JPS63258480A - 化学反応用の有機金属化合物含有溶液およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は限定伊のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、他の
エーテル性化合物又はルイス塩基を含む炭化水素溶媒中
で、アルキルリチウム化合物の様な新規の炭化水素可溶
性有機金属組成物のを高収率で経済的に製糸する方法に
関する。

アルキルリチウム化合物、特にメチルリチウム（ＭｅＬ
ｉ）は調剤および特殊化学薬品製造に試薬として使われ
る。

ＭｅＬ［は副成物として生成されメチルリチウムとの錯
塩として溶液中にある当量の臭化リチウム（ＬｉＢｒ　
）の存在でジエチルエーテル溶液状で市販されている。

この製品の主な欠点は高燃焼性でありまた酸素との混合
で爆発性であシかつ含有メチルリチウムの発火性に椿め
て力あるジエチルエーテルによって強燃焼である。臭化
リチウムの存在−二メチルリチウムそれ自体の発火性を
減少するが、臭化リチウムの存在はメチルリチウムのあ
る用途を妨ける。臭化リチウムの存在はカルボニル化合
物へのメチルリチウム添加によって立体化学にかなり影
響する。この理由により本質的にハロゲン化物を含１な
いメチルリチウム使用が望ましい。

しかし従来ＭｅＬｉ−ＬｉＢｒ錯塩は有機合成、特に立
体化学が重要でない用途に多く使われておシ、今拶もそ
うであろう。

ジエチルエーテルの存在と共に使われるメチルリチウム
の発火性はジエチルエーテル中のＭｅＬｉ使用を限定し
ている。更に他の化学的方法又はメチルグリニヤール法
が使われる。

１９７０年代に塩化リチウムとリチウムショットから製
造されたハロゲン化物のないメチルリチウムの市販エー
テル性溶液について試験がなされた。塩化リチウム副成
物のジエチルエーテルへの溶解度が小さいのでこれは含
有メチルリチウム基準で５モル％Ｕ上の塩化リチウムを
含まない望む生成物を生じた。塩化メチルとリチウムシ
ョットのおそい反応はｆ４過前不守全反応となり、それ
はあとのメチルリチウムと残留塩化メチルのウルシカッ
プリング反応による生成物短寿命となってエタンと塩化
リチウム（ＬｉＣ１）となった。このメチルリチウムの
ジエチルエーテル溶液は市販されてはいるが、しかしし
げしげ使用前に変質する。

ギルマンとカジュはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　Ｃｈｅｒｎ＋。

２１１６４　（１９５７）にＴＨＦ中の塩化メチルとリ
チウム金属からのメチルリチウム製造法を発表している
。

Ｔ　ＨＦ　：　Ｌ　ｉモル比は９８であって、Ｔ）（Ｆ
の大過剰１使用を示しているうこの生成物の熱安定性は
０℃においてさえ小さいことがわかった。したがってＴ
）（Ｆの熱分菫と高経費を考えるとこの生成物は工業的
に不適当である。しかし比較的不揮発性溶媒系中のハロ
ゲン化物を含１ぬ熱安定性メチルリチウム溶液とこの生
成物の製法の必要なことは依然としてのこる。

プロトンとリチウムＮＭＲ分析を用いてハウスＨ，Ｏ，
らのＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　　３２４８１　（
１９６７）およびり、Ｍ、ザイツらのムＡ壓ｒ、　Ｃｈ
ｅｍ−ミえも、、４旦、４１４０　（１９６６）はジエ
チルエーテル中でメチルリチウム（ＭｅＬｉ）とジメチ
ルマグネシウム（Ｍｅ２Ｍｇ　）がＬ　ｉ　２　Ｍｇ　
Ｍｅ　４とＬｉ３ＭｇＭｅ５錯塩を生成すると発表して
いる。Ｌ、Ｍ、−Ｌ（ツらｉｉ馬］状（鼾勘コ歴明４す
」Ｌパ下ｙシｔ１−多、２２７　（１９６９）にテトラ
ヒドロフラン中２：１（Ｌｉ：Ｍｇ）鉛塊のみが枦めら
れたと発光し２ているうこれらの著者は、（１）先づ臭
化メチルマグネシウムを合成し、ジオキサンを加えて臭
化マグネシウムを沈澱させた稜ジオキサンを真空除去す
る方法；（２１猛毒高価なジメチル水銀を過剰１のマグ
ネシウムと拐拌してジメチルマグネシウムを生成する方
法；の２方法によりハロケン化物を含甘めジメチルマグ
ネシウムを製造したつ カミエンスキーとイースタムはＪ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃＣｈｅｍ、、　８，５４２（１９６７）に
ジエチルエーテル中のアルキルリチウムと特殊活性化塩
化マグネシウムの反応を発表している。こ扛はジメチル
マグネシウム製造法として工業的に使われなかったし、
今も使わ扛ていない。カミエンスキーとイースタムはＪ
、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、３４．１１１６（１９６９）に
ジエチルエーテル中のＲＬｉとＲＭｇ　Ｘのジアルキル
マグネシウム生成反応を発表している。

従来の殆んどの方法Ｆｉ高価であり、私物試薬使用を要
し、工業的に使われ力い試薬を使いまた極姓焼性ジエチ
ルエーテルを使用するので工業的に適尚な方法ではない
。田ったことにハロゲン化物を含まないメチルリチウム
のジエチルエーテル溶液は発火性である。ノ・ロゲン化
物を含まないジメチルマグネシウムとハロゲン化物を含
まない安定アルキルリチウム組成物の安価な１条的合成
方法の要論は依然としである。

本発明は炭化水素−テトラヒドロフランの様なアルカリ
金属アルキルの安定炭化水素浴媒−ルイス塩基溶液およ
びアルカリ金属アルキル含量基準で５モル％を超えない
塩化リチウムを含むアルカリ今風アルキルの安定炭化水
素ルイス塩基組成物を提供するものである。但し上記＆
飲物中テトラヒドロフラン対アルカリ金属アルキルの比
率は０．０５：１乃至２：１の範囲内としかつ炭化水素
は液体脂肪族、環脂肪族又は芳香族炭化水素とする。こ
の組成物は更にアルキル基と２人族、アルミニウムおよ
び亜鉛からえらばれた金属をもつ有機金属化合物少量を
溶液中に加えることにょシ安定化される。この方法はテ
トラヒドロフランの様なルイス塩基のアルキルハロゲン
化物モル当９２モル以内を含む炭化水素溶媒中でアルキ
ルハロゲン化物とアルカリ金属を反応させる。この安定
化アルキルアルカリ金属化合物を生成したいならば一方
はアルカリ金属、他方は２Ａ族、アルミニウムおよび亜
鉛からえらばれたものの金属混合物をアルキルハロゲン
化物と反応させて種々の金属金倉組成物を製造できる。

例えばジメチルマグネシウムで安定化されたメチルリチ
ウムは１：９９から９９＝１まで変えうる。

もちろんジアルキルマグネシウムとアルキルリチウムは
別個に製造し望む比率に混合できる。好ましいメチルハ
ロゲン化物、塩化メチル（ＭｅＣｌ）がアルカリ金属と
反応すれば本質的に不溶性な副成物、塩化リチウムを生
成する。臭化メチル（ＭｅＢｒ）又はよう化メチル（Ｍ
ｅＩ）の様な有機臭化物又はよう化物を使えば高濃度の
副成無枦ハロゲン化物が溶液中に行き実際に限定量のル
イス塩基と芳香族溶媒にとかされる有様金属錯塩の熱安
定性を改善する。例えば限定量のＴＨＦ　（ＴＨＦ／Ｍ
ｅＬｉ　＝１．６５モル比）とトルエンにとかしたＭｅ
Ｌｉ　ｔ、ｏ　＠　ＬｉＢｒｃＬ６　、錯塩は４０℃に
おいて限定ＴＨＦ／）ルエン中の匹敵するハロゲン化物
を含まぬメチルリチウム溶液よりも邊かに熱的安定性が
よい（約８倍）と発見された。アルキル基中の炭素原子
数が増すにつ扛て有機金属化合物溶解化に必要なＴＨＦ
ｉは減少する。

ジメチルマグネシウム又は無機ノーロゲン化物で安定化
してもメチルリチウム溶解度は少なくもある程度の溶媒
が芳香族でなければならない様である。

アルカリ余慶アルキル製造のとき本発明の方決はアルカ
リ金は、好オしくけリチウム金部、最も好ましくはナト
リウム少量を含むリチウム金属をＴＨＦの様なルイス塩
基少量を含む炭化水素溶媒中でアルキルハロゲン化物と
反応させるのである。アルカリ金Ｐ１５は微粉砕しテト
ラヒドロフランを含む芳香族炭化水素中に分散又はスラ
リ化するとよい。

リチウム金員スラリを約５０℃以下、好壕しくけ３０乃
至４０℃に保ちながらこれにアルキルハロゲン化物、好
ましくはメチル又はエチルハロゲン化物を加える。リチ
ウム金属の様な微粉砕アルカリ金属および必袈ならばマ
グネシウム金属をアルキルハロゲン化物との反応前えら
ばれた溶媒中で少量のアルキルリチウムと短時間指押し
て活性化又は条件処理するとよい。これはリチウムとマ
グネシウム金属の反応性を増すと思われる。一般にアル
キルハロケン化物をアルカリリチウム今加スラリに攪拌
しながらゆっくり加えると反応温度が調節できる。アル
カリリチウム金にを含む反応は不活性雰囲気、好壕しく
けアルゴンのもとでなされる。生成物は炭化水素溶媒中
に対応するジアルキルマグネシウムを含むアルキルリチ
ウムのテトラヒドロフラン複合物である。

