時間後の重合
転化率は28％、又重合開始してから15時間後では
98％であつた。得られた共重合体ラテツクスに減
圧下で水蒸気を吹き込み、未反応モノマーの除
去、並びに全固型分が50％になる迄の濃縮を行な
い、次いでアンモニア水でPH8.5に調整した。 この様にして得られたラテツクスを(A)とする。 〔実施例 ２〕 ターシヤリードデシルメルカプタン1.0部の添
加を重合開始５時間後にする以外は実施例１と同
一の方法で共重合体ラテツクスを合成した。尚、
重合開始５時間後での重合転化率は43％であつ
た。得られたラテツクスを(B)とする。 〔実施例 ３〕 実施例１と同一組成のモノマー群、同一量の乳
化剤、金属イオンキレート剤に加えて、トリクロ
ルエチレン３部を仕込み重合を開始する以外は実
施例１と同一の方法で共重合体ラテツクスを合成
した。これを(C)とする。 〔参考例 １〕 （本発明の範囲外の共重合体ラ
テツクスの合成） 実施例１と同一組成のモノマー群、同一量の乳
化剤、金属イオンキレート剤に加えて、ターシヤ
リードデシルメルカプタン1.0部を同時に仕込み
重合を開始し、その後連鎖移動剤の添加を行なう
事なく15時間、重合温度60℃で重合を継続し、以
下実施例１と同様の方法で共重合体ラテツクスを
得た。これを(D)とする。 〔参考例 ２〕 （本発明の範囲外の共重合体ラ
テツクスの合成） ターシヤリードデシルメルカプタン1.0部に代
えて、ノルマルドデシルメルカプタン0.5部を用
いる以外、参考例１と同様にして共重合体ラテツ
クスを得た。これを(E)とする。 〔試験例〕 得られた共重合体ラテツクス(A)〜(E)を用いて下
記の配合により紙被覆用組成物を調整し、以下の
試験を行なつた。合成共重合体ラテツクス(A)〜(E)
の各種性状値と共に、その結果を表に示す。 （配合） 部 クレー 90 （分散剤としてトリポリリン酸ソーダ0.5％含
む） 炭酸カルシウム 10 共重合体ラテツクス 12 デンプン ８ 耐水性向上剤 1.0 水 全固型分が50％になる様に適当量添加
るものである。更に詳細には脂肪族共役ジエン、
エチレン系不飽和カルボン酸、芳香族系ビニル化
合物及び必要により他のエチレン系不飽和化合物
からなる単量体及びアルキルメルカプタンを含む
１種あるいは数種の連鎖移動剤を使用して共重合
体ラテツクスを合成するにあたり、連鎖移動剤が
存在しない状態で重合を開始せしめて重合転化率
が少なくとも20％になつた時点で該連鎖移動剤の
１種あるいは数種を分割あるいは一括に仕込み、
重合を継続し、完結させることからなるラテツク
スポリマーの製造方法に関するものである。 従来、紙被覆用、塗料用等に用いられる脂肪族
共役ジエン、芳香族系ビニル化合物、その他のエ
チレン系不飽和化合物からなる共重合体ラテツク
スは比較的少量の乳化剤、アルキルメルカプタン
類を含む連鎖移動剤、重合触媒等の存在下で合成
されている。 しかし、かかる共重合体ラテツクスはアルキル
メルカプタン類（連鎖移動剤）が重合開始時に添
加されるため、微細凝集物を含有するものであ
る。この微細凝集物は通常の過方式で取り除く
ことが複雑、且つ困難であり、例えば該凝集物を
含むラテツクスを紙被覆に用いると、機械的安定
性の低下、ロールダステイングトラブル、印刷時
のブランケツト汚れ等の作業効率の低下を引き起
したり、又塗料に用いると、平滑な塗膜をもたら
さない等の原因となるため好ましくない。 本発明者らは、かかる微細凝集物が発生しない
共重合体ラテツクスの製造法を鋭意検討した結
果、重合開始後モノマーの重合転化率が20〜30重
量％になつた時点でアルキルメルカプタンを添加
して反応を進めることにより微細凝集物の発生が
少ないという驚くべき知見に基づいて本発明を完
成するに至つた。 即ち、本発明は脂肪族共役ジエン、エチレン系
不飽和カルボン酸、芳香族系ビニル化合物及び必
要により他のエチレン系不飽和化合物からなる単
量体及びアルキルメルカプタンを含む１種あるい
は数種の連鎖移動剤を使用して共重合体ラテツク
スを製造するにあたり、上記連鎖移動剤が存在し
ない状態で上記単量体の重合を開始せしめて重合
転化率が少なくとも20重量％、好ましくは20〜30
重量％になつた時点で該連鎖移動剤を分割あるい
は一括に仕込み、重合を継続し、完結させること
を特徴とするラテツクスポリマーの製造方法を提
供するものである。 本発明の特徴は、アルキルメルカプタンを除く
事以外は通常の乳化重合処方に従つて重合を開始
し、重合転化率20〜30重量％以上に達した後に、
アルキルメルカプタン及び必要に応じて他の連鎖
移動剤の所定量を一括あるいは分割追添加し、重
合を完結させる製造法にある。ここにアルキルメ
ルカプタンの追添加時期は許容される範囲内で出
来るだけ早い方が接着強度面から有利であり、更
にアルキルメルカプタンの添加に先立つて重合開
始より重合転化率が少なくとも20重量％、好まし
くは20〜30重量％の間に、微細凝集物の発生を誘
