JPH059437B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C07F3/02—Magnesium compounds
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、化学反応用の有機金属化合物含有溶
液及びその製造方法に関する。本発明は、それ自
体では有機金属化合物に対して非溶媒である炭化
水素が、少量のルイス塩基との組合せにおいて、
有機金属化合物に対して優れた溶媒になるという
予想外の発見に基づいてなされたものである。 アルキルリチウム化合物、特にメチルリチウム
（MeLi）は調剤および特殊化学薬品製造に試薬と
して使われる。MeLiは副成物として生成されメ
チルリチウムとの錯塩として溶液中にある当量の
臭化リチウム（LiBr）の存在でジエチルエーテ
ル溶液状で市販されている。この製品の主な欠点
は高燃焼性でありまた酸素との混合で爆発性であ
りかつ含有メチルリチウムの発火性に極めて力あ
るジエチルエーテルによつて強燃焼である。臭化
リチウムの存在がメチルリチウムそれ自体の発火
性を減少するが、臭化リチウムの存在はメチルリ
チウムのある用途を妨げる。臭化リチウムの存在
はカルボニル化合物へのメチルリチウム添加によ
つて立体化学にかなり影響する。この理由により
本質的にハロゲン化物を含まないメチルリチウム
使用が望ましい。しかし従来MeLi・LiBr錯塩は
有機合成、特に立体化学が重量でない用途に多く
使われており、今後もそうであろう。 ジエチルエーテルの存在と共に使われるメチル
リチウムの発火性はジエチルエーテル中のMeLi
使用を限定している。更に他の化学的方法又はメ
チルグリニヤール法が使われる。 1970年代に塩化リチウムとリチウムシヨツトか
ら製造されたハロゲン化物のないメチルリチウム
の市販エーテル性溶液について試験がなされた。
塩化リチウム副成物のジエチルエーテルへの溶解
度が小さいのでこれは含有メチルリチウム基準で
５モル％以上の塩化リチウムを含まない望む生成
物を生じた。塩化メチルとリチウムシヨツトのお
そい反応は過前不完全反応となり、それはあと
のメチルリチウムと残留塩化メチルのウルツカツ
プリング反応による生成物短寿命となつてエタン
と塩化リチウム（LiCl）となつた。このメチルリ
チウムのジエチルエーテル溶液は市販されてはい
るが、しかししばしば使用前に変質する。ギルマ
ンとガジユはJournal of Organic Chem.，22，
1164（1957）にTHF中の塩化メチルとリチウム金
属からのメチルリチウム製造法を発表している。
THF：Liモル比は9.8であつて、THFの大過剰
使用を示している。この生成物の熱安定性は０℃
においてさえ小さいことがわかつた。したがつて
THFの熱分解と高経費を考えるとこの生成物は
工業的に不適当である。しかし比較的不揮発性溶
媒系中のハロゲン化物を含まぬ熱安定性メチルリ
チウム溶液とこの生成物の製法の必要なことは依
然としてのこる。 プロトンとリチウムNMR分析を用いてハウス
H.O.らのJ.Org.Chem.， 32、2481（1967）および
L.M.ザイツらのJ.Amer.Chem.Soc.， 88、4140
（1966）はジエチルエーテル中でメチルリチウム
（MeLi）とジメチルマグネシウム（Me2Mg）が
Li2MgMe4とLi3MgMe5錯塩を生成すると発表し
ている。L.M.ザイツらはJ.Organo−metallic
Chem.， 18、227（1969）にテトラヒドロフラン
中２：１（Li：Mg）錯塩のみが認められたと発
表している。これらの業者は、(1)先づ臭化メチル
マグネシウムを合成し、ジオキサンを加えて臭化
マグネシウムを沈澱させた後ジオキサンを真空除
去する方法；(2)猛毒高価なジメチル水銀を過剰の
マグネシウムと攪拌してジメチルマグネシウムを
生成する方法；の２方法によりハロゲン化物を含
まぬジメチルマグネシウムを製造した。 カミエンスキーとイースタムはJ.
Organometallic Chem.， ８、542（1967）にジ
エチルエーテル中のアルキルリチウムと特殊活性
化塩化マグネシウムの反応を発表している。これ
はジメチルマグネシウム製造法として工業的に使
われなかつたし、今も使われていない。カミエン
スキーとイースタムはJ.Org.Chem.， 34、1116
（1969）にジエチルエーテル中のRLiとRMgXの
ジアルキルマグネシウム生成反応を発表してい
る。 従来の殆んどの方法は高価であり、猛毒試薬使
用を要し、工業的に使われない試薬を使いまた極
燃焼性ジエチルエーテルを使用するので工業的に
適当な方法ではない。困つたことにハロゲン化物
を含まないメチルリチウムのジエチルエーテル溶
液は発火性である。ハロゲン化物を含まないジメ
チルマグネシウムとハロゲン化物を含まない安定
アルキルリチウム組成物の安価な工業的合成方法
の要請は依然としてある。 本発明は炭化水素−テトラヒドロフランの様な
アルカリ金属アルキルの安定炭化水素溶媒−ルイ
ス塩基溶液およびアルカリ金属アルキル含量基準
で５モル％を超えない塩化リチウムを含むアルカ
リ金属アルキルの安定炭化水素ルイス塩基組成物
を提供するものである。但し上記組成物中テトラ
ヒドロフラン対アルカリ金属アルキルの比率は
0.05：１乃至２：１の範囲内としかつ炭化水素は
液体脂肪族、環脂肪族又は芳香族炭化水素とす
る。この組成物は更にアルキル基と2A族、アル
ミニウムおよび亜鉛からえらばれた金属をもつ有
機金属化合物少量を溶液中に加えることにより安
定化される。この方法はテトラヒドロフランの様
なルイス塩基のアルキルハロゲン化物モル当り２
モル以内を含む炭化水素溶媒中でアルキルハロゲ
ン化物とアルカリ金属を反応させる。この安定化
アルキルアルカリ金属化合物を生成したいならば
一方はアルカリ金属、他方は2A族、アルミニウ
ムおよび亜鉛からえらばれたものの金属混合物を
アルキルハロゲン化物と反応させて種々の金属含
量組成物を製造できる。例えばジメチルマグネシ
ウムで安定化されたメチルリチウムは１：99から
99：１まで変えうる。もちろんジアルキルマグネ
シウムとアルキルリチウムは別個に製造し望む比
率に混合できる。好ましいメチルハロゲン化物、
塩化メチル（MeCl）がアルカリ金属と反応すれ
ば本質的に不溶性な副成物、塩化リチウムを生成
する。臭化メチル（MeBr）又はよう化メチル
（MeI）の様な有機臭化物又はよう化物を使えば
高濃度の副成無機ハロゲン化物が溶液中に行き実
際に限定量のルイス塩基と芳香族溶媒にとかされ
る有機金属錯塩の熱安定性を改善する。例えば限
定量のTHF（THF／MeLi＝1.65モル比）とトル
エンにとかしたMeLi1.0・LiBr0.69錯塩は40℃にお
いて限定THF／トルエン中の匹敵するハロゲン
化物を含まぬメチルリチウム溶液よりも遥かに熱
的安定性がよい（約８倍）と発見された。アルキ
ル基中の炭素原子数が増すにつれて有機金属化合
物溶解化に必要なTHF量は減少する。ジメチル
マグネシウム又は無機ハロゲン化物で安定化して
もメチルリチウム溶解度は少なくもある程度の溶
媒が芳香族でなければならない様である。 アルカリ金属アルキル製造のとき本発明の方法
はアルカリ金属、好ましくはリチウム金属、最も
好ましくはナトリウム少量を含むリチウム金属を
THFの様なルイス塩基少量を含む炭化水素溶媒
中でアルキルハロゲン化物と反応させるのであ
る。アルカリ金属は微粉砕しテトラヒドロフラン
を含む芳香族炭化水素中に分散又はスラリ化する
とよい。リチウム金属スラリを約50℃以下、好ま
しくは30乃至40℃に保ちながらこれにアルキルハ
ロゲン化物、好ましくはメチル又はエチルハロゲ
ン化物を加える。リチウム金属の様な微粉砕アル
カリ金属および必要ならばマグネシウム金属をア
ルキルハロゲン化物との反応前えらばれた溶媒中
で少量のアルキルリチウムと短時間攪拌して活性
化又は条件処理するとよい。これはリチウムとマ
グネシウム金属の反応性を増すと思われる。一般
にアルキルハロゲン化物をアルカリリチウム金属
スラリに攪拌しながらゆつくり加えると反応温度
が調節できる。アルカリリチウム金属を含む反応
は不活性雰囲気、好ましくはアルゴンのもとでな
される。生成物は炭化水素溶媒中に対応するジア
ルキルマグネシウムを含むアルキルリチウムのテ
トラヒドロフラン複合物である。 収率に大きく影響する本発明方法の変数は反応
時存在するルイス塩基（THF）の量である。ル
イス塩基（THF）対アルキルハロゲン化物の比
率はアルキルハロゲン化物モル当りルイス塩基
（THF）約0.05乃至約2.0モルの範囲であるが、好
ましい範囲は反応にマグネシウムが含まれないと
きメチルハロゲン化物モル当りルイス塩基
（THF）約1.2乃至1.5モルである。意外にもルイ
ス塩基（THF）が多くても少なくても収率は低
くなる。 本発明の実施に便利な有機ハロゲン化物は式
RXで示すことができる。但しＸはクロライド、
ブロマイドおよびアイオダイド基からえらばれま
たＲはメチル、エチル及びプロピルからえらぶこ
とができる。本発明の生成物中に混合有機基を生
成したいときは異なる有機ハロゲン化物混合物を
使用できる。 本発明の実施に使う液体炭化水素溶媒は一般に
炭素原子５乃至10をもつ脂肪族炭化水素、炭素原
子６乃至10をもつ環脂肪族およびベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、クメン等の様な芳香族炭
化水素からえらばれる。 本発明の特に興味ある生成物には必要ならばジ
アルキルマグネシウム生成物の様なジオルガノ金
属化合物又は臭化リチウム又はよう化リチウムの
様な無機ハロゲン化物の安定化量を含む低級アル
キルリチウム化合物溶液がある。したがつてメチ
ル又はエチルリチウムの様な化合物はそれぞれ少
量のジメチル−又はジエチル−マグネシウムで安
定化される。これらの化合物は薬剤合成のアルキ
ル化剤としてまた他の複合有機合成反応の場合に
便利である。これらのジオルガノ金属化合物含有
アルキルリチウム溶液は安定性が改良されてい
る。即ちジメチルマグネシウムの安定化量を含む
メチルリチウムの様な化合物は溶液からのメチル
リチウム沈澱傾向が小さくまた芳香族溶媒の金属
化傾向が小さいので圧力増加と共に好ましくない
メタン放出をしない。 本発明のジアルキルマグネシウムとアルキルマ
グネシウムハロゲン化合物の組成物は対応するジ
アルキルマグネシウム化合物に似た特徴をもちア
ルキル化反応およびグリニヤール試薬がしばしば
使われる同様の反応の様な似た目的に使われる。
この点でMe2Mg／MeMgClの様な化合物は塩化
物存在がアルキル基の反応を促進ししたがつて
Me2Mg／MeMgCl化合物中のこのアルキル基と
より完全に反応すると信じられているのでMe2
Mgよりもより完全に反応する。 メチルリチウムとジメチルマグネシウム（Me2
Mg）は炭化水素可溶性でない。THFの様なルイ
ス塩基の限定量使用はこれら有機金属化合物を炭
化水素溶媒、好ましくは芳香族溶媒に溶解させる
が、メチルリチウムのみを含む溶液は不安定な傾
向がありクメンが芳香族溶媒である様な場合低温
又は高温貯蔵するとメチルリチウムは沈澱しまた
高温の様な貯蔵状態で芳香族溶媒を金属化する。
意外にも限定THFを含む炭化水素溶媒中のメチ
ルリチウム溶液に少量のジメチルマグネシウム含
有はメチルリチウムを安定化し同時にその溶解度
を増すのでより濃厚安定液ができる。ジメチルマ
グネシウムとメチルリチウム溶液を別個につくり
それらを混合して本発明の安定化組成物をえるこ
とができる。しかし本発明の混合２金属法を使つ
てジメチルマグネシウムで安定化されたメチルリ
チウム溶液を製造することがずつと容易簡便であ
る。 本発明の方法は限定量のテトラヒドロフラン
（THF）、他のエーテル性化合物又はルイス塩基
を含む炭化水素溶媒を用いる。この方法の新規の
有機金属生成物はテトラヒドロフラン、メチルテ
トラヒドロフラン等の様なルイス塩基の限定量を
含む炭化水素溶媒にとける。THF量はえらばれ
たアルキル基によつて0.05乃至2.0に変る。アル
キル基がメチルである場合アルキル基当り１当量
より稍多い、好ましくは1.2乃至1.5当量のTHFが
使われる。しかしアルキル基の炭素含量が増せば
有機金属化合物溶解化に要するTHFは減少する。
アルキル基がエチルのときはエチルリチウム溶解
化に0.5乃至0.7当量のTHFで足り、ジアミルマグ
ネシウムはTHFなしで炭化水素可溶性と知られ
ている。更にｎ−プロピルリチウムも炭化水素可
溶性と知られている。調剤合成関係で特に興味が
ある組成物はメチルリチウム溶液である。1.2乃
至1.5当量のTHFで溶解化され、また７乃至８モ
ル％又はそれ以上のジメチルマグネシウムで安定
化されたメチルリチウム炭化水素溶液は複雑な有
機合成操作にも便利である。 本発明の特定利点は単一反応機内で限定量のテ
トラヒドロフランを含む炭化水素溶媒中のアルカ
リ金属とマグネシウム、カルシウム、バリウム、
アルミニウムおよび亜鉛からえらばれた金属との
混合物に有機ハロゲン化物をゆつくり加える新規
反応順序によつて本発明化合物が高収率で合成で
きる点である。最終生成物は未反応金属と無機金
属ハロゲン化物を別してえられる。この一般方
法によつて合成される最重要新規組成物はジメチ
ルマグネシウムおよびメチルリチウム／ジメチル
マグネシウム組成物であり、この生成物の成分比
は１：99乃至99：１である。 限定THF／トルエン溶液中Me2Mg50モル％又
はそれ以上を含むMeLi／Me2Mg組成物は安定で
冷凍を要しない。Me2Mg50モル％以内を含むト
ルエン中の組成物はMeLi単独よりも安定である
が熱分解を避けるため冷凍を要する。高温におい
てトルエンの金属化による分解がおこりベンジル
リチウムとメタンガスが生成する。クメン中につ
くられたMeLi／Me2Mg組成物は５モル％程度の
少量のMe2Mgを含むMeLi溶液が40℃、30日間の
貯蔵後も分解しない事実によつて示されたとおり
改良されている。 本発明の方法はアルカリ金属、好ましくはリチ
ウム、ナトリウム又はカリウムを使用する。２金
属化合物をつくるときは２金属混合物を使う。１
金属はアルカリ金属、好ましくはリチウムであり
また他金属は元素周期表の2A族金属、アルミニ
ウムと亜鉛からえらばれた金属、好ましくはマグ
ネシウムである。代表的に塩化メチル又はエチル
