JPH059449A - 再剥離型粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】どの様な被着物体にも貼着することができ、高
温、高湿下に曝された後、剥離しても粘着剤が被着物体
表面に残存することなく、容易に剥離することが可能で
ある再剥離性能を有する、高接着型の再剥離型粘着剤を
提供する。 【構成】（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加
物０．０１〜５０重量％、（メタ）アクリルアミド系モ
ノマー０．０１〜３０重量％および上記以外の（メタ）
アクリル酸エステル及び必要によりその他の重合性モノ
マー２０〜９９．８重量％を重合したアクリル共重合体
であり、上記（メタ）アクリルアミド系モノマーの少な
くとも５０重量％は、それ以外のモノマーの合計の少な
くとも７０重量％が重合した後、添加されてなる再剥離
型粘着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラベル・シート用、テ
ープ用、建材用、包装材料用、エレクトロニクス用とし
て金属板、硝子板、合成樹脂板、ラミネート鋼板等に使
用される再剥離粘着シートの粘着剤に関し、より詳しく
は、被着物体表面の傷防止、ゴミ付着防止機能を有する
再剥離型粘着シートに使用される粘着剤組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、再剥離型粘着剤の成分としては天
然ゴム、合成ゴム等の弾性体またはアクリル系樹脂に可
塑剤、粘着付与樹脂あるいはシリコーン化合物を配合す
ることにより、接着力の経時的上昇を抑制し、再剥離性
を容易にしたものが知られている。

【０００３】しかしながら、上記添加剤を配合する手法
は、剥離特性がバラツキやすく、また粘着剤のベースポ
リマーである（メタ）アクリル系共重合体と配合剤との
相溶性が必ずしも良好でないため、例えば、被着物品に
粘着シートを貼着して高温高湿下に保存した後剥離する
と、粘着剤の一部が被着物体表面に転移し、被着物体を
汚染してしまうという欠点を有していた。

【０００４】上記の欠点を改良するために、数々のシリ
コーン系モノマーを共重合させた共重合体やシリコーン
系マクロモノマーを成分とした共重合体、更にポリシロ
キサン樹脂をグラフト化した共重合体の再剥離型粘着剤
が報告されているが、（メタ）アクリル系共重合体との
相溶性は未だ良好ではなく、いずれも再剥離型粘着剤と
して充分な性能を有するものではない。更に、これらの
シリコーン処理を施した再剥離型粘着剤は、接着力レベ
ルが著しく低く、粘着性（タック）も低いため、汎用性
に乏しく使用用途に限定を受けているのが実状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
のアクリル系再剥離型粘着剤の持つ欠点を克服し、どの
様な被着物体にも貼着することができ、高温、高湿下に
曝された後、剥離しても粘着剤が被着物体表面に残存す
ることなく、容易に剥離することが可能である再剥離性
能を有する、高接着型の再剥離型粘着剤を提供するもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（メタ）アク
リル酸アルキレンオキサイド付加物０．０１〜５０重量
％、（メタ）アクリルアミド系モノマー０．０１〜３０
重量％および上記以外の（メタ）アクリル酸エステル及
び必要によりその他の重合性モノマー２０〜９９．８重
量％を重合したアクリル共重合体であり、上記（メタ）
アクリルアミド系モノマーの少なくとも５０重量％は、
それ以外のモノマーの合計の少なくとも７０重量％が重
合した後、添加されてなる再剥離型粘着剤組成物であ
る。

【０００７】本発明において、（メタ）アクリル酸アル
キレンオキサイド付加物とは、アクリル酸またはメタア
クリル酸にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
イド等を１〜１００モル％付加させて得られるもので、
市販品としては以下のようなものがある。