収率に大きく影響する本発明方法の変数は反応時存在す
るルイス塩基（ＴＨＦ）の量である。ルイス塩基（ＴＨ
Ｆ）対アルキルハロゲン化物の比率はアルキルハロゲン
化物モル当りルイス塩基（Ｔ：Ｅ（Ｆ）約０．０５乃至
約０モルの範囲であるが、好ましい範囲は反応にマグネ
シウムが含まれないときメチルハロゲン化物モル当シル
イス塩基（ＴＨＦ）約１．２乃至１．５モルである。意
外にもルイス塩基（ＴＨＦ）が多くても少なくても収率
は低くなる。

本発明の実施に便利な有機ハロゲン化物は式ＲＸで示す
ことができる。但しＸはクロライド、ブロマイドおよび
アイオダイド基から乏らげ扛才たｌアルキル、シクロア
ルキル、α、α−アルキレン、アルケニルおよびアリー
ル遅−からえらけ扛る。特にＲげメチル、エチル、几−
ブチル、Ｒｅｅ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オ
クチル、シクロヘギシル、１，４−ブチレン、フェニル
、クミル、ベンジル、トリル、ビニルおよびクロチル基
かＩ−ｌヌらぶことができる。本発明の牛ハＶ竹Ｉ中に
渭合有朴・基を生成したいときは異なる櫓椋ハロケン化
物混合物・を使用できる。

本発明の実施に使う勿体炭化水素溶媒ｔゴ一般に炭素原
子５乃至１０をもつ叶（肪族炭化水素、炭素原子６乃至
１０をもつ環脂肋族およびベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、クメン等の様な芳香族炭化水素からえらけれ
る。

不発、明の特に興味ある生成物には必要ならばジアルキ
ルマグネシウム生成物の様なジオルカッ金属化合物又は
臭化リチウム又はよう化リチウムの様な熱枦ハロゲン化
物の安定イＬヤを含むイ氏級アルキルリチウム什自物溶
液かを）る。したがってメチルヌはエチルリチウムの様
な化合物はそれぞれ少量のジメチル−又はジエチル−マ
グネシウムで安定化さｒる。これらの化合物は４斉１１
合成のアルキル化剤として捷た他の初合有←合成反応の
壊１合に便利である。こｔｔらのジオルガノ金粕化合物
含４ｑアルキルリチウム溶液り安定性が改良されている
。即ちジメチルマグネシウムの安定化量を含むメチルリ
チウムの様な化合物は溶沿からのメチルリチウム沈澱顔
向が小さく筐た芳香族溶媒の金繞化傾向が小さいので圧
力増加と共に好１しくないメタン放出をしない。

本発明のジアルキルマク不シウムとアルキルマグネシウ
ムハロゲン化合物の組成物は対応ブるジアルキルマグネ
シウム化合物に仰た特徴をもちアルギル化反応オ・−↓
ひグリニヤール試薬がしばしば使わ扛るｌｉｚ、＋様の
反応の様な（Ｄだ目的に使われる。この点でＭｅ２Ｍｇ
　／　Ｍｅ　Ｍｇ　Ｃ１の様な化合物は塩化物存在がア
ルキル基の反応を促進し　し六がってＭｅ２Ｍｇ／Ｍｅ
ＭｇＣ］　化合物中のこのアルキル基とより完全に反応
すると仏じらｎているのでＭｅ２Ｍｇよりもより完全に
反応する。

メチルリチウムとジメチルマグネシウム（Ｍｅ２Ｍｇ　
）　ｎ炭化水素可溶性でない。ＴＨＦの様なルイス塩基
の限定量使用はこれら不←金属化合物を炭化水素溶媒、
好棟しくけ芳香族溶媒に溶納させるが、メチルリチウム
のみを含む溶液は不安Ｗな卸向がありクメンが芳香族溶
媒でおる様な場合低源又は高温°、貯か、するとメチル
リチウムは沈澱しまた高温の様な貯Ａｋ状！ｉ±、で芳
猶族溶媒を金属化する１、意外にも限定Ｔ　ＨＦを含む
炭化水素溶媒中のメチルリチウム溶液に少ｔｌ′のジメ
チルマグネシウム含有はメチルリチウムを安定化し１１
．１時にその溶解ルー全垢すのでより濃厚安定准ができ
る。

ジメチルマグネシウムとメチルリチウム溶液を別個につ
くりそれらを混合して本発明の安定化組成物をえること
ができる。しかし本発明の渭合２金属法を使ってジメチ
ルマグネシウムで安定化されたメチルリチウム溶液を製
造することがずっと容易簡便である。

本発明の方法は限定量のテトラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ
　）、他のエーテル性化合物又はルイス塩基を含む炭化
水素溶媒を用いる。この方法の新灼の有機金属生成物は
テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン等の様
なルイス塩基の限定量を含む炭化水素溶媒にとける。Ｔ
）ＩＦ量はえらばれたアルキル基によって０８０５乃至
ＯＫ変る。アルキル基がメチルである場合アルキル基当
り１当量より相多い、好ましく　Ｆｉｌ、　２乃至１．
５当量のＴ　ＨＦが使わ扛る。しかしアルキル基の炭素
金柑がハ゛７ぜは有機金属化合物溶解化に要するＴＨＦ
は減少する。アルキル厚−がエチルのときはエチルリチ
ウム溶解化に０４５乃至０．７　Ｓ　ｉのＴ）（Ｆで足
り、シアミルマグネシウムはＴＨＦなしで炭化水素可溶
性と知られている。史にｎ−プロピルリチウムも炭化水
素可溶性と知られている。調剤合成関併で特に興味があ
る組成物はメチルリチウム溶液である。１．２乃至１．
５当量のＴＨＦで溶解化され、また７乃至８モルチ又は
それ以上のジメチルマグネシウムで安定化されたメチル
リチウム炭化水素溶液はゆ雑な有機合成操作にも使方１
」である。

本発明の％定第１」点は単一反応機内で限定量のテトラ
ヒドロフランを含む炭化水素溶媒中のアルカリ金属とマ
グネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムおよ
び亜鉛からえらばれた金属との混合物に有機ノ・ロゲン
化物をゆつくシ加える新規反応順序によって本発明化合
物が高収率で合成できる点である。最終生成物は未反応
金属と無機金属ハロゲン化物を１別して見られる。この
一般方法によって合成される最重要新規組成物はジメチ
ルマグネシウムおよびメチルリチウム／ジメチルマグネ
シウム組成物であシ、この生成物の成分比け１：９９乃
至９９：１である。

限定ＴＨＦ／）ルエン溶液中Ｍｅ２Ｍｇ　５０モルチ又
はそれ以上を含むＭｅ　Ｌ　ｉ　／Ｍｅ　２　Ｍｇ　　
組成物は安定で冷凍を要しない。Ｍｅ２Ｍｇ　５０モル
チ以内を含むトルエン中の組成物はＭｅＬｉ単独よりも
安定であるが熱分解を避けるため冷凍を要する。高温に
おいてトルエンの金属化による分解がおこジベンジルリ
チウムとメタンガスが生成する。クメン中につくられた
Ｍｅ　；Ｌ　ｉ　／　Ｍｅ　２　Ｍｇ　　組成物は５モ
ルチ程度の少量のＭｅ２Ｍｇを含むＭｅＬｉ溶液が４０
℃、３０日間の貯龜後も分解しない事実によって示され
たとおシ改良されている。

本発明の方法はアルカリ金属、好ましぐはリチウム、ナ
トリウム又祉カリウムを使用する。２金属化合物をつく
るときは２金属混合物を使う。１金綽はアルカリ金属、
好ましくけリチウムであり捷た地金Ｆ、は元素周期表の
２人族金属、アルミニウムと亜鉛からえらばれた金属、
好ましくはマグネシウムであるう代表的に増化メチル又
はエチルの様な低級アルキルハロゲン化物およびｌ−族
ハロゲン化物からえらばれた有機ハロゲン化物を限定量
のテトラヒドロフラン、他のエーテル性化合物又ｉｊ：
適当なルイス塩基を含む炭化水素溶媒中で混合金属と反
応させる。炭化水素溶媒は炭素原子５乃至１０をもつ液
体低級脂肪族炭化水素、炭素原子６乃至１０をもつ塊脂
肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、好１しくはクメンと
限定量のテトラヒドロフランでもよい。

２金属組成物の一般的合成法には限定量のテトラヒドロ
フラン含有炭化水素反応如勿中にスラリ化した微粉砕リ
チウム料とマグネシウム粉末の混合物に塩化メチルの様
な有機塩化物を１乃至２時間にわたりゆっくり添加する
方法が一２５＝ ある。代表的実施例ではこれら金属の種々の量が使われ
また反応は望む可溶性Ｍｅ　Ｌ　ｉ　／　Ｍｅ　２　Ｍ
ｇ糾成底吹直接生成し、副成塩化リチウムと過剰金属が
ｒ別される。生成物特性は滴定法、核磁気共鳴法および
原子吸収スペクトル分析法で測定される。

単金属又は２金属組成物生成における微粒リチウムの反
応性は少量のす）　ＩＪウムの存在で増加する。Ｈｏｏ
、ハウスとＭ、コールは歎μｍ四Ｓｙｎ、Ｈリーリーｊ
ｓ且ヌ、３９（１９７２）に倣粉砕すチウム中最低０．
７隼量敷好壕しくに１乃至２１倭１ナトリウムがジエチ
ルエーテル中の塩化メチルとの有効完全反応に必要であ
ると示した。