の様な低級アルキルハロゲン化物および芳香族ハ
ロゲン化物からえらばれた有機ハロゲン化物を限
定量のテトラヒドロフラン、他のエーテル性化合
物又は適当なルイス塩基を含む炭化水素溶媒中で
混合金属と反応させる。炭化水素溶媒は炭素原子
５乃至10をもつ液体低級脂肪族炭化水素、炭素原
子６乃至10をもつ環脂肪族炭化水素又は芳香族炭
化水素、好ましくはクメンと限定量のテトラヒド
ロフランでもよい。 ２金属組成物の一般的合成法には限定量のテト
ラヒドロフラン含有炭化水素反応媒質中にスラリ
化した微粉砕リチウム粒とマグネシウム粉末の混
合物に塩化メチルの様な有機塩化物を１乃至２時
間にわたりゆつくり添加する方法がある。代表的
実施例ではこれら金属の種々の量が使われまた反
応は望む可溶性MeLi／Me2Mg組成物を直接生成
し、副成塩化リチウムと過剰金属が別される。
生成物特性は滴定法、核磁気共鳴法および原子吸
収スペクトル分析法で測定される。 単金属又は２金属組成物生成における微粒リチ
ウムの反応性は少量のナトリウムの存在で増加す
る。H.O.ハウスとM.コールはOrganic Synthesis
52、39（1972）に微粉砕リチウム中最低0.7重量
％、好ましくは１乃至２重量％ナトリウムがジエ
チルエーテル中の塩化メチルとの有効完全反応に
必要であると示した。 本発明の一般的な２金属法を更に限定量のテト
ラヒドロフラン含有クメン中の塩化メチルとリチ
ウムおよびマグネシウム金属との反応に関して記
載する。種々の組成のMeLi／Me2Mgは使用塩化
メチル当量当り１当量より稍多いテトラヒドロフ
ランを含むトルエン中にスラリ化された洗浄リチ
ウム金属粒（最少0.7％Na）とマグネシウム粉の
混合物を塩化メチルと同時反応させて予言的に合
成される。 本発明の１態様において、リチウムとマグネシ
ウム金属はアルキルハロゲン化物又は塩化フエニ
ルの様な芳香族ハロゲン化物と反応させられる。
意外にも反応体比率がリチウムモル当りマグネシ
ウム少なくとも１モル％、好ましくは５乃至10モ
ル％となる様にえらびまたアルキルハロゲン化物
が塩化メチルであるならば非常に安定なメチルリ
チウム／ジメチルマグネシウム溶液がえられる。
同様に反応体金属比はアルキルリチウム対ジアル
キルマグネシウムの生成比が0.01乃至0.99の範囲
で変わる様に選択できる。本発明のこの態様は次
式で示される： xLi＋yMg＋（１／2x＋ｙ）RX→ (1) （１／2x−ｙ）RLi＋yR2Mg＋（１／2x＋ｙ）
LiX 上式においてｘは２より大きくｙ＝１であり、
Ｒは低級アルキル又は芳香族基でありまたＸはハ
ロゲン化物である。上式においてｘ＝２でありｙ
＝１であるときは生成物はジアルキルマグネシウ
ムのみである。反応はいづれも限定量のテトラヒ
ドロフラン又は他のルイス塩基を含む炭素原子５
乃至10をもつ脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素
中で行なわれる。 種々の組成をもつジアルキルマグネシウム／ア
ルキルマグネシウムハロゲン化物は本発明の方法
によつて合成される。本発明のこの態様は次式で
示される： xLi＋yMg＋（１／2x＋ｙ）RX→ (2) １／2xR2Mg＋（ｙ−１／2x）RMgX＋xLiX 上式のＲはメチル（Me）の様な低級アルキル
であり、ｘは２より小さく、ｙは１であり、かつ
Ｘは塩素、臭素およびよう素からえらばれる。 本発明の一般法により２金属は芳香族溶媒、好
ましくはクメン中でスラリ化されまた金属は
MeLi，Me2Mg，MeLi／Me2Mg、又はMe2
Mg／MeMgCl等の様なメチル金属少量（使用塩
化メチル基準で１乃至３モル％）と接触させ（攪
拌して）前処理（活性化）される。一般に20モル
％を超えない過剰金属（Ｍ＝Li＋Mg＝20％過
剰）を使用すべきである。（塩化メチル基準）望
むMeLi／Me2Mg組成物は単に使用金属相対量を
変えて製造できる。（式１参照）反応開始直前乾
燥THFを加える。少量の塩化メチルガスによつ
て反応を開始させた後反応温度を約30乃至約50
℃、好ましくは30乃至40℃、一般に35℃に保ちな
がら残りの塩化メチルを１乃至２時間にわたり金
属スラリに加える。一般に攪拌を伴なうあとの１
乃至２時間の反応時間で全塩化メチルの反応がお
わる。反応後溶液中に塩化メチルのなくなるまで
攪拌する。（NMR分析に基づく）。反応生成物を
過し固体を除いてMeLi／Me2Mgの淡黄色から
水白色までの溶液をえる。生成物は前記方法によ
つて分析される。 本発明の２金属組成物製造法は大気温から約50
℃まで、好ましくは30乃至40℃の温度で操作でき
る。反応は発熱反応であり大気温で開始するが、
30乃至35℃又はそれ以上の温度にさえ達する。高
温でも可能であるが、大気温から50℃までが好ま
しく、一般に塩化メチル、リチウムおよびマグネ
シウムを用いて温度は30乃至35℃に保たれる。圧
力反応も可能であるが、大気圧反応させることが
好ましい。反応は不活性ガス、好ましくはアルゴ
ンのもとで行なわせる必要がある。反応機とコン
デンサーの構成材料はそれが反応に不活性である
限り重要ではない。ガラス内張り、ステインレス
鋼、ハステロイ、炭素鋼、その他の高品質構造材
料が適当である。 次の実施例は更に本発明を例証するものであ
る。特に断らない限り温度は摂氏℃であり、パー
セントは重量基準である。ガラス器具はすべて
150℃オーブン中で一夜やき組合せアルゴンで雰
囲気中で冷した。反応、過および包装は不活性
アルゴン雰囲気中で行なつた。MeLi／Me2Mg濃
度と組成は全塩基、炭素金属結合試験（W.E.滴
定および（又は）NMR）およびマグネシウム滴
定によつて測定した。リチウムとマグネシウム比
は原子吸収スペクトル試験で確認できる。溶液の
塩化物濃度はモーア滴定で検べた。使用リチウム
金属はすべて0.7乃至1.25％ナトリウムを含んで
いた。ある実施例の分析データは“MeM”値
（但しＭはマグネシウムとリチウム金属混合物を
あらわしまたMeはメチルをあらわす）を報告し
ている。 Ａ−アルカリ金属実施例 実施例第１群はよう化メチルをｎ−ブチルリチ
ウムと反応させてメチルリチウムを製造した。か
くつくつたメチルリチウムを溶解度と安定度研究
に使用した。この実施例すべての方法はちがつた
溶媒溶液を使用した以外は実質的に同じとした。
次の実験２は行なつた多数実験の例である。 よう化メチル0.1モルとヘキサン50mlを注射器
で反応フラスコにとつた。フラスコ内容物を冷却
浴で−20℃に冷しｎ−ブチルリチウム0.1モルを
30分にわたり注射器から滴加しながら液を0°から
−40℃の間に保つた。直ちに白色沈澱が生じ反応
と共に増加した。えたスラリを更に１時間攪拌し
て反応を完了させた。白色スラリを過ろーとに
移し急速（15分）過によつて過板上に固体メ
チルリチウム（MeLi）をえた。固体MeLiをヘキ
サン50mlとトルエン50mlで洗い不純物を除去し
た。液（ヘキサン、トルエンおよびｎ−よう化
ブチル）を注射器でとり除き、テトラヒドロフラ
ン（THF）14.7mlとトルエン33.8mlの混合物を
過ろーとに加えた。過ろーと内容物を攪拌して
MeLiを完全にとかした。過して淡黄色MeLi溶
液（回収率88.4％）をえた。 分析：全塩基 ＝1.50M ワトソンイースタム滴定 ＝1.47M NMR分析 ＝1.40M THF／MeLiモル比 ＝2.23 実験２の方法によるメチルリチウム製造の追加
実施例データは表１に示している。 表のデータは２滴定法とプロトンNMRにより
えた。全塩基（アルカリ性度／内容物）滴定はメ
チルリチウム試料が加水分解したとき生ずる水溶
性塩基性水酸化リチウム当量を決定する。 活性リチウムは改良ワトソン−イースタム法
（ワトソンS.C.とイースタム．J.F.のJ.
Organomet.Chem. ９、165（1967））により測定
した。この方法は単にメチルリチウムを滴定する
ばかりでなく熱分解した試料中に含まれているか
もしれない金属化THF又はトルエンの様な他の
どんな強塩基性物質も滴定する。 プロトン（NMR）分析は分解量如何に拘らず
メチルリチウム試料分析に使用した。改良ワトソ
ン−イースタム滴定法は分解試料中のメチルリチ
ウムと他の炭素リチウム化合物を区別しなかつ
た。分解試料はその暗赤色によつて容易に見分け
られた。非分解試料は淡黄色であつた。ワトソン
−イースタムとNMR分析は新しくつくつた非分
解メチルリチウム試料においてよく一致した。 １実験（表１実験No.１）のトルエン中に固体メ
チルリチウムを１当量のTHFととかす実験にお
いて初めとけたが一夜たつて沈澱が生じた。液
中に約50％の全メチルリチウムがとけ（0.60M）
て溶解生成物は2.08THF：MeLi錯塩を構成し
た。残りのMeLiは収率（76.6％）決定のため追
加THF／トルエン溶液でとかした。他の実験
（表１実験No.２参照）において固体メチルリチウ
ムは本質的にすべてTHF2当量を含むトルエン溶
液中にとけた。（MeLi＝1.40M−収率88.4％−
NMRによるTHF／MeLi−2.23モル比）この溶
液は冷蔵庫０−６℃中で47日後も沈澱せず透明の
ままであり冷所においてよい安定性を示した。上
記MeLi液は０℃と室温における熱安定性試験を
うけた。 更に２当量のTHFを含むシクロヘキサンで固
体メチルリチウムをとかす実験（表１実験No.３）
において生成物はあまりとけず（MeLi＝0.20M
−THF／MeLi＝18.5モル比）０℃の冷蔵庫中一
夜で沈澱した。（透明液0.13M）ジエチルエーテ
ル（Et2Ｏ）２当量を含むトルエンで固体メチル
リチウムをとかす最終実験（表１実験No.４参照）
でも僅かに可溶生成物を生じた。（MeLi＝0.14M
−THF／MeLi＝22.2モル比）。 メチルリチウム製造法は実験２に例示し表１に
詳述したが実験室に適当した研究はｎ−ブチルリ
チウムとよう化メチルの高価なため工業方法に適
当とは考えられない。本発明はTHF／トルエン
の様な芳香族炭化水素溶媒中に僅少乃至２重量％
のナトリウムとメチルハロゲン化物を含むリチウ
ム金属、好ましくは微粉砕金属リチウム金属分散
液製造方法を提供するものである。 本発明のこの形態の一般法はアルゴン雰囲気を
使用し30乃至35℃に保たれた芳香族炭化水素／
THF媒質中に分散したリチウム金属スラリ中に
１乃至２時間にわたり塩化メチルガスを供給す
る。塩化メチル（MeCl）の急速添加はカツプリ
ング（MeLi＋MeCl→エタン＋LiCl）を生じ収率
を低下する。また反応開始時のTHF制限と反応
中のTHFの少量分割添加はエーテルの裂開とカ
ツプリングを防ぎ高収率をもたらす。過前に反
応物質を一夜攪拌して反応を完了させて過後の
反応後カツプリング（PRC）を制限する。上記
のとおりPRCは収率を下げエタンガス圧を生じ
また生じた極微粒塩化リチウムによる混濁MeLi
溶液となる。過によりトルエン中MeLi：THF
の淡黄色液となる。液のMeLi含量は全塩基と活
性炭素−リチウム分析とプロトンNMRによる
THF／MeLiモル比によつて決定される。THF2
当量又はそれ以下を含むメチルリチウム溶液は室
温（16−22℃）において少くも30日安定でありま
た少し冷蔵（０−６℃）すればいつまでも安定で
あると発見された。高温においてトルエンの金属
化による分解でベンジルリチウムとメタンを生成
する。分析法は上記のとおりである。特に断らな
い限りこの実施例をとおして使用したリチウム金
属は砿油中に分散した微粉砕リチウム金属粒（リ
チウム含量の1.36重量％のナトリウムを含む）
18.2重量％を含む分散液であつた。 実施例５から11までの第２群ではアルゴン雰囲
気のもとで塩化メチルとリチウム分散液を反応さ
せてメチルリチウムを製造した。次の実施例10
（表２）はこの実験群の例である。リチウム分散
液59.4ｇを過ろーと中トルエン100mlで予洗浄
した。洗つたトルエンと油を別しリチウム分散
物をトルエン250mlにスラリ化した。スラリを限
定THF／トルエン（1.55M）中MeLi5mlと共に
反応フラスコに移した。えた混合物を30分攪拌し
てリチウム粒子表面の反応性増加処理した。テト
ラヒドロフラン0.56モルをフラスコ内容物に加え
た後塩化メチルと反応させた。67％の塩化メチル
を加えた後THF0.28モルを追加した。反応は
MeCl1.5ｇを添加して開始させた。８分間で温度
は22℃から35℃に上昇し急速に開始した。残りの
MeCl31.5ｇを１時間50分にわたりゆつくり加え
て反応温度を30−35℃に保つた。反応混合物は一
夜ゆつくり攪拌した。過して淡黄色MeLi溶液
をえた。使用MeCl当り回収収率87.5％であつた。 分析：全塩基＝1.55M； 活性リチウム（W.E.滴定）＝1.55M； NMR分析＝1.65M；および THF／MeLiモル比＝1.36 この群の第１実験（表２、実験No.５）では1/4
インチ小片に切つた押出しリチウム棒（0.7％
Na）を使いトルエン／THFでスラリ化しMeCl
ガスと反応させたとき反応は非常におそく低収率
34.7％であつた。つづく６実験（表２、実験６−
11）においてはナトリウム1.36重量％を含む微粉
砕リチウム分散液を使うことによつて反応性は増
加した。初めの実験（表２、実験No.６）において
MeClガスをTHF／トルエン中のリチウム分散ス
ラリに１時間供給した。反応は良好収率87.2％で
淡黄色MeLi溶液（1.59M又は4.0重量％）を生成
したNMR分析は収率を証明し生成物がTHF：
MeLiモル比1.73をもつことを示した。つづく５
実験は生成物品質、溶解度および高収率を保ちな
がらMeLi合成の最効率を確保するに要する予備
反応条件研究であつた。最も重要な収率低下変数
は反応中にあるTHF量（表２にTHF／MeClモ
ル比と示された）であると決定された。このモル
比が約1.5以上となるとMeLi収率は急激に低下し
ウルツカツプリングを示すガス発生となる。更に
メチルリチウム収率に対するTHF／MeCl比の影
響を検べるため種々のTHF／MeLiモル比を用い
追加実験を行なつた。この追加実施例の結果を表
２および文献からえらんだデータと共に表９に示
している。これらの結果はルイス塩基（THF）
をMeClモル当り1.1乃至1.42モルとしたとき最大
収率がえられることを示している。実施例８と９
はTHF過剰の有害な結果を示している。０℃に
おいてさえTHF溶媒単独中の塩化メチルとリチ
ウムの反応でギルマンは低収率（表９参照）をえ
