JPH059372A - 芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂に、新規なハロ
ゲン化ポリカ−ボネ−トを配合して、透明で屈折率の高
いレンズ用途に適したポリカ−ボネ−ト樹脂組成物を提
供する。 【構成】 下記式（１）の構造を有するハロゲン化二価
フェノ−ル［例、ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４
−ヒドロキシフェニルスルホン］のカ−ボネ−トユニッ
トからなる新規なハロゲン化ポリカ−ボネ−トを２０〜
８０重量％配合したポリカ−ボネ−ト樹脂組成物。 （式中Ｚは単結合、アルキリデン基、シクロアルキリデ
ン基、フェニル基置換アルキリデン基、スルホン基、ス
ルフィド基又はオキシド基であり、Ｘはハロゲン原子で
ある。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明性と高い屈折率を有
し、光学用途特にレンズ用途に適した樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的なポリカ−ボネ−トとして
は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
［通称ビスフェノ−ルＡ］にホスゲンやジフェニルカ−
ボネ−トを反応させて得られるものが知られており、透
明性、耐熱性及び機械的特性に優れ、更に寸法精度が良
い等の優れた性質を有するために、エンジニアリングプ
ラスチックとして幅広く用いられている。

【０００３】ポリカ−ボネ−トは、光学材料としても、
透明性が優れているうえにガラスに比べて軽く、耐衝撃
性に優れ、大量生産が容易である等の点から近年その需
要が増大しており、光学材料特にレンズ用途では軽量薄
肉化の要求が強く、屈折率の大なるものが望まれてい
る。

【０００４】ポリカ−ボネ−トの屈折率を改良する方法
としては、従来よりフェニル基、イオウ原子、ハロゲン
原子等を分子構造中に導入する方法が知られているが、
更に優れた性能を有する新しい素材の開発が望まれてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レン
ズ用途に適した透明性と高い屈折率を有するポリカ−ボ
ネ−ト樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】本発明者は、上記目的を達成せんとして、
新規なハロゲン化ポリカ−ボネ−ト系重合体について鋭
意研究を重ねた結果、特定の構造を有する二価フェノ−
ルとカ−ボネ−ト前駆物質とを反応させて得られる透明
性の優れた新規なハロゲン化ポリカ−ボネ−トが、他の
芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂に配合することによって透
明性と高い屈折率を与えることができることを究明し
た。本発明はこの知見に基づき完成したものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）

【０００８】

【化２】 ［式中Ｚは単結合、アルキリデン基、シクロアルキリデ
ン基、フェニル基置換アルキリデン基、スルホン基、ス
ルフィド基又はオキシド基であり、Ｘはハロゲン原子で
ある］で表される繰り返し単位を主とするハロゲン化ポ
リカ−ボネ−トに係るものである。

【０００９】前記一般式（１）で表される繰り返し単位
を構成する二価フェノ−ル類としては具体的には３，
３′−ジブロモ−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビ
フェニル−４，４′−ジオ−ル、ビス（３−ブロモ−５
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１
−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３
−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（３−ブロモ−５−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）オキシド等があげら
れる。なかでもビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホンが特に好ましい。また上
記二価フェノ−ルを主成分とし、これに２０モル％まで
は他の二価フェノ−ル類を併用しても良い。

【００１０】本発明のハロゲン化ポリカ−ボネ−トの製
造方法としては、通常のビスフェノ−ルＡのポリカ−ボ
ネ−トを製造する際に用いる方法、例えば二価フェノ−
ルとホスゲンとの反応、又は二価フェノ−ルとビスアリ
−ルカ−ボネ−トとのエステル交換反応を用いることが
できる。

【００１１】二価フェノ−ルとホスゲンとの反応を採用
するときは通常、酸結合剤、溶媒及び触媒の存在下に反
応を行う。酸結合剤としては、例えばピリジン、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
等があげられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素があげられる。反
応促進のための触媒としては、例えば第三級アミン、第
四級アンモニウム塩等を用いることができる。また、必
要に応じて分子量調節剤を使用することができ、分子量
調節剤としては、例えばフェノ−ル、p-tert−ブチルフ
ェノ−ル等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応
条件としては通常、温度は０〜４０℃、時間は数分〜５
時間であり、また反応中のpHは１０以上に保つのが好ま
しい。

【００１２】エステル交換法では、不活性ガス存在下に
二価フェノ−ルとビスアリ−ルカ−ボネ−トを混合し、
減圧下に通常１２０〜３５０℃の高温で反応させる。減
圧度は段階的に変化させ最終的には１mmHg以下し、生成
したフェノ−ル類を系外に留去させる。反応時間は通常
１〜４時間程度である。また必要に応じて分子量調節剤
や酸化防止剤を加えても良い。

【００１３】かくして得られるハロゲン化ポリカ−ボネ
−トは前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有す
る新規なポリカ−ボネ−トであり、塩化メチレンを溶媒
とする０．７ g／１００ml濃度の溶液の比粘度が０．２
０以下、好ましくは０．０１５〜０．１５のものであ
る。比粘度が０．２０を超えるものはポリカ−ボネ−ト
樹脂にブレンドした場合、流動性が悪くなり好ましくな
い。