本発明の一般的な２金域法を更に限定量のテトラヒドロ
フラン含有クメン中の塩化メチルとリチウムおよびマグ
ネシウム金族との反応に関して記載する。林々の組成の
ＭｅＬｉ／Ｍｅ２Ｍｇは使用地化メチル光量当り１当量
より稍多いテトラヒドロフランを含むトルエン中にスラ
リ化された洗浄リチウム金属粒（最少０．７％Ｎａ）と
マグネシウム粉の混合物を増化メチルと同時反応させて
予言的に合成される。

本発明の１態様において、リチウムとマグネシウム金属
はメチル、エチル又はブチル塩化物の様なアルキルハロ
ゲン化物又は塩イヒフェニルの様な芳香族ハロゲン化物
と反応させられる。瓶外にも反応体比率かりチウムモル
当りマグネシウム少なくとも１モルチ、好捷しくけ５乃
至１０モルチとなる様にえらびまたアルギルハロゲン化
物が塩化メチルであるならは非常に安定なメチルリチウ
ム／ジメチルマグネシウム溶液かえられるっ同様に反応
体金属比はアルキルリチウム対ジアルキルマグネシウム
の生成比が０．０１乃至０．９９の範囲で変わる様に選
択できる。本発明のこの態様は次式で示される： ｘＬｉ　＋ｙＭｇ＋　（／２ｘ＋ｙ）ＲＸ−＋　　　　
　（１）（し２ｘ−ｙ）ＲＬｉ＋ｙＲｚＭｇ＋（し２ｘ
＋ｙ）ＬｉＸ上式においてｘ　ｌｄ　２より大きくｙ＝
１であり、Ｒけ低級アルキル又は芳香族基であり捷たＸ
けハロゲン化物である。

上式においてｘ　＝　２でありｙ＝ｌであるときは生成
物はジアルキルマグネシウムのみである。反応けいづれ
も限定量のテトラヒドロフラン又は仙のルイス塩基を含
む炭素原子５乃至１０をもつ脂肪族炭化水素又は芳香族
炭化水素中で行なわれる。

種々の組成をもつジアルキルマグネシウム／アルキルマ
グネシウムハロゲン化物は、本発明の方法によって合成
される。本発明のこの態様は次式で示される：ｘＬｉ＋
ｙＭｇ＋（／２ｘ＋ｙ）ＲＸ→　　　　（２）１／２　
ｘ　Ｒ２Ｍｇ　＋　（ｙ−レ２　ｘ　）　ＲＭｇＸ　十
ｘ　Ｌｉ　Ｘ上式のＲ１ｄメチル（Ｍｅ）の様な低級ア
ルキルであり、Ｘは２より小さく、ｙは１であり、かつ
ＸＦｉ塩素、臭素およびよう素からえらばれる。

本発明の一般法により２金頼は芳香族溶媒、好ましくは
クメン中でスラリ化されまた金属はＭｅ　Ｌｉ　、　Ｍ
ｅ２　Ｍｇ。

ＭｅＬｉ　／Ｍｅ２Ｍｇ、又はＭｅ２　Ｍｇ　／　Ｍｅ
　Ｍｇ　Ｃ１等の様なメチル金極少量（使用塩化メチル
基準で１乃至３モル％）と接触させ（攪拌して）前処理
（活性化）される。一般に２０モル％を超えない過剰金
属（Ｍ＝　Ｌｉ　＋　Ｍｇ　＝　２０％過剰）を使用す
べきである。（塩化メチル基準）望むＭｅ　Ｌ　ｉ　／
　Ｍｅ　ｚ　Ｍｇ組成物は単に使用金属相対り゛を変え
て製造できる。（式１参照）反応開始自前乾燥ＴＨＦを
加える。

夕景の塩化メチルガスによって反応を開始させた後反応
温度を約３０乃至約５０℃、好１しくに３０乃至４０℃
、一般に３５℃に保ちながら残りのね４化メチルを１乃
至２時間にわたり金属スラリに加える。一般に拐拌を伴
なうあとの１乃至２時間の反応時間で全塩化メチルの反
応がおわる。

反応後浴液中に塩化メチルのなくなるまで攪拌する。

（ＮＭＲ分析に基づく）。反応生成物をｅ過し固体を除
いてＭｅ　Ｌ　ｉ　／　Ｍｅ　ｚ　Ｍｇの淡黄色から水
白色までの溶液をえる。

生成物は前記方法によって分析さγ１．る。

本発明の２金属組成物製造法は大気温から約５０℃まで
、好ましくは３０乃至４０℃の温度で操作できる。反応
は発熱反応であり大気温で開始するが、３０乃至３５℃
又はそれ以上の温度にさえ達する。高温でも可能である
が、大気温から５０℃壕でか好ましく、一般に塩化メチ
ル、リチウムおよびマグネシウムを用いて温度は３０乃
至３５℃に保たれる。圧力反応も可能であるが、大気圧
反応させることが好ましい。反応は不活性ガス、好まし
くはアルゴンのもとで行なわせる必要がある。反応機と
コンテンサーの構成材料はそれが反応に不活性である限
り重要ではない。ガラ−３〇− ス内張り、スティンレス鋼、ハステロイ、炭素鋼、その
他の高品質構造材料が遼当である。

次の実施例は更に本発明を例証するものである。特に断
らない限り温度は摂氏℃であり、パーセントは重量基準
である。ガラス器具はすべて１５０℃オープン中で一夜
やき組合せアルゴンでＩＺＷ気中で冷した。反応、Ｐ：
Ａおよび包装は不活性アルゴン雰囲気中で行なった。Ｍ
ｅＬｉ／ＭｅｚＭｇ濃度と組成は全塩基、炭素金属結合
試験（Ｗ、Ｅ、滴定および（又は）ＮＭＲ）およびマグ
ネシウム滴定によって測定した。リチウムとマグネシウ
ム比は原子吸収スペクトル試験で確認できる。溶液の塩
化物濃度はモーア滴定で検べたっ使用リチウム金ｌｌ４
Ｆｉすべて０．７乃至１．２５％ナトリウムを含んでい
た２、ある実施例の分析データは”Ｍｅ　Ｍ　”値（但
しＭはマグネシウムとリチウム金属混合物をあられしま
たＭｅはメチルをあられす）を報告している。

Ａ−アルカリ金属実施例 実施例第１群はよう化メチルをｎ−ブチルリチウムと反
応させてメチルリチウムを製造した。かくつくったメチ
ルリチウムを溶解度と安定度研究に使用した。この＄施
例すべての方法はちがった溶媒溶液を使用した以外は実
質的に同じとした。次の実ｙ２は行なった多数実験の例
である。

よう化メチル０１モルとヘキサン５０−を注射器で反応
フラスコにとった。フラスコ内容物を冷却浴で一２０℃
に冷しｎ−ブチルリチウム０．１モルを３０分にわたシ
注射益から潤油しながら液を０°から一４０℃の間に保
った。偵゛ちに白色沈澱が生じ反応と共に増加した。え
たスラリを更に１時間攪拌して反応を完了させた。白色
スラリを濾過ろ−とに移し急速（１５分）濾過によって
濾過板上に固体メチルリチウム（ＭｅＬｉ）をえた。固
体ＭｅＬｉをヘキサン５０−とトルエン５０−で洗い不
純物を除去した。ｒ液（ヘキサン、トルエンおよびｎ−
よう化ブチル）を注射器でとシ除き、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）１４．７−とトルエン３３．８−の混合物
’ｒＰ？３ろ−とに加えた。濾過ろ−と内容物を拐拌し
てＭｅＬｉを完全にとかした。１過して淡黄色ＭｅＬｉ
溶ｇ、（回収率８８，４％）をえた。

分析：全塩基　　　　　　　＝１．５０Ｍワトソンイー
スタム滴定＝１．４７Ｍ ＮＭＲ分析　　　　＝１４０Ｍ ＴＨＦ／ＭｅＬｉモル比　＝２３実験 ２の方法によるメチルリチウム製造の追加実施例データ
は表１に示している。

表のデータは２滴定法とプロトンＮＭＲによりえた。全
塩基（アルカリ性度／内容物）滴定はメチルリチウム試
料が加水分解したとき生する水溶性均基件水酸化すチウ
ム当ｔを決定する。

一３３＝ 活性リチウムは改良ワトソンーイースタム法（ワトソン
Ｓ、　Ｃ，とイースタム、　Ｊ、　Ｆ、のＪ、Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ。

１６５（１９６７））により測定した。この方法は単に
メチルリチウムを滴定するばかりでなく熱分解した試料
中に含まれているかもしれない金属化ＴＨＦ又はトルエ
ンの様な他のどんな強塩基性物質も滴定する。

プロトン（ＮＭＲ）分析は分解量如伺に拘らずメチルリ
チウム試料分析に使用した。改良ワトソンーイースタム
滴定法は分解試料中のメチルリチウムと他の炭素リチウ
ム化合物を区別しなかった。分解試料はその暗赤色によ
って容易に見分けられた。非分急試料は淡黄色でおった
。ワトンンーイースタムとＮＭＲ分析は新しくつくった
非分解メチルリチウム試料においてよく一致した。

１実験（嚢１失験Ａｌ）のトルエン中に固体メチルリチ
ウムを１当書二のＴＨＦととかす実験において初めとけ
たが−３４＝ −夜プｒって沈澱が４１じた〇、１１液中に約５０チの
全メチルリチウムがとけ（０，６０Ｍ）で溶解生成物は
？、、０８ＴＨＦ：Ｍ　ｅ　Ｌ　ｉ　％　Ｊ＠　ｆ　＠
ＲＦＮした。仝しりのＭｅＩ、１は収率（７６，６％）
決定のため追加ＴＨＦ／）ル１ン溶”液でとかした。他
の実験（表１実験ん２参照）において固体メチルリチウ
ムは本質的にすべてＴ　ＨＦ　２当量を含むトルエン溶
油中にとけた。