た。 塩化メチルを臭化メチルに置換して実験No.６を
反復した。（表２実施例12参照）。THF限定量
（THF／MeBr＝1.22モル比）を含むトルエン中
の臭化メチルとリチウム分散液の反応は意外にも
高可溶性MeLi1.0・LiBr0.69錯塩生成となつた。
過後溶液はリツトル当りMeLi1.43モルと
LiBr0.99モルを含んでいた。故に本発明の方法を
使えば反応におけるTHF含量を制限しても可溶
性MeLi・LiBr錯塩が合成できるのである。この
試料の熱安定試験を行なつた処限定THF／トル
エン中の“ハロゲン化物を含まない”メチルリチ
ウム溶液よりも著しく安定であると発見された。 熱安定性 種々の量のTHFと複合したメチルリチウムの
トルエンにとけたときの熱安定性をしらべた。錯
塩の熱安定性をNMR分析によつて検べた。改良
ワトソン−イースタム方法は分解試料について誤
結果を出したが、非分解試料のNMR分析とよく
一致した。表３と４の熱安定性結果はトルエン中
メチルリチウム１当量当り２当量と４当量の
THFを含むMeLi溶液試料の室温における数日間
貯蔵安定性について示している。大気汚染は各溶
液単一容器の反復サンプリングによると思われた
（方法Ａ）。THFの限定量がトルエン中のメチル
リチウム／THF錯塩溶液の熱安定性に極めて影
響をもつことは明らかである。 更に多数試料びんを用い熱安定試験をしたが、
各１回試料をとり捨てた（方法Ｂ）。種々の量の
THFを含む試料を実験６の方法によつてつくり
40℃、室温および０℃で試験し種々の時間にメチ
ルリチウム含量（損失）についてNMRによつて
分析した。MeLi：4.26THF錯塩は40℃と室温に
おいて非常に急速分解し（表６参照）６日および
27日後にそれぞれ93.7％および71.9％の活性を失
なつた。溶液は暗赤色に変り高メタンガス圧をも
つが、沈澱はなく、すべてトルエンの金属化を示
した。０℃で28日後MeLi：4.26THFは比較的安
定で４％損失を示した。しかし溶液は淡黄色から
オレンジ黄色にかわり、透明であるが稍金属化を
示した。 トルエン中MeLi：3.06THF錯塩試料は40℃で
11日後および室温26日後それぞれ95％と35％の
MeLi損失を示した。（表５参照）溶液はいづれも
暗赤色（金属化）となり、メタンガスを含んでい
たが沈澱はしなかつた。０℃で27日後NMRは
MeLi損失を示さなかつた。しかしMeLi：
3.06THF液はオレンジ色に変り稍メタンガス圧
を含み少量の分解を示した。 THF量の減少は分解（金属化）をおそくした。
40℃で27日後トルエン中MeLi：1.36THF溶液は
MeLi64.5％損失となつた。（表７参照）この溶液
も暗赤色に変り、沈澱は生じないが、メタンガス
圧は大きくなつた。室温においてMeLi：
1.36THF溶液は黄色のままで、沈澱なくメタン
ガス圧も小さく、27日後メチルリチウム損失僅か
に5.7％であつた。０℃で27日後このMeLi：
1.36THF液はMeLi損失を示さずガスも生ぜず黄
色のままであつた。（表７参照）種々のルイス塩
基および共溶媒中のメチルリチウムと限定
THF／トルエン中のMeLi1.0・LiBr0.69錯塩の熱
安定性データは表11に一括して示している。 表11の結果はトルエン溶液中のTHF含量がメ
チルリチウムモル当り２モル又はそれ以下、好ま
しくは1.2乃至1.5モルに限定されればトルエン中
“ハロゲン化物を含まぬ”メチルリチウム溶液は
極めて熱安定性であることを示している。（実験
１−Ａ，１−Ｂ，８，９および10参照）また限定
量THF／トルエンにおいて臭化リチウム0.69モ
ルを含むメチルリチウム溶液（MeLi1.0・LiBr0.69
錯塩）は意外にも表11に示した“ハロゲン化物を
含まない”メチルリチウム実施例よりも約８倍安
定であると発見された。（実施例12参照）表11は
また限定量THF（THF／MeLiモル比1.3−1.8）
中およびトルエンより金属化性水素の少ない芳香
族溶媒中にとけたメチルリチウムも改良熱安定性
をもつことを示している。トルエンをベンゼン、
クメン又はエチルベンゼンで置換して熱安定性が
改良され、それぞれ限定量THF／トルエン中の
メチルリチウムに比べて約８倍、５倍および３倍
熱安定性がよくなつた。（表11、実施例20，13，
14および10参照）したがつて溶解メチルリチウム
モル当り溶液のTHF含量又はルイス塩基を２当
量又はそれ以下に抑えることによつて、金属化性
芳香族溶媒選択又は安定剤としての臭化リチウム
添加が本発明の方法により効率よく合成できる工
業的に有望なメチルリチウム組成物を生成するの
である。 溶解度 低温による沈澱生成耐性を検べるため溶液溶解
度試験（又は製品溶解度）を行なつた。ちがつた
量のTHFを含む種々の濃度のメチルリチウム試
料を３±３℃の冷蔵庫中に入れ時間と共に沈澱生
成を観察した。（表８参照）少量のTHFを含むす
べてのMeLi試料が溶液のままで残り溶液のよい
安定性を示した。（表８、実験No.10）。 MeLiは実際上炭化水素溶媒中にとけないとさ
れていた。（表10、実施例２−Ａトルエン中およ
び２−Ｂ ｎ−ヘキサン中）、THF単独中の
MeLi溶解度はこの組成物が熱不安定性（開裂）
のため貯蔵又は輸送上工業的価値がないので測定
されていなかつた。限定量ジエチルエーテル／ト
ルエン中のMeLi（表10、実施例No.４）、限定量ト
リエチルアミン（TEA）／トルエン中のMeLi
（実施例No.19−Ａ）およびTEA単独中のMeLi（実
施例No.19−Ｂ）製造試験は全然不溶性生成物とな
つた。MeLiはまた事実上限定量ｔ−ブチルメチ
ルエーテル／トルエン（実施例No.21−Ａ）および
ｔ−ブチルメチルエーテル単独（実施例No.21−
Ｂ）中でも不溶性とわかつた。限定量ジメチルエ
ーテル／トルエン（実施例No.22）中でもMeLiは
始め可溶性（全塩基0.87M）であるが、一夜でジ
エーテレートとして部分的に沈澱した。この結果
は事実上長鎖で極性小さいジアルキルエーテル又
は第３級アミンへの溶解可能性をなくする。 芳香族溶媒のTHF限定量との混合が適当な溶
解度に必要であることは実験３（表10）に示され
る。トルエンの代りにシクロヘキサンを使えば極
めて不溶性MeLi錯塩を生ずる。またTHF限定量
と組合せて混合芳香族と環状炭化水素共溶媒（ト
ルエン２当量／MeLiとシクロヘキサン３当量／
MeLi）を使用しても低溶解度（0.46M、実施例
No.15）となる。これらの結果はTHFの様な強ル
イス塩基とトルエンの様な芳香族溶媒はMeLiの
新規溶媒組成物となることを強く示している。 表10もTHF又は２−メチルテトラヒドロフラ
ン（MTHF）限定量と他の芳香族溶媒中のMeLi
の溶解度データを示している。塩化メチルとリチ
ウム分散液はこれらの製造に使われ溶解度は限度
を決めるためにわざと超えられた。各合成におい
て生成全MeLiの７％以上が過板上にのこり、
溶解限度に近づいたことを示した。MeLiについ
て発見された最良溶媒組合せは“ハロゲン化物を
含まぬ”MeLiのジエチルエーテル単独中の溶解
限度を約10％丈け超えてもなおTHF限定量とベ
ンゼンであつた。（表10、実施例No.20）THF限定
量を含む置換芳香族溶媒において溶解限度はベン
ゼン核に結合した置換基大きさによつて減少す
る。（ベンゼン＞トルエン＞エチルベンゼン＞イ
ソプロピルベンゼン＞ｔ−ブチルベンゼン）。溶
解度についてはベンゼン（実施例No.20）およびト
ルエン（実施例No.10）がMeLiの最良芳香族共溶
媒であると決定された。エチルベンゼン（実施例
No.13）とイソプロピルベンゼン（実施例No.14）も
MeLiに適当した共溶媒であつた。ｔ−ブチルベ
ンゼン（実施例No.16）は低溶解度（0.86M）であ
るばかりでなくまたTHF限定量と組合せた液は
低温高温いずれにおいてもMeLiを沈澱する中位
安定液となるので不適当と思われる。 表10の実施例No.17と18は可溶性MeLi組成物が
芳香族溶媒およびTHFに似ているがTHF以外の
ルイス塩基限定量の中で塩化メチルとリチウムか
ら生成できることを示している。２−メチルテト
ラヒドロフラン（MTHF）がアルキル置換され
たのでTHFよりも稍極性小さいという事実が溶
解度データに反映された。限定量THF／トルエ
ン中のMeLiは適当に可溶性（1.37M）と測定さ
れた。限定量MTHF／イソプロピルベンゼン中
のMeLiはやつと可溶性（1.01M）であるばかり
でなく生成物沈澱性の点でも中位安定性であると
わかつた。 上記データは可溶性MeLi：限定量THF錯塩生
成における芳香族又は置換芳香族共溶媒の必要性
を強調している。THF（MTHF）に似た他のル
イス塩基も溶媒和するが、より弱いルイス塩基
（Et2Ｏ，TEA，DME，TBME等）限定量と芳香
族共溶媒は有効ではない。溶解度データは表10に
まとめて示している。 Ｂ−２金属実施例 メチルリチウム／ジメチルマグネシウム組成物の
合成 実施例 23 過ろーと中のリチウム分散液（砿油中に分散
したLi2.8モル）を300mlのトルエンで予洗浄し
た。洗液と油を別しリチウムを新トルエン400
ml中にまたスラリとした。スラリをMeLi液40ml
と共に500ml反応フラスコに移しマグネシウム粉
末（0.18モル）を加えその秤量容器をトルエン50
mlで洗い流し込んだ。この混合物を4.5時間攪拌
して金属の反応性増加処理した。THF99mlを加
えた後MeClガス1.5ｇを加えて反応を開始させ
た。温度は約４分で21℃から33℃に上昇した。反
応混合物を30−35℃に保ちながら残りMeCl65.7
ｇを２時間にわたり添加しつづけた。１時間後攪
拌をやめ反応混合物を沈静させた。透明上澄試料
のNMR分析はMeClの残留ないことを示した。
過して透明淡黄色MeLi／Me2Mg溶液545ml
（１回過収率78.4％）をえた。過ケーキをト
ルエン100mlとTHF100mlによる２回洗浄で全収
率91％に増した。 溶液中のMeLi／Me2Mg生成物組成は86／14モ
ル％であつた。 実施例 24−31 トルエン中又はクメン中のMeLi対Me2Mgをち
がつた比率とするため実施例23を多数反復した。
実施例23から31までの調合と分析結果を表12に示
している。 ジメチルマグネシウムの合成 実施例32および33 過ろーと中のリチウム分散液（砿油中分散
0.78モル）を〜100mlのトルエンで２回洗浄し洗
つたトルエンと油を別した後微粉リチウム粒を
190mlのトルエンにスラリ化した。スラリを
THF／クメン中メチルリチウム17ml（0.02モル）
と共に１反応フラスコに移し次いで金属マグネ
シウム粉（0.39モル）を加えた。秤量容器の残留
マグネシウムはトルエン28mlで洗つた。えたスラ
リを４時間攪拌して金属の活性化処理をした。 次にTHF（0.81モル）を加え更にMeCl1ｇを加
え反応を開始させた。反応は急速に進行し温度は
２分間で20℃から31℃に上昇した。残りMeClガ
ス35ｇを67分間で加えた。反応温度は冷却浴によ
つて30−40℃に保つた。ハロゲン化物添加後温度
は直ちに低下した。反応混合物を一夜攪拌した。
翌朝とつた透明試料のNMR分析の結果MeClを
含まないことがわかつた。過して水白色透明非
粘性ジメチルマグネシウム溶液276mlをえた。 実施例32を反復しジメチルマグネシウムのトル
エン中飽和溶液を生成し実施例33とした。実施例
32と33の調合と分析結果を表13に示しまた実施例
33の熱安定性結果を表17に示している。 Me2Mg／MeMgCl組成物の合成 実施例34および35 過ろーと中でリチウム分散液（砿油中0.52モ
ル分散液）を100mlのトルエンで予洗浄２回した。
トルエンと油を別しリチウムをトルエン190ml
に再びスラリとした。このスラリを１反応フラ
スコに入れ、マグネシウム（0.52モル）と金属処
理剤（トルエン中Me2Mg0.01モル）を加えた。
この混合物を４時間攪拌して反応開始前に金属を
活性化した。次いでTHF（0.84モル）を加え反応
をMeCl（〜１ｇ）で開始させた。反応は急速に開
始し温度は約４分で26℃から39℃まで上昇した。
反応温度を〜35℃に保ちながら70分にわたり残り
MeCl34.6ｇをつづけて供給した。混合物を一夜
攪拌しゆつくり過（５時間まで）して透明淡黄
色液をえた。えた生成溶液は僅かに179ml（60.2
％収率）で不溶解生成物および（又は）過不完
全のためであつた。THF100mlで洗い更に生成物
を回収し合計収率83.9％となつた。この実験を反
復し実施例35とした。実施例34と35の調合と分析
結果は表14に示している。 限定量THFを含むシクロヘキサン中のMe2Mg／
MeLi（85／15モル％）の合成 実施例 36 THF限定量を含むトルエン中にスラリとした
リチウム分散液とマグネシウム粉の混合物に塩化
メチルガスを直接反応させてMe2Mg／MeLi
（85／15モル％）を合成した。式１（この場合ｘ＝
２，ｙ＝１）により示される合成はジメチルマグ
ネシウム（MeLiを含まない）生成のつもりであ
つたが、実際には多分溶媒の影響によるであろ
う、Me2Mg／MeLi組成物（85／15モル％）を生
成した。 リチウム分散液（1.17モル）を過ろーと中で
シクロヘキサン100mlで２回洗つた。トルエンと
油を別し再びシクロヘキサン260ml中にスラリ
とし反応フラスコに移した。次いでマグネシウム
粉（0.59モル）とMeLi（0.03モル）を加ええたス
ラリを7.5時間攪拌して金属を活性化した。次に
THF100mlとMeCl1ｇをフラスコに加えると温度
は３分で９℃上昇し効果的反応開始を示した。温
度を32±３℃に保ちながら残りのMeClガス52.8
ｇをゆつくり加え一夜攪拌した。過し透明上層
と金褐色下層の２相となつた。NMR分析は次の
生成物／溶媒分布を示した： 上層＝0.86N（Me），Me：THF：シクロヘキ
サンモル比＝１：2.1：10；下層＝5.9N（Me）、
Me：THF：シクロヘキサンモル比＝１：0.96：
0.65。 過ろーと中の泥をTHF50mlで洗いフラスコ
に残つている２層の上に直接過して入れた。え
た２層系を1.5時間攪拌した後２層を分け上層
276.2ｇと下層81.6ｇをえた。各液層を分析して
次の結果をえた：上層−全塩基＝1.78N；W.E.滴
定＝1.90N；Mg滴定＝0.80M，NMR−活性
MeM中1.81，THF／活性MeMモル比2.0；A.A.