【００１４】上記ハロゲン化ポリカ−ボネ−トを配合す
る芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂としては、通常ビスフェ
ノ−ルＡから得られる芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂が使
用されるが、特にこれに限定されるものではない。例え
ば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）オキシド等から得られる芳香族ホモ或いはコポリカ
−ボネ−トがあげられる。これらは単独又は混合して使
用してもさしつかえない。

【００１５】本発明樹脂組成物において、ハロゲン化ポ
リカ−ボネ−トの配合量は、ポリカ−ボネ−ト樹脂組成
物全量の２０〜８０重量％，好ましくは２５〜６０重量
％の範囲で選択される。この配合量が８０重量％を超え
ると、物性の劣化が大きくなり、２０重量％未満では、
屈折率の改善が不十分になる。また本発明のポリカ−ボ
ネ−ト樹脂組成物は優れた難燃性能も併せ持っている。

【００１６】本発明の樹脂組成物を調製する方法には、
特に限定する必要はなく、任意の方法が採用され、例え
ばス−パ−ミキサ−、タンブラ−、ナウターミキサ−等
で混合し、次いでベント式押出機等で溶融ペレット化す
る方法が適用される。またこれらの組成物には必要に応
じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防
止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加えることもできる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例をあげて更に詳しく説明する。
なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。

【００１８】

【合成例】［ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホンの合成］ メタノ−ル７９１部にビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン［三光化学（株）製］４０２部
を溶解し、アイスバスにて１０〜１５℃に冷却しながら
撹拌下に３２８部のＢｒ₂ を滴下する。滴下終了後６０
〜７０℃に昇温し、約３０分間撹拌を続けてＢｒの黄色
が消えた後内容物を冷却し、濾過し、メタノ−ル洗浄
し、乾燥して白色のパウダ−５３２部（収率９５％）を
得た。このものはＢｒ含量２８．３％であり、プロトン
ＮＭＲ分析からビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホンであることが確認され
た。

【００１９】［ハロゲン化ポリカ−ボネ−トの合成］攪
拌機、温度計、還流冷却器を設けた反応機に４８．５％
苛性ソ−ダ水溶液１５０部、水２５０部及びハイドロサ
ルファイト０．２部を添加し、上記合成例で得たビス
（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン１１２部を溶解した。次いで、塩化メチレ
ン２５２部とp-tert−ブチルフェノ−ル０．７５部及び
トリエチルアミン０．０９６部を加え、攪拌下液温を１
５〜２０℃に維持しながらホスゲン６７部を約６０分を
要して吹込み反応させた。その後反応系に４８．５％苛
性ソ−ダ水溶液１０部及びトリエチルアミン０．１部を
追加し、液温を２８〜３３℃に上昇させ、更に６０分撹
拌して反応を終了した。反応終了後、塩化メチレン相を
分離し、塩酸酸性とした後水相の導電率がイオン交換水
と同等となるまで水洗した。その後塩化メチレン相を分
離し、塩化メチレンを留去して白色のパウダ−１０２部
（収率９７．７％）を得た。

【００２０】このものの塩化メチレンを溶媒とする０．
７ g／１００ml濃度の溶液の２０℃における比粘度は
０．０３８であり、赤外線吸収スペクトルは１７８０cm
^-1にカ−ボネ−トのカルボニル基による吸収が、１２０
０cm^-1付近にエ−テル結合による吸収がみられ、カ−ボ
ネ−ト結合を有することが認められた。このものの蛍光
Ｘ線によるＢｒ分析値は２３．３％であった。

【００２１】

【実施例１〜５及び比較例１，２】合成例で得たハロゲ
ン化ポリカ−ボネ−トを表１に示した組成でタンブラ−
により芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂と混合し、ベント式
押出機により押出してペレット化した。次いで径４０m
m、厚み２mmの円盤に射出成形した。屈折率の測定はア
ッベの屈折計を用いた。全光線透過率は厚み２mmの円盤
を用いて日本電色工業（株）製シグマ８０ヘイズメ−タ
により測定した。難燃性の評価は厚み１．６mmのＵＬ−
９４試験片を成形し評価した。結果を表１に示した。

【００２２】なお、表中のＰＣ１、ＰＣ２及びＨＰＣは
次のポリマーを示す。ＰＣ１は帝人化成（株) 製のビス
フェノ−ル−Ａとホスゲンから合成された粘度平均分子
量２５０００のポリカ−ボネ−トＬ−１２５０、ＰＣ２
は比粘度０．２２の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタンからのポリカ−ボネ−ト、
ＨＰＣは上記合成例で得たハロゲン化ポリカ−ボネ−ト
である。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明の、新規なハロゲン化ポリカ−ボ
ネ−トを配合したポリカ−ボネ−ト樹脂組成物は、高い
屈折率と透明性を示し、光学レンズ用途に好適に利用で
き、その奏する効果は格別なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中Ｚは単結合、アルキリデン基、シクロアルキリデ
   ン基、フェニル基置換アルキリデン基、スルホン基、ス
   ルフィド基又はオキシド基であり、Ｘはハロゲン原子で
   ある。）で表される繰り返し単位を主とするハロゲン化
   ポリカ−ボネ−トを、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂に２
   ０〜８０重量％配合してなる芳香族ポリカ−ボネ−ト樹
   脂組成物。