（ＭｅＬｉ　＝　１．４０　Ｍ−収率８８４％−ＮＭＩ
尤によるＴＨＦ／ＭｅＬｉ　−２，２３モル比）この俗
？１ＥＩｒｉ冷ＭＭｔ　Ｏ−６℃中で４７日後も沈色ぜ
づ透明の１甘であり冷所においてよい安置性を示した□
、−ヒ記ＭｅＬｉ液は０℃と室温における熱安定性′ｒ
Ｊ：、坪（をうけた。

更に２当杯のＴＨＦ″を含むシクロヘキサンで固体メチ
ルリチウムをとかす実験（表１実験罵３）において生成
物は乏、！！、りとけず（ＭｅＴ、ｉ＝０．２０Ｍ−Ｔ
ＨＦ／ＭｅＬｉ＝１＆５モル比）０℃の冷敵庫中−夜で
沈澱しまた。（透明液０．１３Ｍ）ジエチルコニ・−デ
ル（丁：ｈＯ）２Ａ（？ｔ＊ｈ＊ｂ）　ルｘンで固体メ
チＡ・リチウムをとかす最終宴乳φ（表４実験扁４参Ｉ
（イ）でも僅かに可溶生成物を生じた。（ＭｅＬｉ　＝
　０．１４　Ｍ−Ｔ　ＨＦ　／　ＭｅＴ、ｉ　−−２２
，２モル比しメチルリヂウム製造法は実験２にセ１１示
］、７表１に詳述１−またが実験室に適当し′ｆｒ、研
究０ｎ−りグルリチウムとよう化メチルの高価なためＩ
業方法に避当とは考えられ力い。本発明ね、ＴＨＦ／）
ルエンの様な芳香族炭化水素溶媒中に僅少乃至２１柑チ
のナトリウムとメチルノ・ロゲン化物を含むリチウム金
属、好１１−＜す：倣粉砕金属リチウム金属分散液製造
方法を提供するものである。

本発明のこの形態の一般法はアルゴン雰囲気を使用し３
０乃至３５℃に保たれた芳香族炭化水素／ＴＨＦ媒りｌ
中に分散したリチウム強風スラリ中に１乃至２時間にわ
たり塩化メチルガスを供給する。塩化メチル（ＭｅＣｌ
）の急速添加はカップリング（ＭｅＬｉ　＋ＭｅＣｉ→
エタン＋ＬＩＣＩ）を生じ収率を低下する。捷た反応医
１始時のＴＨＦ制限と反応中のＴ　ＨＦの冷開分割添加
はエーテルの裂開とカップリングを防ぎ高収率をもたら
す、沢過前に反応物質を一夜攪拌して反応を完了させて
沢過後の反応Ｖカップリング（ＰＲＣ）を制限する。上
記のとおシＰＲＣは収率を下はエタンガス圧を生じまた
生じた稜微粒地什リチウムによる混ｉＭｅＬｉ溶敢とな
る。１過によりトルエン中ＭｅＬｉ　　：ＴＨＦの淡黄
色液となる。液のＭｅＬｔ含＃は全塩基と活性炭素−リ
チウム分相とプロトンＮ　Ｍ、　ＲによるＴ　ＨＦ／Ｍ
ｅＬｉモル比によって決定さｔしる。ＴＨＦ２当」辻又
はそれ以下を含むメチルリチウム溶液は室温（１６−２
２℃）において少くも３０日安定であり捷た少し冷蔵（
０−６℃）すればいつ１でも安定であると発見された。

高温においてトルエンの金属化による分解でベンジルリ
チウムとメタンを生成する。分析法は上言Ｐのとおりで
ア７・、特に断らない限りとの実施例をとおして使用し
たリチウム金属は鉱油中に分散した做粉砕すチウム金属
料（リチウム金部・の１．３６重ｔチのナトリウムを含
む）１８．２重量％を含む分散液であった。

実施例５から１１筐での第２群ではアルゴン雰囲気のも
とて塩化メチルとリチウム分散液を反応させてメチルリ
チウムｆ）Ｉ造した。次の実施例１０（表２）はとの実
数群の例である。リチウム分散液５９．４９をｔ４鍋ろ
−と中トルエン１００ｒ、ｌで予洗浄した。洗ったｌ・
ルエンと油をＰ別しリチウム分散物をトルエン２５０ゴ
にスラリ化した。スラリを限定ＴＨＦ／）ルエン（１，
５５Ｍ）中ＭｅＬｉ　　５ｍ／と共に反応フラスコに移
した。えた混合物を３０分投拌してリチウム粒子表面の
反応性増加処理１−だ、テトラヒドロフラン０１５６モ
ルをフラスコ内容物に加えた接地化メチルと反応させた
。６７％の塩化メチル含加えた稜ＴＨＦ０．２８モルを
追加した。反応はＭｅＣｌ　　１．５Ｆを添加して開始
させた。８分間で温度は２２℃から３５℃に上昇し９速
に開始した。残りのＭｅＣｌ　　３１．５Ｆを１県り間
５０分にわたりゆっくり加えて反応温度を３０−３５℃
に保った。反応混合物は一夜ゆっくり押押し女。？過し
て淡黄色ＭｅＬｉ溶液をえた。使用ＭｅＣｌ当り回収収
率８７．５％であった。

分析：全塩基＝１．５５Ｍ； 活性リチウム（Ｗ、Ｅ、滴定）＝１．５５Ｍ；ＮＭＲ分
析＝１．６５Ｍ；および ＴＨＦ／ＭｅＬｉモル比＝１．３に の群の第１実験（表２、実験屋５）では１／４インチ小
片に切った押出しリチウム棒（０，７％Ｎａ）ｆ使いト
ルエン／ＴＨＦでスラリ化しＭｅＣ１カスと反応させた
とき反応は非常におそく低収率３４．７％であった。つ
づく６実験（表２、実験６−１１）においてはナトリウ
ム１．３６重量％を含む徽粉砕リチウム分散液を使うこ
とによって反応性は増加した。初めの実験（表２、実＃
Ａ６）においてＭｅＣ１ガスをＴＨＦ／）ルエン中のリ
チウム分散スラリに１時間供給した。反応は良好収率８
７．２％で淡黄色ＭｅＬｉ溶液（１，５９Ｍ又は４．０
重量膚）を生成し六　ＮＭＲ分析は収率を証明し生成物
がＴ　ＨＦ　：　ＭｅＬｉモル比１．７３をもつことを
示した。つづく５実船は生成物品質、溶解度および高収
率を保ちながらＭｅＬｉ合成の最効率を確保するに要す
る予備反応条件研究であった。最も重要な収率低下変数
は反応中にあるＴＨＦｉ（光２にＴ　ＨＦ　／　Ｍｅ　
Ｃ１モル比と示された）であると決定された。このモル
比が約１．５以上となるとＭｅＬｉ収率は急激に低下し
ウルツカップリングを示すガス発生となる。更にメチル
リチウム収率に対するＴＨＦ／ＭｅＣ１比の影響を検べ
るため権々のＴＨＦ／ＭｅＬｉモル比を用い追加実験を
行なった。この追加実施例の結果を表２および文南ｒか
らえらんだデータと共に表９に示している。これらの結
果はルイス塩基（Ｔ）（Ｆ）をＭｅＣ１モル当り１．１
乃至１．４２モルとしたとき最大収率がえられることを
示している。実施例８と９けＴＨＦ鍋剰０有害な結果を
示している。０℃においてさえＴＨＦ溶媒単独中の塩化
メチルとリチウムの反応でギルマンは低収率（弄９参照
）をえたつ 塩化メチルを臭化メチルに餉換して実験Ａ６を反復した
。

（表２実施例１２参照）。ＴＨＦ限足ｆｉ　（Ｔ　ＨＦ
　／　ＭｅＢｒ＝１．２２モル比）を含むトルエン中の
臭化メチルとリチウム分散液の反応は瓶外にも高可溶性
ＭｅＬｉ□、ｏ−ＬｉＢｒ、、。

錯塩生成となった。ｔ４過後溶液はリットル当りＭｅＬ
ｉ　１．４３モルとＬｉＢｒ０．９９モルを含んでいた
。故に本発明の方法を使えば反応におけるＴＨＦ含ｔｅ
制−しても可溶性ＭｅＬｉ−ＬｉＢｒ銘堪が合成できる
のである。この試料の熱安定試験を行なった処限定ＴＨ
Ｆ／）ルエン中の゛ハロゲン化物を含まない″メチルリ
チウム溶液よりも著しく安定であると発見され六。

熱安定性 種々の量のＴＨＥ’と鞄合したメチルリチウムのトルエ
ンにとけたときの熱安定性をしらべた。錯塩の熱安定性
をＮＭＲ分析によって検べた。改良ワトンンーイースタ
ム方法は分解試料について誤結果を出したが、非分解試
料のＮＭＲ分析とよく一致した。表３と４の熱安定性結
果はトルエン中メチルリチウムＩＭｉｆｉす２当量と４
邑景のＴＨＦを含むＭｅＬｉ溶液試料の室温における数
日間貯蔵安定性について示している。大気汚染は各溶液
単一容器の反復サンプリングによると思われた（方法人
）。ＴＨＦの限定量がトルエン中のメチルリチウム／Ｔ
ＨＦ錯塩溶液の熱安定性に極めて形番をもつことは明ら
力・である。

更に多数試料びんを用い熱安定試験をしたが、各１回試
料をとり捨てた（方法Ｂ）。秤々のヤのＴ　ＨＥ”を含
む試料を実験６の方法によってつくり４０℃、室温およ
び０℃で試験し和・々の時…・にメチルリチウム含量（
損失）についてＮＭＲによって分析した。ＭｅＬｉ　：
　４．２６　ＴＨＦ銘塩は４０℃と室温において非常に
急速分解しく表６参胛）６日および２７日後にそれぞ：
ｉ、　９３．７％および７１．９％の活性を失なった。