分析−Li0.20M，Mg0.77M；Cl滴定＝0.06M；比
重＝0.812ｇ／c.c.、収率（上層のみ）56.6％；組
成−Me2Mg／MeLi（85／15モル％）。下層−全塩
基＝3.03N；W.E.滴定＝3.10N；Mg滴定＝
1.32N；NMR＝活性MeM中3.25N，THF／活性
MeMモル比1.57；A.A.分析＝Li0.37M，
Mg1.32M；Cl滴定＝0.10M；比重＝0.834ｇ／
c.c.；収率（下層のみ）27.7％；組成＝Me2Mg／
MeLi（83／17モル％）。 両層のMe2Mg／MeLi合計収率は使用MeClモ
ル基準で84.3％であつた。両層は同じMg／Liモ
ル比をもつ。０℃に冷すと別々の１相層両方（室
温において）は再びはつきり２層に分れ密度のよ
り高い相はMeMに集中された。更にTHF添加は
直ちに単一相系（活性Me中1.45N；Me：
THF：シクロヘキサン＝１：3.3：3.6）を生じ、
それは０℃の長時間冷却の際単一相を残した。こ
れは溶媒が非芳香族であればメチル基当り少なく
も３当量のTHFを要することを示している。 THF限定量を含むシクロヘキサン中エチルリチ
ウム／ジエチルマグネシウム（93／７モル％）の
合成 実施例 37 リチウム（砿油中に分散した1.28モル）を200
mlのシクロヘキサンで２回洗つた。リチウムを液
表面に浮上らせた後砿油を含むシクロヘキサンを
注射器でとり出した。 次いで反応フラスコにマグネシウム粉（0.032
モル）、シクロヘキサン（293ml）およびｎ−ブチ
ルリチウム（0.005モル）を加え一夜フラスコ内
容物を攪拌して金属を活性化した。フラスコに乾
燥THF25mlを加えた後塩化エチル１ｇづつ２回
と1.5ｇ１回を加えて反応を開始させ、40分で次
第に温度24℃から35℃に上昇した。残りの塩化エ
チルを118分間にわたり加え反応温度はドライア
イス／ヘキサン冷却浴によつて30−35℃に調節し
た。反応時間65分後にとつた透明上澄生成溶液の
NMRは未反応塩化エチル（0.16M）を含むエチ
ル−M1.10N溶液を示した。反応混合物を一夜撹
拌した。過により透明淡黄色溶液293mlをえた。
分析結果は次のとおりである。分析結果 （第１過） 全塩基＝1.27N Mg滴定＝0.079M NMR＝1.30N活性エチル基 ＝0.675THF／活性エチル基（モル比） A.A.分析＝0.96MLi，0.08MMg Cl滴定＝0.055M 比重＝0.778ｇ／c.c. 収率＝79.0％ 組成＝エチルリチウム／ジエチルマグネシウム （93.4／6.6モル％） 過泥をTHF7mlとシクロヘキサン93ml混合液
で洗い黄色液（全塩基0.63N，Mg＝0.044M）100
mlをえた。両生成液を冷蔵した。 THF限定量を含むトルエン中Me2MgのNa金属
還元によるMe2Mg／MeNaの合成 実施例 38 本実施例の製法は上記式１と２によらないが、
本実施例はリチウムからナトリウムへ組成変更を
示すため記載している。 THF限定量／トルエン（0.055モル）中実施例
32によりつくつたジメチルマグネシウムをゴム隔
壁をつけ磁気撹拌棒をもつアルゴンで空気を追出
した予乾燥125mlびんに注入し次いでトルエン39
mlに懸濁した新生微粒ナトリウム8.6ｇ分散液を
びんにとつた。混合物を撹拌し暗灰黒色沈澱が直
ちに生成した。混合物を一夜撹拌すると不溶物が
色うすく灰色となつた。撹拌をやめ不溶物がびん
底に沈んだ。殆んど透明な上澄液38mlをとり遠心
分離後分析した結果は次のとおりであつた： 全塩基＝0.80N Mg滴定＝0.26M A.A.分析＝マグネシウム0.27M、ナトリウム
0.20M NMR分析＝0.75N（活性メチル基） THF／Meモル比3.12 組成＝Me2Mg／MeNa＝57／43モル％ 次いで沈澱と残りの液の入つているびんに
THF20mlを加えた。混合物を撹拌過して分析
した結果次のとおりであつた： A.A.分析＝ナトリウム0.50M、マグネシウム
0.50M NMR分析＝1.66N（活性メチル基） ＝THF／Meモル比3.64 組成＝Me2Mg／MeNa（50／50モル％） 分析用液を含む全収率は活性メチル基を基準と
して92％であつた。 熱安定性と溶解度研究 表12に示した各実施例の生成物を６試料びんに
分け表15に示した温度と時間で貯蔵して生成物の
熱安定性を検べた。 表15における実施例24と25は少なくとも50モル
％Me2Mgを含むトルエン中のMeLi／Me2Mg組
成物が高温においてさえいつまでも安定であこと
を示している。より少量のMe2Mgを含むトルエ
ン中の表15の実施例23と28はMeLi単独（実施例
10）よりも著しく安定である。トルエンの代りに
溶媒としてクメンを用いれば（実施例29）少なく
も50モル％Me2Mgを含むトルエン溶液（実施例
24と25）と同じ安定性をえるに少量（５−10モル
％）のMe2Mgで足りるのである。 MeLi単独およびMeLi／Me2Mg組成物の種々
の温度の芳香族溶媒中の溶解度比較を表16に示し
ている。MeLi溶液中に少量のMe2Mg（４−14モ
ル％）を添加すれば（実施例23，29，30，31）
MeLi溶解度は試験したすべての温度において増
加した。 これらの溶解度と熱安定性研究はTHF限定量
を含む炭化水素溶媒中少量のジアルキルマグネシ
ウムでさえ対応するアルキルリチウムの熱安定性
を向上することを示している。 ジメチルマグネシウム単独はすべての試験条件
において熱安定性損失を示していない。（表17参
照） 本発明の組成物はまた(1)式RM（但しＲはメチ
ル、エチルおよびプロピルからえらばれたもので
ありかつＭはリチウム、ナトリウムおよびカリウ
ムからえらばれたアルカリ金属である）をもつ有
機金属組成物(a)０乃至100モル％；(2)式R1R2M1
（但しR1とR2は各無関係にメチル、エチルおよび
プロピルからえらばれたものであり、かつM1は
マグネシウム、バリウム、カルシウム、アルミニ
ウムおよび亜鉛からえらばれた金属である）をも
つ有機金属組成物(b)100乃至０モル％；(3)炭化水
素溶媒；(4)ルイス塩基、有機金属組成物モル当り
0.05乃至２モル当量；および(5)リチウムハロゲン
化物LiX（但しＸは塩基、臭素およびよう素から
えらばれたものである）有機金属組成物基準で１
乃至100モル％；より成る有機金属組成物である。
好ましい組成物において、R1R2M1はゼロであ
り、RMはメチルリチウムでありかつLiXはLiBr
である。好ましい組成物はR1とR2がメチルとエ
チル基およびLiBr0.5乃至１モルを含むものから
えらばれかつR1R2M1がゼロである様な組成物で
ある。RMのモル％は１乃至99に変りうるが、R1
R2Ｍのモル％は99乃至１に変り合計モル％は100
である。好ましいR1R2M1はジメチルマグネシウ
ムである。 本発明の他の組成物には(1)式R1R2M1（但しR1
とR2は各無関係にメチル、エチルおよびプロピ
ルからえらばれたものでありかつM1はマグネシ
ウム、バリウム、カルシウム、アルミニウムおよ
び亜鉛からえらばれた金属である）で示される有
機金属組成物(a)１乃至100モル％；(2)式RM1Ｘ
（但しＲはメチル、エチルおよびプロピルからえ
らばれたものであり、M1はマグネシウム、バリ
ウム、カルシウム、アルミニウムおよび亜鉛から
えらばれた金属であり、かつＸは塩素、臭素およ
びよう素からえらばれたものである）で示される
有機金属化合物(b)100乃至１モル％；(3)炭化水素
溶媒；(4)ルイス塩基、有機金属組成物モル当り
0.05乃至２モル当量；および(5)リチウムハロゲン
化物LiX（但しＸは塩素、臭素又はよう素であ
る）、有機金属組成物基準１乃至100モル％；より
成る有機金属組成物である。好ましい組成物の
R1とR2はメチルとエチル基からえらばれ、ルイ
ス塩基はTHFでありまた溶媒は芳香族炭化水素
である。 実施例はリチウム金属とメチルハロゲン化物モ
ル当り２モルを超えないテトラヒドロフランを含
む芳香族炭化水素との混合物にメチルハロゲン化
物を加え混合物を50℃を超えない温度に保ち不活
性雰囲気中でリチウム金属とメチルハロゲン化物
を反応させてメチルリチウムおよび副成物リチウ
ムハロゲン化物を生成することより成る安定した
メチルリチウム溶液の製法を示している。 【表】 シク
ロヘキサン
４ 0.1 0.1 0.2Et２O
35 −50乃至0 1.54 0.17
トル
エン
【表】 (2) ポンピング事故による生成物損収が収率を下
げた。
【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 (3) マグネシウム粉末を使用
(4) 改良W.E.滴定、先ずRiLiの当量を僅かに越て
添加しないとR２Mgの滴定には利用できぬ。
(5) MgについてのEDTA滴定
【表】 【表】 【表】 【表】 【表】
な残渣、ガス圧無し
【表】
液及びその製造方法に関する。本発明は、それ自
体では有機金属化合物に対して非溶媒である炭化
水素が、少量のルイス塩基との組合せにおいて、
有機金属化合物に対して優れた溶媒になるという
予想外の発見に基づいてなされたものである。 アルキルリチウム化合物、特にメチルリチウム
（MeLi）は調剤および特殊化学薬品製造に試薬と
して使われる。MeLiは副成物として生成されメ
チルリチウムとの錯塩として溶液中にある当量の
臭化リチウム（LiBr）の存在でジエチルエーテ
ル溶液状で市販されている。この製品の主な欠点
は高燃焼性でありまた酸素との混合で爆発性であ
りかつ含有メチルリチウムの発火性に極めて力あ
るジエチルエーテルによつて強燃焼である。臭化
リチウムの存在がメチルリチウムそれ自体の発火
性を減少するが、臭化リチウムの存在はメチルリ
チウムのある用途を妨げる。臭化リチウムの存在
はカルボニル化合物へのメチルリチウム添加によ
つて立体化学にかなり影響する。この理由により
本質的にハロゲン化物を含まないメチルリチウム
使用が望ましい。しかし従来MeLi・LiBr錯塩は
有機合成、特に立体化学が重量でない用途に多く
使われており、今後もそうであろう。 ジエチルエーテルの存在と共に使われるメチル
リチウムの発火性はジエチルエーテル中のMeLi
使用を限定している。更に他の化学的方法又はメ
チルグリニヤール法が使われる。 1970年代に塩化リチウムとリチウムシヨツトか
ら製造されたハロゲン化物のないメチルリチウム
の市販エーテル性溶液について試験がなされた。
塩化リチウム副成物のジエチルエーテルへの溶解
度が小さいのでこれは含有メチルリチウム基準で
５モル％以上の塩化リチウムを含まない望む生成
物を生じた。塩化メチルとリチウムシヨツトのお
そい反応は過前不完全反応となり、それはあと
のメチルリチウムと残留塩化メチルのウルツカツ
プリング反応による生成物短寿命となつてエタン
と塩化リチウム（LiCl）となつた。このメチルリ
チウムのジエチルエーテル溶液は市販されてはい
るが、しかししばしば使用前に変質する。ギルマ
ンとガジユはJournal of Organic Chem.，22，
1164（1957）にTHF中の塩化メチルとリチウム金
属からのメチルリチウム製造法を発表している。
THF：Liモル比は9.8であつて、THFの大過剰
使用を示している。この生成物の熱安定性は０℃
においてさえ小さいことがわかつた。したがつて
THFの熱分解と高経費を考えるとこの生成物は
工業的に不適当である。しかし比較的不揮発性溶
媒系中のハロゲン化物を含まぬ熱安定性メチルリ
チウム溶液とこの生成物の製法の必要なことは依
然としてのこる。 プロトンとリチウムNMR分析を用いてハウス
H.O.らのJ.Org.Chem.， 32、2481（1967）および
L.M.ザイツらのJ.Amer.Chem.Soc.， 88、4140
（1966）はジエチルエーテル中でメチルリチウム
（MeLi）とジメチルマグネシウム（Me2Mg）が
Li2MgMe4とLi3MgMe5錯塩を生成すると発表し
ている。L.M.ザイツらはJ.Organo−metallic
Chem.， 18、227（1969）にテトラヒドロフラン
中２：１（Li：Mg）錯塩のみが認められたと発
表している。これらの業者は、(1)先づ臭化メチル
マグネシウムを合成し、ジオキサンを加えて臭化
マグネシウムを沈澱させた後ジオキサンを真空除
去する方法；(2)猛毒高価なジメチル水銀を過剰の
マグネシウムと攪拌してジメチルマグネシウムを
生成する方法；の２方法によりハロゲン化物を含
まぬジメチルマグネシウムを製造した。 カミエンスキーとイースタムはJ.