発しないハロゲン化炭化水素等の他の連鎖移動剤
を添加しておく方法も好ましい。 本発明に於けるアルキルメルカプタンの添加は
全単量体重合転化率が少なくとも20重量％、好ま
しくは20〜30重量％になつた時点で行なわれる
が、アルキルメルカプタンの一括若しくは分割時
の１回目の添加は全単量体の重合転化率が20〜30
重量％の時点で行なわれるのが最適である。又、
アルキルメルカプタンの添加の方法については、
直接あるいは乳化剤等で乳化分散して仕込んだも
のでもよいが、本発明はかかる方法に制限される
ものではない。 尚、本発明で云う微細凝集物とは400メツシム
布を通過し、厚さ２〜3μのフイルムをガラス
板上に作成した時に突状物として判別し得る程度
のものである。 本発明に使用される脂肪族共役ジエンとして
は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等
が挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエンであ
る。エチレン系不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等
のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等のジカルボン酸及びこれらの酸無水物、
モノアルキルエステル等が挙げられる。芳香族系
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等が挙げられる。又、他
のエチレン系不飽和化合物としてはメチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等のエチレン系不飽和カルボン酸エステ
ル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
エチレン系ニトリル化合物；アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のエチ
レン系不飽和酸アミド及びその誘導体；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等がある。これ
らのうちエチレン系不飽和カルボン酸エステルが
好ましく、特に好ましくはメチルメタクリレート
である。 上述する各単量体の使用量は特に限定されない
が、例えば紙被覆用としては脂肪族共役ジエン30
〜50重量％、エチレン系不飽和カルボン酸0.5〜
５重量％、芳香族系ビニル化合物30〜69.5重量％
及び他のエチレン系不飽和化合物０〜15重量％の
如き使用量が好ましい。 本発明では乳化剤の使用は特に制限されない
が、乳化剤の使用量は通常用いられる量よりも少
ない方が好ましい。それは乳化剤を多く含有する
と、得られるラテツクスの泡立ちが激しく、形成
フイルムの耐水性が悪化する等の欠点があるため
である。他に乳化剤の量を少なくすると好ましい
理由としては次の点が挙げられる。 共重合体ラテツクスを紙加工用、特に顔料添加
紙加工に用いる場合、塗工技術の面から高速塗
工、高速乾燥に合うように耐ブリスター性の改良
が要求されている。かかる耐ブリスター性を改良
するためには、共重合体の粒子径を大きくする必
要から低乳化剤処方が好ましい。このようなこと
から実質的には全単量体に対して１重量％以下、
好ましくは0.5重量％以下程度の少ない乳化剤の
使用が適当である。 次いで、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。尚、実施例中の部及び％は各々重量部
及び重量％を意味する。 〔実施例 １〕 窒素置換したオートクレーブ中に、水130部、
ブタジエン42部、スチレン50部、メチルメタクリ
レート５部、イタコン酸３部、アルキルベンゼン
スルホン酸ソーダ0.5部、エチレンジアミン四酢
酸0.1部を仕込み、重合温度60℃で過硫酸アンモ
ニウム1.0部を添加し、重合を開始した。重合開
始３時間後、ターシヤリードデシルメルカプタン
1.0部を反応容器に添加し、更に12時間反応させ
た後停止した。重合開始してから３時間後の重合
転化率は28％、又重合開始してから15時間後では
98％であつた。得られた共重合体ラテツクスに減
圧下で水蒸気を吹き込み、未反応モノマーの除
去、並びに全固型分が50％になる迄の濃縮を行な
い、次いでアンモニア水でPH8.5に調整した。 この様にして得られたラテツクスを(A)とする。 〔実施例 ２〕 ターシヤリードデシルメルカプタン1.0部の添
加を重合開始５時間後にする以外は実施例１と同
一の方法で共重合体ラテツクスを合成した。尚、
重合開始５時間後での重合転化率は43％であつ
た。得られたラテツクスを(B)とする。 〔実施例 ３〕 実施例１と同一組成のモノマー群、同一量の乳
化剤、金属イオンキレート剤に加えて、トリクロ