溶液は晰赤色に変シ商メタンガス圧をもつが、沈澱はな
く、すべてトルエンの金Ｎ化を示した。０℃で２８日後
ＭｅＬｉ　：　４．２６　ＴＨＦは比較的安定で４チ損
失を示した。しかし溶伶は淡黄色からオレンジ黄色にか
わシ、透明であるが相金属化金示した。

トルエン中ＭｅＬｔ　：　３．０６　Ｔ　ＨＦ錯塩試料
は４０℃で１１日後および室＊１２６日後それぞれ９５
％と３５％のＭｅＬｉ槓失を示した。（表５参照）溶液
はいづれも昭赤色（金属化）となり、メタンガスを含ん
でいたが沈澱けしなかった。０℃で２７日後ＮＭＲけＭ
ｅＬｉｔ’Ｍ失を示さなかった。しかしＭｅＬｉ　：　
３．０６ＴＨＦ液はオレンジ色に変り稍メタンガス圧を
含み束部の分解を示した、ＴＨＦ−ｌの減少は分解（金
属化）をおそくした。４０℃で２７日後後トルエン中ｅ
Ｌｉ　：　１．３６　ＴＨＦ溶液はＭｓＬｉ６４．５％
損失となった。（表７＃坤）この溶液も暗赤色に変り、
沈澱は生じないが、メタンガス圧は大きくなった。

室温においてＭｅＬｉ　：　１．３６ＴＨＦ浴液は黄色
の１捷で、沈澱なくメタンガス圧も小さく、２７日後メ
チルリチウム損失僅かに５．７％であった。０℃で２７
日後このＭｅＬｉ：１．３６ＴＨＦ液はＭｅＬｉ拍失を
示さすガスも生ぜず黄色のままであった。（表７参照）
種々のルイス塩基および共溶媒中のメチルリチウムと限
定ＴＨＦ／）ルエン中のＭｅＬｉＬｏ・ＬｉＢｒ、、、
錯塩の熱安定性データは表１１に一括して示している。

表】１の結果はトルエン溶液中のＴＨＦ含量がメチルリ
チウムモル邑り　２モル又はそれ以下、好ましくは１．
２乃至１．５モルに限定されればトルエン中”ハロゲン
化物を含まぬ”メチルリチウム溶液は極めて熱安定性で
あることを示している。（実験１−Ａ、１−Ｂ、８．９
および１０参押）また限定量ＴＨＦ／）ルエンにおいて
臭化リチウム０．６９モルを含むメチルリチウム溶ｆｇ
ｉ　（ＭｅＬｉ　Ｌｏ・ＬｉＢｒ、Ｂ錯＋４）は意外に
も衣１１に示した１ノ・ロゲン化物を含まない２メチル
リチウム実施例よりも約８倍安定であると発見された。

（実施ｆｌｉ１．２参照）衣１１はまた限定１ＴＨＦ（
ＴＨＦ／ＭｅＬｉモル比１．３−１．８）中およびトル
エンより金杯化性水素の少ない芳香族溶媒中にとけたメ
チルリチウムも改良熱安定性をもつことを示している。

トルエンをベンゼン、クメン又はエチルベンゼンで置換
して熱安定性が改良され、それぞれ限定１−ＴＨＦ／ト
ルエン中のメチルリチウムに比べて約８倍、５倍および
３倍熱安定性がよくなった。（表１１、実施例２０．１
３．１４および１ｏ参照）したがって溶解メチルリチウ
ムモル当り溶液のＴＨＦ含量又はルイス塩基を２幽量又
はそわ以下に抑えることによって、金属化性芳香族溶媒
遣択又は安定剤としての臭化リチウム添加が本発明の方
法により効率よく合成できる工業的に有望なメチルリチ
ウム組成物を生ルＶするのである。

溶解度 低温による沈澱生成耐性を検べるため溶液溶解度試験（
又は製品溶解度）を行なった。ちがつｆｃ針のＴＨＦを
含む種々の濃度のメチルリチウム試料を３±３℃の冷蔵
庫中に入れ時間と共に沈澱生成を観察した。（表８参照
）少年のＴＨＦを含むすべてのＭｅＬｉ試料が溶液のま
まで残シ溶液のよい安定性を示した。（表８、実験Ａ１
０）。

ＭｅＬｉは実際上炭化水素溶媒中にとけないとさねてい
た。

（表１０、実施例２−Ａトルエン中および２−Ｂ　　ｎ
−ヘキサン中）、ＴＨＦ単独中のＭｅＬｉ溶解度はこの
組成物が熱不安定性（開りりのため貯蔵又は輸送上工業
的価値がないので辿ｊ定されていなかった。限定量ジエ
チルエーテル／トルエン中のＭｅＬｉ　（表１０、実施
例Ａ４）、限定量トリエチルアミン（ＴＥＡ）／）ルエ
ン中のＭｅＬｉ　（実旅例扁１９−Ａ）およびＴＥＡ単
独中のＭｅＬｉ　（実施例Ａ１９−Ｂ）製造ＷＡ、験は
全熱不溶性生成物となった。ＭｅＬｉは咬た事実上限定
量ｔ−ブチルメチルエーテル／トルエン（実施例４２１
−Ａ）およびｔ−ブチルメチルエーテル単独（実施例Ａ
２１−Ｂ）中でも不溶性とわかった。阻足創°ジメチル
エーテル／トルエン（実施例届２２）中でもＭｅＬｉｔ
ｌ始め可溶性（全塩基０．８７Ｍ）であるが、−夜でジ
エーテレートとして部分的に沈澱した。この結果は事実
上長鎖で極性率さいジアルキルエーテル又は第３Ｆアミ
ンへの溶解可能性をなくする。

芳香族溶媒のＴＩ（Ｆ限定量との混合が鏑当々溶ｗ１度
に必要であることは実験３（表１０）に示さねた。トル
エンの代りにシクロヘキサンを使えば極めて不溶性Ｍｅ
Ｌｉ＠堵を生ずる。またＴＨＦ限定量と組合せて混合芳
香族と＋ｉｌ状炭化水素共溶ｆｓ（トルエン２Ｓ＠／Ｍ
ｅＬｉとシクロヘキサン３当ｉ／ＭｅＬｉ　）を使用し
ても低溶解、ｌ（０，４６Ｍ、実施例屋１５）となる。

これらの結果はＴＨＦの様な強ルイス塩基とトルエンの
様な芳香族溶媒はＭｅＬｉの新規溶媒組成物となること
を強く示している。

衣１０もＴＪ（Ｆ又は２−メチルテトラヒドロフラン（
ＭＴＨＦ）限定量と他の芳香族溶媒中のＭｅＬｉの溶解
度データを示している。塩化メチルとリチウム分散液は
これらの製造に使われ溶解度は限ｋを決めるためにわざ
と超えられた。各合成において生成全ＭｅＬｉの７％以
上が濾過板上にのこり、溶解限度に近づいたことを示し
た。ＭｅＬｉについて発！されｆｃ最最良溶媒台せは”
ハロゲン化物管含まぬ”Ｍ　ｅ　Ｌ　ｉのジエチルエー
テル単独中の溶解限度を約１０チ丈は超えてもなおＴＨ
ＦＨＦ限定量ンゼンであった。

（表１０、実施例Ａ２０　）　Ｔ　ＨＦ限定量を含む置
換芳香族溶媒において溶解限度はベンゼン核に結合した
置換基大きさによって減少する。（ベンゼン〉トルエン
〉エチルベンゼン〉イソプロピルベンゼン）ｔ−ブチル
ベンゼン）。溶′Ｍ度についてはベンゼン（実施例４２
０）およびトルエン（実施例Ａ１０）がＭｅＬｉの最良
芳香族共溶媒であると決定された。エチルベンゼン（実
施例Ａ１３）とイソプロピルベンゼン（実施例Ａ１４）
もＭｅＬｉＫ適当した共溶媒であった。Ｌ−ブチルベン
ゼン（実施例扁１６）は低溶解度（０，８６Ｍ）である
ばかりでなくまたＴＨＦ限定量と組合せｆｃ液は低温高
温いづれにおいてもＭｅＬｉを沈澱する中位安定液とな
るので不適自と思われる。

表■の実施例Ａ１７と１８は可溶性ＭｅＬＬ組成物が芳
香族溶媒およびＴＨＦＫ似ているがＴＨＦ以外のルイス
塩基限定量の中で塩化メチルとリチウムから生成できる
ことを示している。２−メチルテトラヒドロフラン（Ｍ
ＴＨＦ）がアルキル置換されたのでＴＨＦよりも和椿性
小さいという事実が溶解度データに反映された。限定量
ＴＨＦ／）ルエン中のＭｅＬｉは適当に可溶性（１，３
７Ｍ）と沖］定された。

限定ｆＭＴＨＦ／イソプロピルベンゼン中のＭｅＬｉは
やつと可溶性（１，０１Ｍ）であるばかりでなく生成物
沈澱性の点でも中位安定性であるとわかった。

上記データは可溶性ＭｅＬｉ：限定量ＴＨＦ錯塩生成に
おける芳香族又は置換芳香族溶媒の必要性を強調してい
る。

ＴＨＦ　（ＭＴＨＦ）に似た他のルイス塩基も溶媒和す
るが、より弱いルイス珍基（Ｅｔ２０、ＴＥＡ％ＤＭＥ
、ＴＢＭＥ等）μト９定−ｆｊ１″と芳香族共溶媒は有
効ではない。溶解度デ・−タは表１０に１とめて示して
いる。