Organometallic Chem.， ８、542（1967）にジ
エチルエーテル中のアルキルリチウムと特殊活性
化塩化マグネシウムの反応を発表している。これ
はジメチルマグネシウム製造法として工業的に使
われなかつたし、今も使われていない。カミエン
スキーとイースタムはJ.Org.Chem.， 34、1116
（1969）にジエチルエーテル中のRLiとRMgXの
ジアルキルマグネシウム生成反応を発表してい
る。 従来の殆んどの方法は高価であり、猛毒試薬使
用を要し、工業的に使われない試薬を使いまた極
燃焼性ジエチルエーテルを使用するので工業的に
適当な方法ではない。困つたことにハロゲン化物
を含まないメチルリチウムのジエチルエーテル溶
液は発火性である。ハロゲン化物を含まないジメ
チルマグネシウムとハロゲン化物を含まない安定
アルキルリチウム組成物の安価な工業的合成方法
の要請は依然としてある。 本発明は炭化水素−テトラヒドロフランの様な
アルカリ金属アルキルの安定炭化水素溶媒−ルイ
ス塩基溶液およびアルカリ金属アルキル含量基準
で５モル％を超えない塩化リチウムを含むアルカ
リ金属アルキルの安定炭化水素ルイス塩基組成物
を提供するものである。但し上記組成物中テトラ
ヒドロフラン対アルカリ金属アルキルの比率は
0.05：１乃至２：１の範囲内としかつ炭化水素は
液体脂肪族、環脂肪族又は芳香族炭化水素とす
る。この組成物は更にアルキル基と2A族、アル
ミニウムおよび亜鉛からえらばれた金属をもつ有
機金属化合物少量を溶液中に加えることにより安
定化される。この方法はテトラヒドロフランの様
なルイス塩基のアルキルハロゲン化物モル当り２
モル以内を含む炭化水素溶媒中でアルキルハロゲ
ン化物とアルカリ金属を反応させる。この安定化
アルキルアルカリ金属化合物を生成したいならば
一方はアルカリ金属、他方は2A族、アルミニウ
ムおよび亜鉛からえらばれたものの金属混合物を
アルキルハロゲン化物と反応させて種々の金属含
量組成物を製造できる。例えばジメチルマグネシ
ウムで安定化されたメチルリチウムは１：99から
99：１まで変えうる。もちろんジアルキルマグネ
シウムとアルキルリチウムは別個に製造し望む比
率に混合できる。好ましいメチルハロゲン化物、
塩化メチル（MeCl）がアルカリ金属と反応すれ
ば本質的に不溶性な副成物、塩化リチウムを生成
する。臭化メチル（MeBr）又はよう化メチル
（MeI）の様な有機臭化物又はよう化物を使えば
高濃度の副成無機ハロゲン化物が溶液中に行き実
際に限定量のルイス塩基と芳香族溶媒にとかされ
る有機金属錯塩の熱安定性を改善する。例えば限
定量のTHF（THF／MeLi＝1.65モル比）とトル
エンにとかしたMeLi1.0・LiBr0.69錯塩は40℃にお
いて限定THF／トルエン中の匹敵するハロゲン
化物を含まぬメチルリチウム溶液よりも遥かに熱
的安定性がよい（約８倍）と発見された。アルキ
ル基中の炭素原子数が増すにつれて有機金属化合
物溶解化に必要なTHF量は減少する。ジメチル
マグネシウム又は無機ハロゲン化物で安定化して
もメチルリチウム溶解度は少なくもある程度の溶
媒が芳香族でなければならない様である。 アルカリ金属アルキル製造のとき本発明の方法
はアルカリ金属、好ましくはリチウム金属、最も
好ましくはナトリウム少量を含むリチウム金属を
THFの様なルイス塩基少量を含む炭化水素溶媒
中でアルキルハロゲン化物と反応させるのであ
る。アルカリ金属は微粉砕しテトラヒドロフラン
を含む芳香族炭化水素中に分散又はスラリ化する
とよい。リチウム金属スラリを約50℃以下、好ま
しくは30乃至40℃に保ちながらこれにアルキルハ
ロゲン化物、好ましくはメチル又はエチルハロゲ
ン化物を加える。リチウム金属の様な微粉砕アル
カリ金属および必要ならばマグネシウム金属をア
ルキルハロゲン化物との反応前えらばれた溶媒中
で少量のアルキルリチウムと短時間攪拌して活性
化又は条件処理するとよい。これはリチウムとマ
グネシウム金属の反応性を増すと思われる。一般
にアルキルハロゲン化物をアルカリリチウム金属
スラリに攪拌しながらゆつくり加えると反応温度
が調節できる。アルカリリチウム金属を含む反応
は不活性雰囲気、好ましくはアルゴンのもとでな
される。生成物は炭化水素溶媒中に対応するジア
ルキルマグネシウムを含むアルキルリチウムのテ
トラヒドロフラン複合物である。 収率に大きく影響する本発明方法の変数は反応
時存在するルイス塩基（THF）の量である。ル
イス塩基（THF）対アルキルハロゲン化物の比
率はアルキルハロゲン化物モル当りルイス塩基
（THF）約0.05乃至約2.0モルの範囲であるが、好
ましい範囲は反応にマグネシウムが含まれないと
きメチルハロゲン化物モル当りルイス塩基
（THF）約1.2乃至1.5モルである。意外にもルイ
ス塩基（THF）が多くても少なくても収率は低
くなる。 本発明の実施に便利な有機ハロゲン化物は式
RXで示すことができる。但しＸはクロライド、
ブロマイドおよびアイオダイド基からえらばれま
たＲはメチル、エチル及びプロピルからえらぶこ
とができる。本発明の生成物中に混合有機基を生
成したいときは異なる有機ハロゲン化物混合物を
使用できる。 本発明の実施に使う液体炭化水素溶媒は一般に
炭素原子５乃至10をもつ脂肪族炭化水素、炭素原
子６乃至10をもつ環脂肪族およびベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、クメン等の様な芳香族炭
化水素からえらばれる。 本発明の特に興味ある生成物には必要ならばジ
アルキルマグネシウム生成物の様なジオルガノ金
属化合物又は臭化リチウム又はよう化リチウムの
様な無機ハロゲン化物の安定化量を含む低級アル
キルリチウム化合物溶液がある。したがつてメチ
ル又はエチルリチウムの様な化合物はそれぞれ少
量のジメチル−又はジエチル−マグネシウムで安
定化される。これらの化合物は薬剤合成のアルキ
ル化剤としてまた他の複合有機合成反応の場合に
便利である。これらのジオルガノ金属化合物含有
アルキルリチウム溶液は安定性が改良されてい
る。即ちジメチルマグネシウムの安定化量を含む
メチルリチウムの様な化合物は溶液からのメチル
リチウム沈澱傾向が小さくまた芳香族溶媒の金属
化傾向が小さいので圧力増加と共に好ましくない
メタン放出をしない。 本発明のジアルキルマグネシウムとアルキルマ
グネシウムハロゲン化合物の組成物は対応するジ
アルキルマグネシウム化合物に似た特徴をもちア
ルキル化反応およびグリニヤール試薬がしばしば
使われる同様の反応の様な似た目的に使われる。
この点でMe2Mg／MeMgClの様な化合物は塩化
物存在がアルキル基の反応を促進ししたがつて
Me2Mg／MeMgCl化合物中のこのアルキル基と
より完全に反応すると信じられているのでMe2
Mgよりもより完全に反応する。 メチルリチウムとジメチルマグネシウム（Me2
Mg）は炭化水素可溶性でない。THFの様なルイ
ス塩基の限定量使用はこれら有機金属化合物を炭
化水素溶媒、好ましくは芳香族溶媒に溶解させる
が、メチルリチウムのみを含む溶液は不安定な傾
向がありクメンが芳香族溶媒である様な場合低温
又は高温貯蔵するとメチルリチウムは沈澱しまた
高温の様な貯蔵状態で芳香族溶媒を金属化する。
意外にも限定THFを含む炭化水素溶媒中のメチ
ルリチウム溶液に少量のジメチルマグネシウム含
有はメチルリチウムを安定化し同時にその溶解度
を増すのでより濃厚安定液ができる。ジメチルマ
グネシウムとメチルリチウム溶液を別個につくり
それらを混合して本発明の安定化組成物をえるこ
とができる。しかし本発明の混合２金属法を使つ
てジメチルマグネシウムで安定化されたメチルリ
チウム溶液を製造することがずつと容易簡便であ
る。 本発明の方法は限定量のテトラヒドロフラン
（THF）、他のエーテル性化合物又はルイス塩基
を含む炭化水素溶媒を用いる。この方法の新規の
有機金属生成物はテトラヒドロフラン、メチルテ
トラヒドロフラン等の様なルイス塩基の限定量を
含む炭化水素溶媒にとける。THF量はえらばれ
たアルキル基によつて0.05乃至2.0に変る。アル
キル基がメチルである場合アルキル基当り１当量
より稍多い、好ましくは1.2乃至1.5当量のTHFが
使われる。しかしアルキル基の炭素含量が増せば
有機金属化合物溶解化に要するTHFは減少する。
アルキル基がエチルのときはエチルリチウム溶解
化に0.5乃至0.7当量のTHFで足り、ジアミルマグ
ネシウムはTHFなしで炭化水素可溶性と知られ
ている。更にｎ−プロピルリチウムも炭化水素可
溶性と知られている。調剤合成関係で特に興味が
ある組成物はメチルリチウム溶液である。1.2乃
至1.5当量のTHFで溶解化され、また７乃至８モ
ル％又はそれ以上のジメチルマグネシウムで安定
化されたメチルリチウム炭化水素溶液は複雑な有
機合成操作にも便利である。 本発明の特定利点は単一反応機内で限定量のテ
トラヒドロフランを含む炭化水素溶媒中のアルカ
リ金属とマグネシウム、カルシウム、バリウム、
アルミニウムおよび亜鉛からえらばれた金属との
混合物に有機ハロゲン化物をゆつくり加える新規
反応順序によつて本発明化合物が高収率で合成で
きる点である。最終生成物は未反応金属と無機金
属ハロゲン化物を別してえられる。この一般方
法によつて合成される最重要新規組成物はジメチ
ルマグネシウムおよびメチルリチウム／ジメチル
マグネシウム組成物であり、この生成物の成分比
は１：99乃至99：１である。 限定THF／トルエン溶液中Me2Mg50モル％又
はそれ以上を含むMeLi／Me2Mg組成物は安定で
冷凍を要しない。Me2Mg50モル％以内を含むト
ルエン中の組成物はMeLi単独よりも安定である
が熱分解を避けるため冷凍を要する。高温におい
てトルエンの金属化による分解がおこりベンジル
リチウムとメタンガスが生成する。クメン中につ
くられたMeLi／Me2Mg組成物は５モル％程度の
少量のMe2Mgを含むMeLi溶液が40℃、30日間の
貯蔵後も分解しない事実によつて示されたとおり
改良されている。 本発明の方法はアルカリ金属、好ましくはリチ
ウム、ナトリウム又はカリウムを使用する。２金
属化合物をつくるときは２金属混合物を使う。１
金属はアルカリ金属、好ましくはリチウムであり
また他金属は元素周期表の2A族金属、アルミニ
ウムと亜鉛からえらばれた金属、好ましくはマグ
ネシウムである。代表的に塩化メチル又はエチル
の様な低級アルキルハロゲン化物および芳香族ハ
ロゲン化物からえらばれた有機ハロゲン化物を限
定量のテトラヒドロフラン、他のエーテル性化合
物又は適当なルイス塩基を含む炭化水素溶媒中で
混合金属と反応させる。炭化水素溶媒は炭素原子
５乃至10をもつ液体低級脂肪族炭化水素、炭素原
子６乃至10をもつ環脂肪族炭化水素又は芳香族炭
化水素、好ましくはクメンと限定量のテトラヒド
ロフランでもよい。 ２金属組成物の一般的合成法には限定量のテト
ラヒドロフラン含有炭化水素反応媒質中にスラリ
化した微粉砕リチウム粒とマグネシウム粉末の混
合物に塩化メチルの様な有機塩化物を１乃至２時
間にわたりゆつくり添加する方法がある。代表的
実施例ではこれら金属の種々の量が使われまた反
応は望む可溶性MeLi／Me2Mg組成物を直接生成
し、副成塩化リチウムと過剰金属が別される。
生成物特性は滴定法、核磁気共鳴法および原子吸
収スペクトル分析法で測定される。 単金属又は２金属組成物生成における微粒リチ
ウムの反応性は少量のナトリウムの存在で増加す
る。H.O.ハウスとM.コールはOrganic Synthesis
52、39（1972）に微粉砕リチウム中最低0.7重量
％、好ましくは１乃至２重量％ナトリウムがジエ
チルエーテル中の塩化メチルとの有効完全反応に
必要であると示した。 本発明の一般的な２金属法を更に限定量のテト
ラヒドロフラン含有クメン中の塩化メチルとリチ
ウムおよびマグネシウム金属との反応に関して記
載する。種々の組成のMeLi／Me2Mgは使用塩化
メチル当量当り１当量より稍多いテトラヒドロフ
ランを含むトルエン中にスラリ化された洗浄リチ
ウム金属粒（最少0.7％Na）とマグネシウム粉の
混合物を塩化メチルと同時反応させて予言的に合
成される。 本発明の１態様において、リチウムとマグネシ
ウム金属はアルキルハロゲン化物又は塩化フエニ
ルの様な芳香族ハロゲン化物と反応させられる。
意外にも反応体比率がリチウムモル当りマグネシ
ウム少なくとも１モル％、好ましくは５乃至10モ
ル％となる様にえらびまたアルキルハロゲン化物
が塩化メチルであるならば非常に安定なメチルリ
チウム／ジメチルマグネシウム溶液がえられる。
同様に反応体金属比はアルキルリチウム対ジアル
キルマグネシウムの生成比が0.01乃至0.99の範囲
で変わる様に選択できる。本発明のこの態様は次
式で示される： xLi＋yMg＋（１／2x＋ｙ）RX→ (1) （１／2x−ｙ）RLi＋yR2Mg＋（１／2x＋ｙ）
LiX 上式においてｘは２より大きくｙ＝１であり、
Ｒは低級アルキル又は芳香族基でありまたＸはハ
ロゲン化物である。上式においてｘ＝２でありｙ
＝１であるときは生成物はジアルキルマグネシウ