ルエチレン３部を仕込み重合を開始する以外は実
施例１と同一の方法で共重合体ラテツクスを合成
した。これを(C)とする。 〔参考例 １〕 （本発明の範囲外の共重合体ラ
テツクスの合成） 実施例１と同一組成のモノマー群、同一量の乳
化剤、金属イオンキレート剤に加えて、ターシヤ
リードデシルメルカプタン1.0部を同時に仕込み
重合を開始し、その後連鎖移動剤の添加を行なう
事なく15時間、重合温度60℃で重合を継続し、以
下実施例１と同様の方法で共重合体ラテツクスを
得た。これを(D)とする。 〔参考例 ２〕 （本発明の範囲外の共重合体ラ
テツクスの合成） ターシヤリードデシルメルカプタン1.0部に代
えて、ノルマルドデシルメルカプタン0.5部を用
いる以外、参考例１と同様にして共重合体ラテツ
クスを得た。これを(E)とする。 〔試験例〕 得られた共重合体ラテツクス(A)〜(E)を用いて下
記の配合により紙被覆用組成物を調整し、以下の
試験を行なつた。合成共重合体ラテツクス(A)〜(E)
の各種性状値と共に、その結果を表に示す。 （配合） 部 クレー 90 （分散剤としてトリポリリン酸ソーダ0.5％含
む） 炭酸カルシウム 10 共重合体ラテツクス 12 デンプン ８ 耐水性向上剤 1.0 水 全固型分が50％になる様に適当量添加
【表】
Claims (1)
- １ 脂肪族共役ジエン、エチレン系不飽和カルボ
ン酸、芳香族系ビニル化合物及び必要により他の
エチレン系不飽和化合物からなる単量体及びアル
キルメルカプタンを含む１種あるいは数種の連鎖
移動剤を使用して共重合体ラテツクスを製造する
にあたり、上記連鎖移動剤が存在しない状態で上
記単量体の重合を開始せしめ、重合転化率が少な
くとも20％になつた時点で該連鎖移動剤を分割あ
るいは一括に仕込み、重合を継続し完結させるこ
とを特徴とするラテツクスポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19034081A JPS5891707A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | ラテックスポリマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19034081A JPS5891707A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | ラテックスポリマ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5891707A JPS5891707A (ja) | 1983-05-31 |
| JPH0372648B2 true JPH0372648B2 (ja) | 1991-11-19 |
Family
ID=16256560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19034081A Granted JPS5891707A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | ラテックスポリマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5891707A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6163794A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-04-01 | 日本ゼオン株式会社 | 紙塗被用組成物 |
| JP2615249B2 (ja) * | 1990-06-07 | 1997-05-28 | 旭化成工業株式会社 | ジエン系共重合体ラテックスの製造方法 |
| US6403703B1 (en) | 1999-08-27 | 2002-06-11 | Rohm And Haas Company | Polymeric compositions from acrylic and unsaturated carboxyl monomers |
| KR100409074B1 (ko) * | 2000-12-01 | 2003-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 유동성이 우수한 고무변성 스티렌계 공중합 투명수지의제조방법 |
-
1981
- 1981-11-27 JP JP19034081A patent/JPS5891707A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5891707A (ja) | 1983-05-31 |
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