実施例２３ ｔ１過ろ−と中のリチウム分散液（鉱油中に分散したＬ
ｉ８モル）　ｋ３００ｍ／！の）＋エンで予洗浄した。

洗液と油をＰ別しリチウムを新トルエン４００ｍ中に寸
たスラリとしまた。スラリｆ　Ｍｅ　ＴＪ　ｉ液４０ｍ
１と共に５００−反応フラスコに移しマグネシウム粉末
（０，１８モル）を加えその秤量容器をトルエン５０＋
ｄで洗い流し込んだ。この混合物を４．５時間押押して
金属の反応性増加処理した。ＴＨＦ９９―を加えた後Ｍ
ｅＣ１カス］−，５ｆを加えて反応を開始させた。

温度袖約４分で２１℃から３３℃に上昇した。反応混合
物を３０−３５℃に保ちながら残りＭｅＣｌ　　６５．
７９　’６）　２１７５間にわたり添加しつづけた。１
時間後攪拌をやめ反応混合物を沈静させた。透明上澄試
料のＮＭＲ分析１ｄ　Ｍｅ　Ｃ１の残留ないことを示し
＊、ｏ７濾過１．て透明淡黄色Ｍｅ　Ｌ　ｉ　／Ｍｅ　
２　Ｍｇ溶液５４５ｒ＋＋ｌ（１回沢過収率７８．４　
％　）　ｔｉ、ｆｃ、　’ｌ”鍋ケーキをトルエン１０
０ｍ／とＴＨＦｌ、００ｍ／！による２回洗浄で全収率
９１チに坤した。

溶液中のＭｅＬｉ／Ｍｅ２Ｍｇ　生成物組成は、８６／
１４モルチであった。

実施例２４−３１ トルエン中又はクメン中のＭｅＬｉ対Ｍｅ１Ｍｇ　ｆ、
１ちがった比率とするため実施例２３を多数反復し、た
。実施例２３から３１１での調合と分析結果を人１２に
示し、ているっｒ過ろ−と中のリチウム分散液（鉱油中
分散０．７８モル）を〜１００ｆｆｉ／のトルエンで２
回洗浄し溝、つたトルエンと油をＰ別したＰ微粉リチウ
ム粒を１９０ｍ／のトルエンにスラリ化したっスラリを
Ｔ　ＨＦ　／クメン中メチルリチウム１７ｖ（０，０２
モル）と共に１を反応フラスコに移し次いで金属マグネ
シウム粉（０，３９モル）を加えた。秤量容器の残留マ
グネシウムはトルエン２８ｍ１で洗った。えたスラリを
４時間攪拌して金属の活性化処理をした。

次にＴＨＦ（０，８１モル）を加え更にＭｅｏｌｌＦを
加え反応を開始させた。反応は泡沫に進行し２温度は２
分間で２０℃から３１℃に上昇した。残りＭｅＣ１ガス
３５りを６７分間で加えた。反応温惠、け冷却浴によっ
て３０−４０℃に保った。ハロゲン化物添加後温度は直
ちに低下した。

反応混合物を一夜捜拌した。翌朝とった透明試ネ９１の
ＮＭＲ分析の結果ＭｅＣ１を含捷ないことがわかった。

−、ｆ１過して水白色透明非粘性ジメチルマグネシウム
溶液２７６ｍＡをえた。

実施例３２を反復しジメチルマグネシウムのトルエン中
飽和溶液を生成し、実施例３３とした。実施例３２と３
３の調合と分析結果を表１３に示し寸た実施例３３の熱
安定性結果を表１７に示している。

ｆ過ろ−と中でリチウム分散液（鉱油中０．５２モル分
散液）を１００−のトルエンで予洗浄２回した。トルエ
ンと油を１別しリチウムをトルエン１９０イにゼ）びス
ラリとした。このスラリを１１反応フラスコに入れ、マ
グネシウム（０，５２モル）と金属処理剤（トルエン中
Ｍｅ２Ｍｇ　Ｏ，０１モル）を加えた。この混合物を４
時間押打して反応開始前に金属を活性化した。次いでＴ
ＨＦ（０，８４モル）を加え反応をＭｅＣｌ、　（〜Ｉ
ｆ）で開始させｆ。１反応は急速に開始し温度は約４分
で２６℃から３９℃まで上昇した。反応温度を〜３５℃
に保ちながら７０分にわたり残５ＭｅＣ１３４，６９を
つづけて供給した。混合物を一夜抄拌しゆっくり１過（
５時間才で）して透明淡黄合液をえた。えた生成溶液は
僅かに１７９ｍ７（６０，２％収率）で不溶解生成物お
よび（又は）ｌ゛過過充完全ためであった。Ｔ貸Ｆ　１
００ｍで洗い更に生成物を回収し合計収率８３９％とな
った。この実験を反りし実施例３５とした。実施例３４
と３５の調合と分析結果は衣１４に示している。

実施例３６ ＴＨＦ限定量ヲ含むトルエン中にスラリとしたリチウム
分散液とマグネシウム粉の混合物に塩化メチルガスを直
接反応させてＭｇ２　Ｍｇ　／　ＭｅＬｉ　（８５／　
１５モル％）を合成した。式１（この場合ｘ　＝　２、
ｙ＝１）により示される合成はジメチルマグネシウム（
ＭｅＬｉを含まない）生成のつもシであったが、実際に
は多分溶媒の影響によるであろう、Ｍｅ　２　Ｍｇ　／
　Ｍｅ　Ｌ　ｉ組成物（８５／１５モル％）を生成した
。

リチウム分散液（１，１７モル）を１過ろ−と中でシク
ロヘキサン１００−で２回洗った。トルエンと油をＰ別
し再びシクロヘキサン２６０ゴ中にスラリとし反応フラ
スコに移した。次いでマグネシウム＠（０，５９モル）
とＭｅＬｉ（０，０３モル）を加ええたスラリを７．５
時間攪拌して金属を活性化したつ次にＴＨＦ　１００−
とＭｅＣｌｌｆをフラスコに加えると温度は３分で９℃
上昇し効果的反応開始を示した。温度を３２±３℃に保
ちながら残りのＭｅＣ１ガス５８９をゆっくり加え一夜
指拌した。？ｔ２過し透明上層と全褐色下層の２相とな
った。ＮＭＲ分析は次の生成物／溶媒分布を示した： 上７Ｂ＝　０．８６　Ｎ　（Ｍｅ　）、Ｍｅ：ＴＨＦニ
ジクロヘキサンモル比＝１：ｌ：１０；　　下層＝　５
．９　Ｎ　（Ｍｅ　）、Ｍｅ：ＴＨＦニジクロヘキサン
モル比＝１：０．９６：０．６５゜Ｖ過ろ−と中の泥を
ＴＨＦ５０ｔｄで洗いフラスコに残っている２層の上に
直接１過して入れた。えた２層系を１．５時間攪拌した
後２Ｎを分は上層２７６．２１と下層８１．６ｆをえた
。各液層を分析して次の結果をえた：上層−全垣基＝１
．７８Ｎ　；Ｗ、　Ｅ０滴定＝１．９ＯＮ：Ｍｇ滴定＝
０．８０Ｍ。

ＮＭＲ−活性ＭｅＭ中１．８１、ＴＨＦ／活性ＭｅＭモ
ル比０；Ａ、Ａ、分析−Ｌｉ　０．２０Ｍ、　Ｍｇ　０
１７７Ｍ；　Ｃ１滴定＝０．０６Ｍ；比重＝０．８１２
ｇ／匡、収率（上層のみ）５５．５　％　；１ｉ４Ｊｉ
　−Ｍｅ２Ｍｇ／　ＭｅＩ、ｉ　　（８５／　１５モル
％）。

下層−全塩基＝３．０３Ｎ：Ｗ、Ｅ９滴定＝３．１ＯＮ
：Ｍｇ滴定＝１．３２Ｎ；ＮＭＲ＝活性ＭｅＭ中３．２
５Ｎ、ＴＨＦ／活性ＭｅＭモル比１．５７　；　Ａ、　
Ａ、分析＝Ｌｉ　０．３７Ｍ。

Ｍｇ　１．３２Ｍ：　Ｃ１滴定＝０．１０Ｍ；比重＝０
．８３４ｆ／ｃｃ；収率（下層のみ）２７．７チ；紹成
＝Ｍｅ２　Ｍｇ　／　Ｍｅ　Ｌｉ（８３／１７モルチ）
。

両層のＭｅ　２　Ｍｇ　／Ｍｅ　Ｌ　ｉ合計収率は使用
Ｍｅ０１モル基準で８４．３チであった。両層は同じＭ
ｇ　／　Ｌ　ｉモル比をもつ。

０℃に冷すと別々の１相屑両方（室温において）は再ひ
はっきり２層に分れ密度のより高い相はＭｅＭに集中さ
れた。

更にＴＨＦ添加は直ちに単一相系（活性Ｍｅ中１．４５
Ｎ；Ｍｅ　：　ＴＨＦ　ニジクロヘキサン＝　　１：３
．３：３．６）ｉ生じ、それは０℃の長時間冷却の際単
−相を残した。これは溶媒が非芳香族であればメチル基
邑す少なくも３当月゛のＴＨＦ′（＋−要することを示
している。

実施例３７ リチウム（鉱油中に分計した１２８モル）を２００−の
シクロヘキサンで２回洗ったっリチウムを液表面に浮上
らせた後砿油を含むシクロヘキサンを注射器でとり出し
た。

次いで反応フラスコにマグネシウム粉（０，０３２モル
）、シクロヘキサン（２９３−）およびｎ−ブチルリチ
ウム（０，００５モル）を加え一夜フラスコ内容物を攪
拌して金属を活性化した。フラスコに乾燥ＴＨＦ２５ｆ
ｒｄ！を加えた後塩化エチル１２つつ２回と１．５ｆ１
回を加えて反応を開始させ、４０分で次第に温度２４℃
から３５℃に上昇した。