ムのみである。反応はいづれも限定量のテトラヒ
ドロフラン又は他のルイス塩基を含む炭素原子５
乃至10をもつ脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素
中で行なわれる。 種々の組成をもつジアルキルマグネシウム／ア
ルキルマグネシウムハロゲン化物は本発明の方法
によつて合成される。本発明のこの態様は次式で
示される： xLi＋yMg＋（１／2x＋ｙ）RX→ (2) １／2xR2Mg＋（ｙ−１／2x）RMgX＋xLiX 上式のＲはメチル（Me）の様な低級アルキル
であり、ｘは２より小さく、ｙは１であり、かつ
Ｘは塩素、臭素およびよう素からえらばれる。 本発明の一般法により２金属は芳香族溶媒、好
ましくはクメン中でスラリ化されまた金属は
MeLi，Me2Mg，MeLi／Me2Mg、又はMe2
Mg／MeMgCl等の様なメチル金属少量（使用塩
化メチル基準で１乃至３モル％）と接触させ（攪
拌して）前処理（活性化）される。一般に20モル
％を超えない過剰金属（Ｍ＝Li＋Mg＝20％過
剰）を使用すべきである。（塩化メチル基準）望
むMeLi／Me2Mg組成物は単に使用金属相対量を
変えて製造できる。（式１参照）反応開始直前乾
燥THFを加える。少量の塩化メチルガスによつ
て反応を開始させた後反応温度を約30乃至約50
℃、好ましくは30乃至40℃、一般に35℃に保ちな
がら残りの塩化メチルを１乃至２時間にわたり金
属スラリに加える。一般に攪拌を伴なうあとの１
乃至２時間の反応時間で全塩化メチルの反応がお
わる。反応後溶液中に塩化メチルのなくなるまで
攪拌する。（NMR分析に基づく）。反応生成物を
過し固体を除いてMeLi／Me2Mgの淡黄色から
水白色までの溶液をえる。生成物は前記方法によ
つて分析される。 本発明の２金属組成物製造法は大気温から約50
℃まで、好ましくは30乃至40℃の温度で操作でき
る。反応は発熱反応であり大気温で開始するが、
30乃至35℃又はそれ以上の温度にさえ達する。高
温でも可能であるが、大気温から50℃までが好ま
しく、一般に塩化メチル、リチウムおよびマグネ
シウムを用いて温度は30乃至35℃に保たれる。圧
力反応も可能であるが、大気圧反応させることが
好ましい。反応は不活性ガス、好ましくはアルゴ
ンのもとで行なわせる必要がある。反応機とコン
デンサーの構成材料はそれが反応に不活性である
限り重要ではない。ガラス内張り、ステインレス
鋼、ハステロイ、炭素鋼、その他の高品質構造材
料が適当である。 次の実施例は更に本発明を例証するものであ
る。特に断らない限り温度は摂氏℃であり、パー
セントは重量基準である。ガラス器具はすべて
150℃オーブン中で一夜やき組合せアルゴンで雰
囲気中で冷した。反応、過および包装は不活性
アルゴン雰囲気中で行なつた。MeLi／Me2Mg濃
度と組成は全塩基、炭素金属結合試験（W.E.滴
定および（又は）NMR）およびマグネシウム滴
定によつて測定した。リチウムとマグネシウム比
は原子吸収スペクトル試験で確認できる。溶液の
塩化物濃度はモーア滴定で検べた。使用リチウム
金属はすべて0.7乃至1.25％ナトリウムを含んで
いた。ある実施例の分析データは“MeM”値
（但しＭはマグネシウムとリチウム金属混合物を
あらわしまたMeはメチルをあらわす）を報告し
ている。 Ａ−アルカリ金属実施例 実施例第１群はよう化メチルをｎ−ブチルリチ
ウムと反応させてメチルリチウムを製造した。か
くつくつたメチルリチウムを溶解度と安定度研究
に使用した。この実施例すべての方法はちがつた
溶媒溶液を使用した以外は実質的に同じとした。
次の実験２は行なつた多数実験の例である。 よう化メチル0.1モルとヘキサン50mlを注射器
で反応フラスコにとつた。フラスコ内容物を冷却
浴で−20℃に冷しｎ−ブチルリチウム0.1モルを
30分にわたり注射器から滴加しながら液を0°から
−40℃の間に保つた。直ちに白色沈澱が生じ反応
と共に増加した。えたスラリを更に１時間攪拌し
て反応を完了させた。白色スラリを過ろーとに
移し急速（15分）過によつて過板上に固体メ
チルリチウム（MeLi）をえた。固体MeLiをヘキ
サン50mlとトルエン50mlで洗い不純物を除去し
た。液（ヘキサン、トルエンおよびｎ−よう化
ブチル）を注射器でとり除き、テトラヒドロフラ
ン（THF）14.7mlとトルエン33.8mlの混合物を
過ろーとに加えた。過ろーと内容物を攪拌して
MeLiを完全にとかした。過して淡黄色MeLi溶
液（回収率88.4％）をえた。 分析：全塩基 ＝1.50M ワトソンイースタム滴定 ＝1.47M NMR分析 ＝1.40M THF／MeLiモル比 ＝2.23 実験２の方法によるメチルリチウム製造の追加
実施例データは表１に示している。 表のデータは２滴定法とプロトンNMRにより
えた。全塩基（アルカリ性度／内容物）滴定はメ
チルリチウム試料が加水分解したとき生ずる水溶
性塩基性水酸化リチウム当量を決定する。 活性リチウムは改良ワトソン−イースタム法
（ワトソンS.C.とイースタム．J.F.のJ.
Organomet.Chem. ９、165（1967））により測定
した。この方法は単にメチルリチウムを滴定する
ばかりでなく熱分解した試料中に含まれているか
もしれない金属化THF又はトルエンの様な他の
どんな強塩基性物質も滴定する。 プロトン（NMR）分析は分解量如何に拘らず
メチルリチウム試料分析に使用した。改良ワトソ
ン−イースタム滴定法は分解試料中のメチルリチ
ウムと他の炭素リチウム化合物を区別しなかつ
た。分解試料はその暗赤色によつて容易に見分け
られた。非分解試料は淡黄色であつた。ワトソン
−イースタムとNMR分析は新しくつくつた非分
解メチルリチウム試料においてよく一致した。 １実験（表１実験No.１）のトルエン中に固体メ
チルリチウムを１当量のTHFととかす実験にお
いて初めとけたが一夜たつて沈澱が生じた。液
中に約50％の全メチルリチウムがとけ（0.60M）
て溶解生成物は2.08THF：MeLi錯塩を構成し
た。残りのMeLiは収率（76.6％）決定のため追
加THF／トルエン溶液でとかした。他の実験
（表１実験No.２参照）において固体メチルリチウ
ムは本質的にすべてTHF2当量を含むトルエン溶
液中にとけた。（MeLi＝1.40M−収率88.4％−
NMRによるTHF／MeLi−2.23モル比）この溶
液は冷蔵庫０−６℃中で47日後も沈澱せず透明の
ままであり冷所においてよい安定性を示した。上
記MeLi液は０℃と室温における熱安定性試験を
うけた。 更に２当量のTHFを含むシクロヘキサンで固
体メチルリチウムをとかす実験（表１実験No.３）
において生成物はあまりとけず（MeLi＝0.20M
−THF／MeLi＝18.5モル比）０℃の冷蔵庫中一
夜で沈澱した。（透明液0.13M）ジエチルエーテ
ル（Et2Ｏ）２当量を含むトルエンで固体メチル
リチウムをとかす最終実験（表１実験No.４参照）
でも僅かに可溶生成物を生じた。（MeLi＝0.14M
−THF／MeLi＝22.2モル比）。 メチルリチウム製造法は実験２に例示し表１に
詳述したが実験室に適当した研究はｎ−ブチルリ
チウムとよう化メチルの高価なため工業方法に適
当とは考えられない。本発明はTHF／トルエン
の様な芳香族炭化水素溶媒中に僅少乃至２重量％
のナトリウムとメチルハロゲン化物を含むリチウ
ム金属、好ましくは微粉砕金属リチウム金属分散
液製造方法を提供するものである。 本発明のこの形態の一般法はアルゴン雰囲気を
使用し30乃至35℃に保たれた芳香族炭化水素／
THF媒質中に分散したリチウム金属スラリ中に
１乃至２時間にわたり塩化メチルガスを供給す
る。塩化メチル（MeCl）の急速添加はカツプリ
ング（MeLi＋MeCl→エタン＋LiCl）を生じ収率
を低下する。また反応開始時のTHF制限と反応
中のTHFの少量分割添加はエーテルの裂開とカ
ツプリングを防ぎ高収率をもたらす。過前に反
応物質を一夜攪拌して反応を完了させて過後の
反応後カツプリング（PRC）を制限する。上記
のとおりPRCは収率を下げエタンガス圧を生じ
また生じた極微粒塩化リチウムによる混濁MeLi
溶液となる。過によりトルエン中MeLi：THF
の淡黄色液となる。液のMeLi含量は全塩基と活
性炭素−リチウム分析とプロトンNMRによる
THF／MeLiモル比によつて決定される。THF2
当量又はそれ以下を含むメチルリチウム溶液は室
温（16−22℃）において少くも30日安定でありま
た少し冷蔵（０−６℃）すればいつまでも安定で
あると発見された。高温においてトルエンの金属
化による分解でベンジルリチウムとメタンを生成
する。分析法は上記のとおりである。特に断らな
い限りこの実施例をとおして使用したリチウム金
属は砿油中に分散した微粉砕リチウム金属粒（リ
チウム含量の1.36重量％のナトリウムを含む）
18.2重量％を含む分散液であつた。 実施例５から11までの第２群ではアルゴン雰囲
気のもとで塩化メチルとリチウム分散液を反応さ
せてメチルリチウムを製造した。次の実施例10
（表２）はこの実験群の例である。リチウム分散
液59.4ｇを過ろーと中トルエン100mlで予洗浄
した。洗つたトルエンと油を別しリチウム分散
物をトルエン250mlにスラリ化した。スラリを限
定THF／トルエン（1.55M）中MeLi5mlと共に
反応フラスコに移した。えた混合物を30分攪拌し
てリチウム粒子表面の反応性増加処理した。テト
ラヒドロフラン0.56モルをフラスコ内容物に加え
た後塩化メチルと反応させた。67％の塩化メチル
を加えた後THF0.28モルを追加した。反応は
MeCl1.5ｇを添加して開始させた。８分間で温度
は22℃から35℃に上昇し急速に開始した。残りの
MeCl31.5ｇを１時間50分にわたりゆつくり加え
て反応温度を30−35℃に保つた。反応混合物は一
夜ゆつくり攪拌した。過して淡黄色MeLi溶液
をえた。使用MeCl当り回収収率87.5％であつた。 分析：全塩基＝1.55M； 活性リチウム（W.E.滴定）＝1.55M； NMR分析＝1.65M；および THF／MeLiモル比＝1.36 この群の第１実験（表２、実験No.５）では1/4
インチ小片に切つた押出しリチウム棒（0.7％
Na）を使いトルエン／THFでスラリ化しMeCl
ガスと反応させたとき反応は非常におそく低収率
34.7％であつた。つづく６実験（表２、実験６−
11）においてはナトリウム1.36重量％を含む微粉
砕リチウム分散液を使うことによつて反応性は増
加した。初めの実験（表２、実験No.６）において
MeClガスをTHF／トルエン中のリチウム分散ス
ラリに１時間供給した。反応は良好収率87.2％で
淡黄色MeLi溶液（1.59M又は4.0重量％）を生成
したNMR分析は収率を証明し生成物がTHF：
MeLiモル比1.73をもつことを示した。つづく５
実験は生成物品質、溶解度および高収率を保ちな
がらMeLi合成の最効率を確保するに要する予備
反応条件研究であつた。最も重要な収率低下変数
は反応中にあるTHF量（表２にTHF／MeClモ
ル比と示された）であると決定された。このモル
比が約1.5以上となるとMeLi収率は急激に低下し
ウルツカツプリングを示すガス発生となる。更に
メチルリチウム収率に対するTHF／MeCl比の影
響を検べるため種々のTHF／MeLiモル比を用い
追加実験を行なつた。この追加実施例の結果を表
２および文献からえらんだデータと共に表９に示
している。これらの結果はルイス塩基（THF）
をMeClモル当り1.1乃至1.42モルとしたとき最大
収率がえられることを示している。実施例８と９
はTHF過剰の有害な結果を示している。０℃に
おいてさえTHF溶媒単独中の塩化メチルとリチ
ウムの反応でギルマンは低収率（表９参照）をえ
た。 塩化メチルを臭化メチルに置換して実験No.６を
反復した。（表２実施例12参照）。THF限定量
（THF／MeBr＝1.22モル比）を含むトルエン中
の臭化メチルとリチウム分散液の反応は意外にも
高可溶性MeLi1.0・LiBr0.69錯塩生成となつた。
過後溶液はリツトル当りMeLi1.43モルと
LiBr0.99モルを含んでいた。故に本発明の方法を
使えば反応におけるTHF含量を制限しても可溶
性MeLi・LiBr錯塩が合成できるのである。この
試料の熱安定試験を行なつた処限定THF／トル
エン中の“ハロゲン化物を含まない”メチルリチ
ウム溶液よりも著しく安定であると発見された。 熱安定性 種々の量のTHFと複合したメチルリチウムの
トルエンにとけたときの熱安定性をしらべた。錯
塩の熱安定性をNMR分析によつて検べた。改良
ワトソン−イースタム方法は分解試料について誤
結果を出したが、非分解試料のNMR分析とよく
一致した。表３と４の熱安定性結果はトルエン中
メチルリチウム１当量当り２当量と４当量の
THFを含むMeLi溶液試料の室温における数日間
貯蔵安定性について示している。大気汚染は各溶
液単一容器の反復サンプリングによると思われた
（方法Ａ）。THFの限定量がトルエン中のメチル
リチウム／THF錯塩溶液の熱安定性に極めて影
響をもつことは明らかである。 更に多数試料びんを用い熱安定試験をしたが、
各１回試料をとり捨てた（方法Ｂ）。種々の量の
THFを含む試料を実験６の方法によつてつくり
40℃、室温および０℃で試験し種々の時間にメチ
ルリチウム含量（損失）についてNMRによつて
分析した。MeLi：4.26THF錯塩は40℃と室温に
おいて非常に急速分解し（表６参照）６日および
27日後にそれぞれ93.7％および71.9％の活性を失
なつた。溶液は暗赤色に変り高メタンガス圧をも
つが、沈澱はなく、すべてトルエンの金属化を示
した。０℃で28日後MeLi：4.26THFは比較的安
定で４％損失を示した。しかし溶液は淡黄色から
オレンジ黄色にかわり、透明であるが稍金属化を
示した。 トルエン中MeLi：3.06THF錯塩試料は40℃で
11日後および室温26日後それぞれ95％と35％の
MeLi損失を示した。（表５参照）溶液はいづれも
暗赤色（金属化）となり、メタンガスを含んでい
たが沈澱はしなかつた。０℃で27日後NMRは
MeLi損失を示さなかつた。しかしMeLi：
3.06THF液はオレンジ色に変り稍メタンガス圧
を含み少量の分解を示した。 THF量の減少は分解（金属化）をおそくした。
40℃で27日後トルエン中MeLi：1.36THF溶液は
MeLi64.5％損失となつた。（表７参照）この溶液
も暗赤色に変り、沈澱は生じないが、メタンガス
圧は大きくなつた。室温においてMeLi：
1.36THF溶液は黄色のままで、沈澱なくメタン
ガス圧も小さく、27日後メチルリチウム損失僅か
に5.7％であつた。０℃で27日後このMeLi：
1.36THF液はMeLi損失を示さずガスも生ぜず黄
色のままであつた。（表７参照）種々のルイス塩
基および共溶媒中のメチルリチウムと限定
THF／トルエン中のMeLi1.0・LiBr0.69錯塩の熱
安定性データは表11に一括して示している。 表11の結果はトルエン溶液中のTHF含量がメ
チルリチウムモル当り２モル又はそれ以下、好ま
しくは1.2乃至1.5モルに限定されればトルエン中
“ハロゲン化物を含まぬ”メチルリチウム溶液は
極めて熱安定性であることを示している。（実験
１−Ａ，１−Ｂ，８，９および10参照）また限定
量THF／トルエンにおいて臭化リチウム0.69モ
ルを含むメチルリチウム溶液（MeLi1.0・LiBr0.69
錯塩）は意外にも表11に示した“ハロゲン化物を
含まない”メチルリチウム実施例よりも約８倍安
定であると発見された。（実施例12参照）表11は
また限定量THF（THF／MeLiモル比1.3−1.8）
中およびトルエンより金属化性水素の少ない芳香
族溶媒中にとけたメチルリチウムも改良熱安定性
をもつことを示している。トルエンをベンゼン、
クメン又はエチルベンゼンで置換して熱安定性が
改良され、それぞれ限定量THF／トルエン中の
メチルリチウムに比べて約８倍、５倍および３倍
熱安定性がよくなつた。（表11、実施例20，13，
14および10参照）したがつて溶解メチルリチウム
モル当り溶液のTHF含量又はルイス塩基を２当
量又はそれ以下に抑えることによつて、金属化性
芳香族溶媒選択又は安定剤としての臭化リチウム
添加が本発明の方法により効率よく合成できる工
業的に有望なメチルリチウム組成物を生成するの
である。 溶解度 低温による沈澱生成耐性を検べるため溶液溶解
度試験（又は製品溶解度）を行なつた。ちがつた
量のTHFを含む種々の濃度のメチルリチウム試
料を３±３℃の冷蔵庫中に入れ時間と共に沈澱生
成を観察した。（表８参照）少量のTHFを含むす
べてのMeLi試料が溶液のままで残り溶液のよい
安定性を示した。（表８、実験No.10）。 MeLiは実際上炭化水素溶媒中にとけないとさ
れていた。（表10、実施例２−Ａトルエン中およ
び２−Ｂ ｎ−ヘキサン中）、THF単独中の
MeLi溶解度はこの組成物が熱不安定性（開裂）
のため貯蔵又は輸送上工業的価値がないので測定
されていなかつた。限定量ジエチルエーテル／ト
ルエン中のMeLi（表10、実施例No.４）、限定量ト
リエチルアミン（TEA）／トルエン中のMeLi
（実施例No.19−Ａ）およびTEA単独中のMeLi（実
施例No.19−Ｂ）製造試験は全然不溶性生成物とな
つた。MeLiはまた事実上限定量ｔ−ブチルメチ
ルエーテル／トルエン（実施例No.21−Ａ）および
ｔ−ブチルメチルエーテル単独（実施例No.21−
Ｂ）中でも不溶性とわかつた。限定量ジメチルエ
ーテル／トルエン（実施例No.22）中でもMeLiは
始め可溶性（全塩基0.87M）であるが、一夜でジ
エーテレートとして部分的に沈澱した。この結果
は事実上長鎖で極性小さいジアルキルエーテル又
は第３級アミンへの溶解可能性をなくする。 芳香族溶媒のTHF限定量との混合が適当な溶
解度に必要であることは実験３（表10）に示され
る。トルエンの代りにシクロヘキサンを使えば極
めて不溶性MeLi錯塩を生ずる。またTHF限定量
と組合せて混合芳香族と環状炭化水素共溶媒（ト
ルエン２当量／MeLiとシクロヘキサン３当量／
MeLi）を使用しても低溶解度（0.46M、実施例
No.15）となる。これらの結果はTHFの様な強ル
イス塩基とトルエンの様な芳香族溶媒はMeLiの
新規溶媒組成物となることを強く示している。 表10もTHF又は２−メチルテトラヒドロフラ
ン（MTHF）限定量と他の芳香族溶媒中のMeLi
の溶解度データを示している。塩化メチルとリチ
ウム分散液はこれらの製造に使われ溶解度は限度
を決めるためにわざと超えられた。各合成におい
て生成全MeLiの７％以上が過板上にのこり、
溶解限度に近づいたことを示した。MeLiについ
て発見された最良溶媒組合せは“ハロゲン化物を
含まぬ”MeLiのジエチルエーテル単独中の溶解
限度を約10％丈け超えてもなおTHF限定量とベ
ンゼンであつた。（表10、実施例No.20）THF限定
量を含む置換芳香族溶媒において溶解限度はベン
ゼン核に結合した置換基大きさによつて減少す
る。（ベンゼン＞トルエン＞エチルベンゼン＞イ
ソプロピルベンゼン＞ｔ−ブチルベンゼン）。溶
解度についてはベンゼン（実施例No.20）およびト
ルエン（実施例No.10）がMeLiの最良芳香族共溶
媒であると決定された。エチルベンゼン（実施例
No.13）とイソプロピルベンゼン（実施例No.14）も
MeLiに適当した共溶媒であつた。ｔ−ブチルベ
ンゼン（実施例No.16）は低溶解度（0.86M）であ
るばかりでなくまたTHF限定量と組合せた液は
低温高温いずれにおいてもMeLiを沈澱する中位
安定液となるので不適当と思われる。 表10の実施例No.17と18は可溶性MeLi組成物が
芳香族溶媒およびTHFに似ているがTHF以外の
ルイス塩基限定量の中で塩化メチルとリチウムか
ら生成できることを示している。２−メチルテト
ラヒドロフラン（MTHF）がアルキル置換され
たのでTHFよりも稍極性小さいという事実が溶
解度データに反映された。限定量THF／トルエ
ン中のMeLiは適当に可溶性（1.37M）と測定さ
れた。限定量MTHF／イソプロピルベンゼン中
のMeLiはやつと可溶性（1.01M）であるばかり
でなく生成物沈澱性の点でも中位安定性であると
わかつた。 上記データは可溶性MeLi：限定量THF錯塩生
成における芳香族又は置換芳香族共溶媒の必要性
を強調している。THF（MTHF）に似た他のル
イス塩基も溶媒和するが、より弱いルイス塩基
（Et2Ｏ，TEA，DME，TBME等）限定量と芳香
族共溶媒は有効ではない。溶解度データは表10に
まとめて示している。 Ｂ−２金属実施例 メチルリチウム／ジメチルマグネシウム組成物の
合成 実施例 23 過ろーと中のリチウム分散液（砿油中に分散
したLi2.8モル）を300mlのトルエンで予洗浄し
た。洗液と油を別しリチウムを新トルエン400
ml中にまたスラリとした。スラリをMeLi液40ml
と共に500ml反応フラスコに移しマグネシウム粉
末（0.18モル）を加えその秤量容器をトルエン50
mlで洗い流し込んだ。この混合物を4.5時間攪拌
して金属の反応性増加処理した。THF99mlを加
えた後MeClガス1.5ｇを加えて反応を開始させ
た。温度は約４分で21℃から33℃に上昇した。反
応混合物を30−35℃に保ちながら残りMeCl65.7
ｇを２時間にわたり添加しつづけた。１時間後攪
拌をやめ反応混合物を沈静させた。透明上澄試料
のNMR分析はMeClの残留ないことを示した。
過して透明淡黄色MeLi／Me2Mg溶液545ml
（１回過収率78.4％）をえた。過ケーキをト
ルエン100mlとTHF100mlによる２回洗浄で全収
率91％に増した。 溶液中のMeLi／Me2Mg生成物組成は86／14モ
ル％であつた。 実施例 24−31 トルエン中又はクメン中のMeLi対Me2Mgをち
がつた比率とするため実施例23を多数反復した。
実施例23から31までの調合と分析結果を表12に示
している。 ジメチルマグネシウムの合成 実施例32および33 過ろーと中のリチウム分散液（砿油中分散
0.78モル）を〜100mlのトルエンで２回洗浄し洗
つたトルエンと油を別した後微粉リチウム粒を
190mlのトルエンにスラリ化した。スラリを
THF／クメン中メチルリチウム17ml（0.02モル）
と共に１反応フラスコに移し次いで金属マグネ
シウム粉（0.39モル）を加えた。秤量容器の残留
マグネシウムはトルエン28mlで洗つた。えたスラ
リを４時間攪拌して金属の活性化処理をした。 次にTHF（0.81モル）を加え更にMeCl1ｇを加
え反応を開始させた。反応は急速に進行し温度は
２分間で20℃から31℃に上昇した。残りMeClガ
ス35ｇを67分間で加えた。反応温度は冷却浴によ
つて30−40℃に保つた。ハロゲン化物添加後温度
は直ちに低下した。反応混合物を一夜攪拌した。
翌朝とつた透明試料のNMR分析の結果MeClを
含まないことがわかつた。過して水白色透明非
粘性ジメチルマグネシウム溶液276mlをえた。 実施例32を反復しジメチルマグネシウムのトル
エン中飽和溶液を生成し実施例33とした。実施例
32と33の調合と分析結果を表13に示しまた実施例
33の熱安定性結果を表17に示している。 Me2Mg／MeMgCl組成物の合成 実施例34および35 過ろーと中でリチウム分散液（砿油中0.52モ
ル分散液）を100mlのトルエンで予洗浄２回した。
トルエンと油を別しリチウムをトルエン190ml
に再びスラリとした。このスラリを１反応フラ
スコに入れ、マグネシウム（0.52モル）と金属処
理剤（トルエン中Me2Mg0.01モル）を加えた。
この混合物を４時間攪拌して反応開始前に金属を
活性化した。次いでTHF（0.84モル）を加え反応
をMeCl（〜１ｇ）で開始させた。反応は急速に開
始し温度は約４分で26℃から39℃まで上昇した。
反応温度を〜35℃に保ちながら70分にわたり残り
MeCl34.6ｇをつづけて供給した。混合物を一夜
攪拌しゆつくり過（５時間まで）して透明淡黄
色液をえた。えた生成溶液は僅かに179ml（60.2
％収率）で不溶解生成物および（又は）過不完
全のためであつた。THF100mlで洗い更に生成物
を回収し合計収率83.9％となつた。この実験を反
復し実施例35とした。実施例34と35の調合と分析
結果は表14に示している。 限定量THFを含むシクロヘキサン中のMe2Mg／
MeLi（85／15モル％）の合成 実施例 36 THF限定量を含むトルエン中にスラリとした
リチウム分散液とマグネシウム粉の混合物に塩化
メチルガスを直接反応させてMe2Mg／MeLi
（85／15モル％）を合成した。式１（この場合ｘ＝
２，ｙ＝１）により示される合成はジメチルマグ
ネシウム（MeLiを含まない）生成のつもりであ
つたが、実際には多分溶媒の影響によるであろ
う、Me2Mg／MeLi組成物（85／15モル％）を生
成した。 リチウム分散液（1.17モル）を過ろーと中で
シクロヘキサン100mlで２回洗つた。トルエンと
油を別し再びシクロヘキサン260ml中にスラリ
とし反応フラスコに移した。次いでマグネシウム
粉（0.59モル）とMeLi（0.03モル）を加ええたス
ラリを7.5時間攪拌して金属を活性化した。次に
THF100mlとMeCl1ｇをフラスコに加えると温度
は３分で９℃上昇し効果的反応開始を示した。温
度を32±３℃に保ちながら残りのMeClガス52.8
ｇをゆつくり加え一夜攪拌した。過し透明上層
と金褐色下層の２相となつた。NMR分析は次の
生成物／溶媒分布を示した： 上層＝0.86N（Me），Me：THF：シクロヘキ
サンモル比＝１：2.1：10；下層＝5.9N（Me）、
Me：THF：シクロヘキサンモル比＝１：0.96：
0.65。 過ろーと中の泥をTHF50mlで洗いフラスコ
に残つている２層の上に直接過して入れた。え
た２層系を1.5時間攪拌した後２層を分け上層
276.2ｇと下層81.6ｇをえた。各液層を分析して
次の結果をえた：上層−全塩基＝1.78N；W.E.滴
定＝1.90N；Mg滴定＝0.80M，NMR−活性
MeM中1.81，THF／活性MeMモル比2.0；A.A.