残りの塩化エチルを１１８分間にわたり加え反応温度は
ドライアイス／ヘキサン冷却浴によって３０−３５℃に
調節した。反応時間６５分後にとった透明上澄生成溶液
のＮＭＲは未反応塩化エチル（０，１６Ｍ）’ｉ：含む
エチル−Ｍｌ、１ＯＮ溶液を示した。反応混合物を一夜
攪拌した。ｆ過により透明淡黄色溶液２９３ｆｆｉ／を
えた。分析結果は次のとおりである。

分析結果（第１Ｐ鍋） 全塩基＝１．２７Ｎ Ｍｇ滴定＝０．０７９Ｍ ＮＭＲ＝１．３ＯＮ活性エチル基 ＝０．６７５ＴＴ（Ｆ／活性エチル基（モル比）Ａ、　
Ａ、分析＝０．９６ＭＬｉ、　０．０８ＭＭｇＣｌ滴定
＝０．０５５Ｍ 比重＝０．７７８ｆ／領 収　率＝７９．０％ 組　成＝エチルリチウム／ジエチルマグネシウム（９３
，４／６．６モル％） 沢過泥をＴＨＦ　７１Ｒｔとシクロヘキサン９３ゴ混合
液で洗い黄色′ｅ、（全塩基０．６３Ｎ、Ｍｇ＝０．０
４４Ｍ）１００ｙをえた。両生放液を冷蔵した。

Ｔ　ＨＦ限定量を含むトルエン中Ｍｅ２ＭｇのＮａ金属
還元に実施例３８ 本実施例の製法は上Ｗｅ式１と２によらないが、本実施
例はリチウムがらす）　ＩＪウムヘ組成変更を示すため
記載している。

ＴＨＦ限定量／トルエン（０，０５５モル）中実施例３
２によりつくったジメチルマグネシウムをゴム隔壁をつ
け磁気指押ｎをもつアルゴンで空気を追出した予乾燥１
２５−びんに注入し次いでトルエン３９ゴに懸濁した新
生微粒ナトリウム８．６ｆ分散ｉ及びんにとった。混合
物を攪拌し暗灰黒色沈澱が直ちに生成した。混合物を一
夜攪拌すると不溶物が色うずく灰色となった。、攪拌を
やめ不溶物かびん底に沈んだ。殆んど透明な上澄液３８
−をとり遠心分離後分相した結果は次のとおりであった
： 全塩基＝０．８ＯＮ Ｍｇ滴定＝０．２６Ｍ Ａ、Ａ０分析＝マグネシウム０．２７Ｍ、ナトリウム０
．２０ＭＮＭＲ分析＝０．７５Ｎ（活性メチル基）ＴＨ
Ｆ／Ｍｅモル比３．１２ 紹　　成＝Ｍｅ２Ｍｇ／ＭｅＮａ＝５７　／　４３モル
チ次いで沈澱と残Ｊの液の入っているびんにＴＨＦ２０
ｍを加えた。混合物を攪拌１１遇して分析した結果法の
とおシであった： Ａ、Ａ、ｅ析＝ナトリウム０５０Ｍ、マグネシウム０．
５０ＭＮＭＲ分析＝１．６６Ｎ（活性メチル基）＝ＴＨ
Ｆ／Ｍｅモル比３．６４ 組　　成＝Ｍａ２Ｍｇ／ＭａＮａ　（５０１５０モルチ
）分析用液を含む全収率は活性メチル基を基準として９
２チであった。

熱安定性と溶解度研究 表１２に示した各実施例の生成物を６試料びんに分は表
１５に示した温度と時間で貯蔵して生成物の熱安定性を
検べた。

表１５における実施例２４と２５は少なくとも５０モル
％　Ｍｅ、Ｍｇｉ含むトルエン中のＭｅ　Ｌｉ　／　Ｍ
ｅ２Ｍｇ組成物が高温においてさえいつまでも安定であ
ることを示している。

より少量のＭｅ２Ｍｇを含むトルエン中の表１５の実施
例２３と２８はＭｅＬｉ単独（実施例１０）よりも著し
く安定である。トルエンの代りに溶媒としてクメンを用
いれば（実施例２９）少なくも５０モル％Ｍｅ２Ｍｇを
含むトルエン溶液（実施例２４と２５）と同じ安定性を
えるに少量（５−１０モル％）のＭｅ　２　Ｍｇで足シ
るのである。

ＭｅＬｉ単独およびＭｅ　Ｌ　ｉ　／Ｍｅ　２　Ｍ　ｇ
　組成物の種々の温度の芳香族溶媒中の溶解度比較を表
１６に示している。

ＭｅＬｉ溶液中に少量のＭｅ２Ｍｇ　（４１４モルチ）
を添加すれば（実施例２３．２９．３０．３１　）　Ｍ
ｅＬｉ溶解度は試験したすべての温度において増加した
。

これらの溶解度と熱安定性研究はＴ）ＩＦ限定量廓含む
炭化水素溶媒中少量のジアルキルマグネシウムでさえ対
応するアルキルリチウムの熱安定性を向上することを示
している。

ジメチルマグネシウム単独はすべての試験条件において
熱安定性損失を示していない。（表１７参が）本発明の
組成物はまた（１）式ＲＭ　　（但しＲはメチル、エチ
ルおよびプロピルからえらばれたものでありかつＭはリ
チウム、ナトリウムおよびカリウムからえらばれたアル
カリ金塊である）をもつ有機金属組成物（ａ）０乃至１
００モルチ：（２）式Ｒ１Ｒ”Ｍ”（但しＲ１とＲ２は
各無関係にメチル、エチルおよびプロピルからえらばれ
たものであシ、かつＭｌはマグネシウム、バリウム、カ
ルシウム、アルミニウムおよび亜鉛からえらげれた金属
である）をもつ有機金属組成物（ｂ）　１００乃至０モ
ルチ；（３）炭化水素溶媒；（４）ルイス塩基、有機金
Ｉｇ押成底吹ル当り０．０５乃至２モル当量；および（
５）リチウムハロゲン化物ＬｉＸ（但しＸは塩累、臭素
およびよう素からえらばれたものである）有核金属組成
物基準で１乃至１００モルチ；より成る有接金属組成物
である。打着しい組成物において、ＲＩ　Ｒ”　Ｍ”は
ゼロであり、ＲＭはメチルリチウムであシかつＬｉＸＦ
′１ＬｉＢｒである。好ましい組成物はＲ１とＲ２がメ
チルとエチル基およびＬｉ　Ｂｒ０１５乃至１モルを含
むものからえらばれかつＲ１Ｒ２Ｍ１がゼロである様な
組成物である。ＲＭのモルチは１乃至９９に変シうるが
、ＲＩ　Ｒ”　Ｍのモル−は９９乃至１に変Ｊ合計モル
チは１００である。好ましいＲ”　Ｒ２Ｍｌはジメチル
マグネシウムである。

６５一 本発明の他の組成物にけ（１）式Ｒ１Ｒ”ＭＩ（但しＲ
１とＲ２は各無関係にメチル、エチルおよびプロピルか
らえらげれたものでありかつＭｌはマグネシウム、バリ
ウム、カルシウム、アルミニウムおよび亜鉛からえらげ
ｔた金−である）で示される有機金属組成物（ａ）１乃
至１００モルチ；（２）式ＲＭ１Ｘ（但しＲはメチル、
エチルおよびプロピルからえらばれたものであり、Ｍ’
ｕマグネシウム、バリウム、カルシウム、アルミニウム
および亜鉛からえらばれた金りであり、かつＸはゆ素、
臭素およびよう累からえらばれたものである）で示され
る有機金属化合物（ｂ）１００乃至１モルチ；（３）炭
化水素溶媒；（４）ルイス塩基、有機金属組成物モル当
り０．０５乃至２モル轟斬；および　（５）リチウムノ
・ロゲン化物ＬｉＸ（但しＸけ塩素、臭素又はよう素で
ある）、有機金属組成物基準ｌ乃至１００モルチ；　よ
り成る弔榛１金属絹成物がある。好ブしい組成物のＲ１
とＲ２Ｈメチルとエチル基からえらげわ、ルイス地糸１
７ｔＴ］ＨＦでありまた溶媒は芳香族炭化水素である。

実施例はリチウム金属とメチルハロゲン化物モル当り２
モルを超えないテトラヒドロフランを含む芳香族炭化水
素との混合物にメチルハロゲン化物を加え混合物を５０
℃を超えない温度に保ち不活性雰囲気中でリチウム金属
とメチルハロゲン化物を反応させてメチルリチウムおよ
び副成物リチウムハロケン化物を生成することより成る
安定したメチルリチウム溶液の製法を示している。

臂 々 本 巳 膿　　ト　　　、υ −へ　　の　　！　　の　　Ｓ　　四′　　分表　　８ 含有ＴＨＦの量を変えたトルエン中のメ９　　　　３±
３　　　　　　２８　　　　　　　４．２６８　　　　
３±３　　　　　　２７　　　　　　　３．０６４　　
　　３±３　　　　　　４７　　　　　　　２３６　　
　　３±３　　　　　　２８　　　　　　　１．７３１
０　　　　３±３　　　　　　３０　　　　　　　１．
３６（１）溶准安定性は寒気による江炊生成への抵抗性
で示す。