分析−Li0.20M，Mg0.77M；Cl滴定＝0.06M；比
重＝0.812ｇ／c.c.、収率（上層のみ）56.6％；組
成−Me2Mg／MeLi（85／15モル％）。下層−全塩
基＝3.03N；W.E.滴定＝3.10N；Mg滴定＝
1.32N；NMR＝活性MeM中3.25N，THF／活性
MeMモル比1.57；A.A.分析＝Li0.37M，
Mg1.32M；Cl滴定＝0.10M；比重＝0.834ｇ／
c.c.；収率（下層のみ）27.7％；組成＝Me2Mg／
MeLi（83／17モル％）。 両層のMe2Mg／MeLi合計収率は使用MeClモ
ル基準で84.3％であつた。両層は同じMg／Liモ
ル比をもつ。０℃に冷すと別々の１相層両方（室
温において）は再びはつきり２層に分れ密度のよ
り高い相はMeMに集中された。更にTHF添加は
直ちに単一相系（活性Me中1.45N；Me：
THF：シクロヘキサン＝１：3.3：3.6）を生じ、
それは０℃の長時間冷却の際単一相を残した。こ
れは溶媒が非芳香族であればメチル基当り少なく
も３当量のTHFを要することを示している。 THF限定量を含むシクロヘキサン中エチルリチ
ウム／ジエチルマグネシウム（93／７モル％）の
合成 実施例 37 リチウム（砿油中に分散した1.28モル）を200
mlのシクロヘキサンで２回洗つた。リチウムを液
表面に浮上らせた後砿油を含むシクロヘキサンを
注射器でとり出した。 次いで反応フラスコにマグネシウム粉（0.032
モル）、シクロヘキサン（293ml）およびｎ−ブチ
ルリチウム（0.005モル）を加え一夜フラスコ内
容物を攪拌して金属を活性化した。フラスコに乾
燥THF25mlを加えた後塩化エチル１ｇづつ２回
と1.5ｇ１回を加えて反応を開始させ、40分で次
第に温度24℃から35℃に上昇した。残りの塩化エ
チルを118分間にわたり加え反応温度はドライア
イス／ヘキサン冷却浴によつて30−35℃に調節し
た。反応時間65分後にとつた透明上澄生成溶液の
NMRは未反応塩化エチル（0.16M）を含むエチ
ル−M1.10N溶液を示した。反応混合物を一夜撹
拌した。過により透明淡黄色溶液293mlをえた。
分析結果は次のとおりである。分析結果 （第１過） 全塩基＝1.27N Mg滴定＝0.079M NMR＝1.30N活性エチル基 ＝0.675THF／活性エチル基（モル比） A.A.分析＝0.96MLi，0.08MMg Cl滴定＝0.055M 比重＝0.778ｇ／c.c. 収率＝79.0％ 組成＝エチルリチウム／ジエチルマグネシウム （93.4／6.6モル％） 過泥をTHF7mlとシクロヘキサン93ml混合液
で洗い黄色液（全塩基0.63N，Mg＝0.044M）100
mlをえた。両生成液を冷蔵した。 THF限定量を含むトルエン中Me2MgのNa金属
還元によるMe2Mg／MeNaの合成 実施例 38 本実施例の製法は上記式１と２によらないが、
本実施例はリチウムからナトリウムへ組成変更を
示すため記載している。 THF限定量／トルエン（0.055モル）中実施例
32によりつくつたジメチルマグネシウムをゴム隔
壁をつけ磁気撹拌棒をもつアルゴンで空気を追出
した予乾燥125mlびんに注入し次いでトルエン39
mlに懸濁した新生微粒ナトリウム8.6ｇ分散液を
びんにとつた。混合物を撹拌し暗灰黒色沈澱が直
ちに生成した。混合物を一夜撹拌すると不溶物が
色うすく灰色となつた。撹拌をやめ不溶物がびん
底に沈んだ。殆んど透明な上澄液38mlをとり遠心
分離後分析した結果は次のとおりであつた： 全塩基＝0.80N Mg滴定＝0.26M A.A.分析＝マグネシウム0.27M、ナトリウム
0.20M NMR分析＝0.75N（活性メチル基） THF／Meモル比3.12 組成＝Me2Mg／MeNa＝57／43モル％ 次いで沈澱と残りの液の入つているびんに
THF20mlを加えた。混合物を撹拌過して分析
した結果次のとおりであつた： A.A.分析＝ナトリウム0.50M、マグネシウム
0.50M NMR分析＝1.66N（活性メチル基） ＝THF／Meモル比3.64 組成＝Me2Mg／MeNa（50／50モル％） 分析用液を含む全収率は活性メチル基を基準と
して92％であつた。 熱安定性と溶解度研究 表12に示した各実施例の生成物を６試料びんに
分け表15に示した温度と時間で貯蔵して生成物の
熱安定性を検べた。 表15における実施例24と25は少なくとも50モル
％Me2Mgを含むトルエン中のMeLi／Me2Mg組
成物が高温においてさえいつまでも安定であこと
を示している。より少量のMe2Mgを含むトルエ
ン中の表15の実施例23と28はMeLi単独（実施例
10）よりも著しく安定である。トルエンの代りに
溶媒としてクメンを用いれば（実施例29）少なく
も50モル％Me2Mgを含むトルエン溶液（実施例
24と25）と同じ安定性をえるに少量（５−10モル
％）のMe2Mgで足りるのである。 MeLi単独およびMeLi／Me2Mg組成物の種々
の温度の芳香族溶媒中の溶解度比較を表16に示し
ている。MeLi溶液中に少量のMe2Mg（４−14モ
ル％）を添加すれば（実施例23，29，30，31）
MeLi溶解度は試験したすべての温度において増
加した。 これらの溶解度と熱安定性研究はTHF限定量
を含む炭化水素溶媒中少量のジアルキルマグネシ
ウムでさえ対応するアルキルリチウムの熱安定性
を向上することを示している。 ジメチルマグネシウム単独はすべての試験条件
において熱安定性損失を示していない。（表17参
照） 本発明の組成物はまた(1)式RM（但しＲはメチ
ル、エチルおよびプロピルからえらばれたもので
ありかつＭはリチウム、ナトリウムおよびカリウ
ムからえらばれたアルカリ金属である）をもつ有
機金属組成物(a)０乃至100モル％；(2)式R1R2M1
（但しR1とR2は各無関係にメチル、エチルおよび
プロピルからえらばれたものであり、かつM1は
マグネシウム、バリウム、カルシウム、アルミニ
ウムおよび亜鉛からえらばれた金属である）をも
つ有機金属組成物(b)100乃至０モル％；(3)炭化水
素溶媒；(4)ルイス塩基、有機金属組成物モル当り
0.05乃至２モル当量；および(5)リチウムハロゲン
化物LiX（但しＸは塩基、臭素およびよう素から
えらばれたものである）有機金属組成物基準で１
乃至100モル％；より成る有機金属組成物である。
好ましい組成物において、R1R2M1はゼロであ
り、RMはメチルリチウムでありかつLiXはLiBr
である。好ましい組成物はR1とR2がメチルとエ
チル基およびLiBr0.5乃至１モルを含むものから
えらばれかつR1R2M1がゼロである様な組成物で
ある。RMのモル％は１乃至99に変りうるが、R1
R2Ｍのモル％は99乃至１に変り合計モル％は100
である。好ましいR1R2M1はジメチルマグネシウ
ムである。 本発明の他の組成物には(1)式R1R2M1（但しR1
とR2は各無関係にメチル、エチルおよびプロピ
ルからえらばれたものでありかつM1はマグネシ
ウム、バリウム、カルシウム、アルミニウムおよ
び亜鉛からえらばれた金属である）で示される有
機金属組成物(a)１乃至100モル％；(2)式RM1Ｘ
（但しＲはメチル、エチルおよびプロピルからえ
らばれたものであり、M1はマグネシウム、バリ
ウム、カルシウム、アルミニウムおよび亜鉛から
えらばれた金属であり、かつＸは塩素、臭素およ
びよう素からえらばれたものである）で示される
有機金属化合物(b)100乃至１モル％；(3)炭化水素
溶媒；(4)ルイス塩基、有機金属組成物モル当り
0.05乃至２モル当量；および(5)リチウムハロゲン
化物LiX（但しＸは塩素、臭素又はよう素であ
る）、有機金属組成物基準１乃至100モル％；より
成る有機金属組成物である。好ましい組成物の
R1とR2はメチルとエチル基からえらばれ、ルイ
ス塩基はTHFでありまた溶媒は芳香族炭化水素
である。 実施例はリチウム金属とメチルハロゲン化物モ
ル当り２モルを超えないテトラヒドロフランを含
む芳香族炭化水素との混合物にメチルハロゲン化
物を加え混合物を50℃を超えない温度に保ち不活
性雰囲気中でリチウム金属とメチルハロゲン化物
を反応させてメチルリチウムおよび副成物リチウ
ムハロゲン化物を生成することより成る安定した
メチルリチウム溶液の製法を示している。 【表】 シク
ロヘキサン
４ 0.1 0.1 0.2Et２O
35 −50乃至0 1.54 0.17
トル
エン
【表】 (2) ポンピング事故による生成物損収が収率を下
げた。
【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 (3) マグネシウム粉末を使用
(4) 改良W.E.滴定、先ずRiLiの当量を僅かに越て
添加しないとR２Mgの滴定には利用できぬ。
(5) MgについてのEDTA滴定
【表】 【表】 【表】 【表】 【表】
な残渣、ガス圧無し
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式RX（但しＸは塩素、臭素及びよう素より
成る群から選ばれたものとし、且つＲはメチル、
エチル及びプロピルから選ばれたものとする）で
示される有機ハロゲン化物を有機ハロゲン化物モ
ル当り0.05乃至2.0モルのルイス塩基を含む炭化
水素溶媒中で、リチウム、ナトリウム及びカリウ
ムから選ばれたアルカリ金属とマグネシウムとの
微粒状の２つの異種金属混合物と20乃至50℃の温
度において反応させることを特徴とする、化学反
応用の有機金属化合物含有溶液の製造方法。 ２ ルイス塩基がテトラヒドロフラン及びメチル
テトラヒドロフランから選ばれる特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ３ ２つの異種金属が、リチウムとマグネシウム
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 炭化水素溶媒が有機金属組成物モル当り1.2
乃至1.5モルのルイス塩基を含む、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ５ ２つの金属の炭化水素スラリに有機ハロゲン
化物を１乃至２時間にわたり、ゆつくり添加する
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 操作温度を30乃至40℃に保つ特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ７ 炭化水素溶媒が、炭素原子５乃至10を持つ脂
肪族炭化水素、環脂肪族炭化水素及び芳香族炭化
水素から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ８ リチウム金属が少なくとも0.7重量％のナト
リウムを含み、且つRXが有機塩化物である特許
請求の範囲３項に記載の方法。 ９ ２つの異種金属がリチウムとマグネシウムで
あり、有機ハロゲン化物が塩化メチルであり、リ
チウム対マグネシウム比率が２以下対１で、炭化
水素がクメン又はトルエンであり、且つ反応温度
が30乃至40℃である特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 １０ ２つの異種金属がリチウムとマグネシウム
であり、有機ハロゲン化物が塩化メチルであり、
リチウム対マグネシウム比率が２以上対１で、炭
化水素がクメン、エチルベンゼン及びトルエンか
ら選ばれたものであり、且つ反応温度が30乃至40
℃である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ (1)式RM（但しＲはメチル、エチル及びプ
ロピルから選ばれたものであり、且つＭはリチウ
ム、ナトリウム及びカリウムから選ばれたアルカ
リ金属である）で示される有機金属化合物(a)１乃
至99モル％；(2)式R1R2M1（但し、R1とR2は各無
関係にメチル、エチル及びプロピルから選ばれた
ものであり、且つM1はマグネシウムである）で
示される有機金属化合物(b)99乃至１モル％；(3)過
半割合の炭化水素と有機金属化合物モル当り0.05
乃至２モル当量のルイス塩基との混合物から成る
溶媒；及び(4)リチウムハロゲン化物LiX、有機金
属化合物基準１乃至100モル％；より成ることを
特徴とする、化学反応用の有機金属化合物含有溶
液。 １２ ルイス塩基がテトラヒドロフラン及びメチ
ルテトラヒドロフランから選ばれる特許請求の範
囲第１１項に記載の有機金属化合物含有溶液。 １３ RMがメチルリチウムである特許請求の範
囲第１１項に記載の有機金属化合物含有溶液。 １４ アルカリ金属がリチウムとナトリウムから
選ばれたものである、特許請求の範囲第１１項に
記載の有機金属化合物含有溶液。 １５ Ｒ，R1及びR2がメチル及びエチルから選
ばれる特許請求の範囲第１１項に記載の有機金属
化合物含有溶液。 １６ R1とR2が各無関係にメチル及びエチルか
ら選ばれたものであり、且つM1がマグネシウム
である特許請求の範囲第１１項に記載の有機金属
化合物含有溶液。 １７ RMのモル％が１から99まで変わる一方
で、R1R2M1のモル％が99から１まで変わり、且
つ合計モル％が100である特許請求の範囲第１１
項に記載の有機金属化合物含有溶液。 １８ RMがメチルリチウムであり、且つR1R2
M1がジメチルマグネシウムである特許請求の範
囲第１６項に記載の有機金属化合物含有溶液。 １９ 炭化水素が芳香族炭化水素である特許請求
の範囲第１１項に記載の有機金属化合物含有溶
液。 ２０ RMがメチルリチウムであり、ルイス塩基
がテトラヒドロフランであり、且つテトラヒドロ
フラン対メチルリチウムモル比が0.1：１乃至
２：１である特許請求の範囲第１４項に記載の有
機金属化合物含有溶液。 ２１ 芳香族炭化水素がベンゼン、メチルベンゼ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン及び
第３ブチルベンゼンから選ばれたものである特許
請求の範囲第１９項に記載の有機金属化合物含有
溶液。 ２２ ルイス塩基がテトラヒドロフランであり、
且つテトラヒドロフラン対メチルリチウムモル比
が1.1：１乃至1.5：１である特許請求の範囲第１
８項に記載の有機金属化合物含有溶液。 ２３ (1)式R1R2M1（但し、R1とR2は各無関係に
メチル、エチル及びプロピルから選ばれた基であ
り、且つM1はマグネシウムである）で示される
有機金属化合物(a)１乃至100モル％；(2)式RM1Ｘ
（但し、Ｒはメチル、エチル及びプロピルから選
ばれた基であり、M1はマグネシウムであり、且
つＸは塩素、臭素及びよう素から選ばれたもので
ある）で示される有機金属化合物(b)100乃至１モ
ル％；(3)過半割合の炭化水素と有機金属化合物モ
ル当り0.05乃至２モル当量のルイス塩基との混合
物から成る溶媒；及び(4)リチウムハロゲン化物
LiX、有機金属化合物基準１乃至100モル％；よ
り成ることを特徴とする、化学反応用の有機金属
化合物含有溶液。 ２４ ルイス塩基がテトラヒドロフラン及びメチ
ルテトラヒドロフランから選ばれる特許請求の範
囲第２３項に記載の有機金属化合物含有溶液。 ２５ RMがメチルリチウムであり、且つ臭化リ
チウムがRMモル当り0.5乃至1.0モルである、特
許請求の範囲第２３項に記載の有機金属化合物含
有溶液。 ２６ 金属M1がマグネシウムであり、R1とR2が
メチル及びエチルから選ばれ、ルイス塩基がテト
ラヒドロフランであり、且つ炭化水素が芳香族炭
化水素である特許請求の範囲第２３項に記載の有
機金属化合物含有溶液。
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