（２）試料は冷煽庫に静置、試験中温度に０乃至６℃（
３１Ｔ　ＨＦ　／　ＭｅＬｉモル比し↓ＮＭＲ分析で測
定チルリチウムの溶液安定性（１） ０．９０　　　　　　試料柑′黄から相色に変化、沈瓢
擲［し１．４１　　　　　　　　　　　　ｔｔ　　　　
　　　　　ｔｔｌ、３８　　　　　　　　　　　　＃　
　　　　　　　　＃１．５９　　　　　　試料は黄色の
ま＼、　　　沈澱無し１．５５　　　　　　　　　　　
　　　１／　　　　　　　　　　　　　　　〃酵 躯銑 Ｖ トロＯＣＭ　Ｌ５　トーー囚 一〇〇寸ロロロロ寸 （５Ｃｉ　　（ｉ　　ｃ５　　ｃ５　　ｃ５　　（ｉ　
　ａｔ　　＝Ｊ−，，Ｌ＋　譬　ム　ム　砦　ム　（ム
舅 ■　磯　　　崎　礎 圏 ００Ｇのロー　　１ ヘロク賛口膿　　リ ｃ４ｃ４＃ｃＪｒ　　８−　　　　　−四　に） ０　＜　＜　に）　飄　不　　　　　　−＋ｖ−ｔへへ
へ　　− １Ｎ開口Ｕ６３−２５８４８０　　（２６）侃 」 要 砥 シ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１佃 知 ≦ 遥 臘 匡　　　　　　　　　　　　　＾ °ヘ　　ト　　ヘ　　−Ｌ−マ　　°へ　　−′＝ り Σ　　恢 ＆　　　　　の　　寸　　の　　。

へ ！デ ｄ　　　　　　　　　　　　　只 ａ＞　　　　　　　　　　　　　　　　　　　壱ノロ　
　　　　　　　　　　　　　　叔 ぶ Ｃ り 兇 玉 鑞 Ｇコ ｕ’ｓｕ’５ １５Ｌ１’） Ｖ＞Ｑ ロ　　＠　　　　　　　　ロ ー　　　　　　　　　　　　　シ あ 縄 東 」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式ＲＸ（但しＸは塩素、臭素およびよう素より成る
   群からえらばれたものとしかつＲはアルキル、シクロア
   ルキル、α，γ−アルキレン、アルケニル、およびアリ
   ール基からえらばれたものとする）で示される有機ハロ
   ゲン化物を有機ハロゲン化物モル当り０．０５乃至２．
   ０モルのルイス塩基を含む炭化水素溶媒中でリチウム、
   ナトリウムおよびカリウムからえらばれた１の金属とマ
   グネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムおよ
   び亜鉛からえらばれた１の金属の微粒状２つの異種金属
   混合物と２０乃至５０℃の温度において反応させること
   を特徴とする有機金属組成物の製造方法。 ２、２つの異種金属がリチウムとマグネシウムである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、炭化水素溶媒が有機金属組成物モル当り１．２乃至
   １．５モルのルイス塩基を含む特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ４、ルイス塩基がテトラヒドロフランとメチルテトラヒ
   ドロフランからえらばれる特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ５、２つの金属の炭化水素スラリに有機ハロゲン化物を
   １乃至２時間にわたりゆつくり添加する特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ６、操作温度を３０乃至４０℃に保つ特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ７、液体炭化水素溶媒が炭素原子５乃至１０をもつ脂肪
   族炭化水素、環脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素か
   らえらばれる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、リチウム金属が少なくとも０．７重量％のナトリウ
   ムを含みかつＲＸが有機塩化物である特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 ９、２つの異種金属がリチウムとマグネシウムであり、
   有機ハロゲン化物が塩化メチルであり、リチウム対マグ
   ネシウム比率が２以下対１で、炭化水素がクメン又はト
   ルエンでありかつ反応温度が３０乃至４０℃である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、２つの異種金属がリチウムとマグネシウムであり
   、有機ハロゲン化物が塩化メチルであり、リチウム対マ
   グネシウム比率が２以上対１で、炭化水素がクメン、エ
   チルベンゼンおよびトルエンからえらばれたものであり
   かつ反応温度が３０乃至４０℃である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 １１、（１）式ＲＭ（但しＲはメチル、エチルおよびプ
   ロピルからえらばれたものであり、かつＭはリチウム、
   ナトリウムおよびカリウムからえらばれたアルカリ金属
   である）で示される有機金属組成物（ａ）０乃至１００
   モル％；（２）式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｍ＾１（但しＲ＾１とＲ
   ＾２は各無関係にメチル、エテルおよびプロピルからえ
   らばれたものでありかつＭ＾１はマグネシウム、バリウ
   ム、カルシウム、アルミニウムおよび亜鉛からえらばれ
   た金属である）で示される有機金属組成物（ｂ）１００
   乃至０モル％；（３）炭化水素溶媒；（４）ルイス塩基
   、有機金属組成物モル当り０．０５乃至２モル当量；お
   よび（５）リチウムハロゲン化物ＬｉＸ、有機金属組成
   物基準１乃至１００モル％；より成ることを特徴とする
   有機金属組成物。 １２、（１）式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｍ＾１（但しＲ＾１とＲ＾
   ２は各無関係にメチル、エチル、およびプロピルからえ
   らばれた基でありかつＭ＾１はマグネシウム、バリウム
   、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛からえらばれ
   た金属である）で示される有機金属組成物（ａ）１乃至
   １００モル％；（２）式ＲＭ＾１Ｘ（但しＲはメチル、
   エチルおよびプロピルからえらばれた基であり、Ｍ＾１
   はマグネシウム、バリウム、カルシウム、アルミニウム
   および亜鉛からえらばれた金属であり、かつＸは塩素、
   臭素およびよう素からえらばれたものである）で示され
   る有機金属組成物（ｂ）１００乃至１モル％；（３）炭
   化水素溶媒；（４）ルイス塩基、有機金属組成物モル当
   り０．０５乃至２モル当量；および（５）リチウムハロ
   ゲン化物ＬｉＸ、有機金属組成物基準１乃至１００モル
   ％；より成ることを特徴とする有機金属組成物。 （１３）Ｒ＾１Ｒ＾２Ｍ＾１がゼロでありかつＲＭがメ
   チルリチウムである特許請求の範囲第１１項に記載の組
   成物。 １４、Ｒ＾１Ｒ＾２Ｍ＾１がゼロであり、、ＲＭがメチ
   ルリチウムでありかつ臭化リチウムがＲＭモル当り０．
   ５乃至１．０モルである特許請求の範囲第１１項に記載
   の組成物。 １５、アルカリ金属がリチウムとナトリウムからえらば
   れたものである特許請求の範囲第１１項に記載の組成物
   。 １６、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２がメチル、およびエチル
   基からえらばれる特許請求の範囲第１１項に記載の組成
   物。 １７、有機金属組成物（ａ）の含有量がゼロである特許
   請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １８、Ｒ＾１とＲ＾２が各無関係にエチルとメチル基か
   らえらばれたものでありかつＭ＾１がマグネシウムであ
   る特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １９、ＲＭのモル％が１から９９まで変る一方でＲ＾１
   Ｒ＾２Ｍ＾１のモル％が９９から１まで変りかつ合計モ
   ル％が１００である特許請求の範囲第１１項に記載の組
   成物。 ２０、ＲＭがメチルリチウムでありかつＲ＾１Ｒ＾２Ｍ
   ＾１がジメチルマグネシウムである特許請求の範囲第１
   ９項に記載の組成物。 ２１、有機金属組成物（ｂ）の含有量がゼロであり、ル
   イス塩基がテトラヒドロフランとメチルテトラヒドロフ
   ランからえらばれたものであり、かつ溶媒が芳香族炭化
   水素溶媒である特許請求の範囲第１１項に記載の組成物
   。 ２２、ＲＭがメチルリチウムであり、ルイス塩基がテト
   ラヒドロフランであり、かつテトラヒドロフラン対メチ
   ルリチウムモル比が０．１：１乃至２：１である特許請
   求の範囲第１５項に記載の組成物。 ２３、芳香族炭化水素がベンゼン、メチルベンゼン、エ
   チルベンゼン、イソプロピルベンゼンおよび第３ブチル
   ベンゼンからえらばれたものである特許請求の範囲第１
   ７項に記載の組成物。 ２４、ルイス塩基がテトラヒドロフランでありかつテト
   ラヒドロフラン対メチルリチウムモル比が１．１：１乃
   至１．５：１である特許請求の範囲第２０項に記載の組
   成物。 ２５、メチルハロゲン化物をリチウム金属とメチルハロ
   ゲン化物モル当り２モルを超えない量のテトラヒドロフ
   ランを含む芳香族炭化水素との混合物に加え混合物を５
   ０℃を超えない温度に保ちながら不活性雰囲気中でリチ
   ウム金属とメチルハロゲン化物を反応させてメチルリチ
   ウムと副成リチウムハロゲン化物をえることを特徴とす
   る安定性メチルリチウム溶液の製造方法。 ２６、メチルハロゲン化物が塩化メチルであり、リチウ
   ム金属がリチウム金属重量を基準として０．７重量％又
   はそれ以上の量のナトリウムを含んでいる特許請求の範
   囲第２５項に記載の方法。 ２７、テトラヒドロフラン対メチルハロゲン化物のモル
   比が１．１：１乃至１．５：１である特許請求の範囲第
   ２５項に記載の方法。 ２８、メチルハロゲン化物が塩化メチル、臭化メチルお
   よびよう化メチルからえらばれたものである特許請求の
   範囲第２５項に記載の方法。 ２９、金属Ｍ＾１がマグネシウムであり、Ｒ＾１とＲ＾
   ２がメチルとエチル基からえらばれ、ルイス塩基がテト
   ラヒドロフランでありかつ溶媒が芳香族炭化水素である
   特許請求の範囲第１２項に記載の方法。