【０００８】ニッサンブレンマーＰＥ−２５０〔日本油
脂社製 ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
型（ポリエチレンオキサイド付加モル数５〜７）〕 ニッサンブレンマーＰＰ−１０００（日本油脂社製 ポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレート型（ポリ
プロピレンオキサイド付加モル数５〜６）〕 ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ〔共栄社油脂社製 メト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型
（ポリエチレンオキサイド付加モル数５〜６）〕 ＮＫエステルＭ−９０Ｇ〔新中村化学社製 メトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート型（ポリエ
チレンオキサイド付加モル数９〜１０）〕 ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ〔共栄社油脂社製 メト
キシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート型
（ポリプロピレンオキサイド付加モル数２〜３〕 アロニックスＭ−１２０〔東亜合成化学社製 特殊ポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート型（ポリエチ
レンオキサイド付加モル数２）

【０００９】（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド
付加物はアクリル共重合体の０．０１〜３０重量％が配
合される。（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付
加物は、アクリル共重合体中の（メタ）アクリルアミド
系モノマーの架橋点としての作用を有し、粘着剤の凝集
力の向上に寄与する。したがって、上記数値の下限は、
粘着剤の凝集力により制限を受け、上記数値の上限は、
接着力により制限を受ける。

【００１０】本発明の（メタ）アクリルアミド系モノマ
ーとは、下記のようなものがある。Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、ブトキシメチルアクリル
アミド等。（メタ）アクリルアミド系モノマーは、（メ
タ）アクリル共重合体の０．０１〜３０重量％含有さ
れ、好ましくは、１〜２０重量％で１種もしくは２種以
上含有される。導入量の下限は、再剥離性の機能によっ
て制限を受け、導入量の上限は、支持基体に対する密着
性や被着物体に対する接着性、あるいは粘着剤の経時安
定性によって制限を受ける。

【００１１】本発明において上記以外の（メタ）アクリ
ル酸エステルは、炭素数１〜１４、好ましくは、４〜１
２個ののアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルがある。例えば以下の化合物を例示すること
ができる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシル等の直鎖または分岐脂肪族アル
コールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸
エステル等。

【００１２】本発明のアクリル共重合体に使用される上
記以外のモノマー成分としては、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基、メチロール基、アミノ基、グリシジル基、
燐酸基、スルホン酸基、エチレンイミン基、イソシアネ
ート基等を有する極性基含有モノマーがある。具体例と
しては以下の化合物がある。アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエス
テル、イタコン酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ
−トリブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、ビニルピロリドン、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、モノ−（２−ヒ
ドロキシエチル−α−クロロアクリレート）アシッドホ
スフェート、ビニルイソシアネート等。上記官能基含有
モノマーは、アクリル共重合体の０．０１〜２５重量％
含有されることが好ましい。

【００１３】本発明のアクリル共重合体は、上記モノマ
ー成分以外に下記のモノマーを含有することができる。
ビニルエステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等。

【００１４】本発明のアクリル共重合体は、溶液重合、
塊状重合等により製造することができる。重合開始剤と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキ
サイド、クメンパーオキサイド等のパーオキサイド類、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物がある。

【００１５】本発明のアクリル共重合体を溶液重合で製
造する場合に使用される有機溶剤としては、ｎ−ペンタ
ン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル等であり、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール等のアルコール類を混合してもよい。

【００１６】本発明のアクリル系共重合体は、（メタ）
アクリルアミド系モノマーの少なくとも５０重量％が、
それ以外のモノマーを合計量の少なくとも７０重量％を
重合した後、添加され重合されることに特徴がある。こ
のような重合方法としては、連続的な滴下重合において
（メタ）アクリルアミド系モノマーの配合量を反応の後
半に相対的に多くする二段重合を含む多段重合、（メ
タ）アクリルアミド系モノマーの５０重量％以上を他の
モノマーの転化率８０〜９５％の反応末期に一時に添加
する重合方法等がある。もし（メタ）アクリルアミド系
モノマーの配合割合が重合時においていつも一定である
と、粘着剤の凝集力が不足し、再剥離型粘着剤に必要と
される被着物体への汚染性の点において不満足となる。

【００１７】本発明の粘着剤組成物には、分子間架橋に
よる凝集力を高め、高接着力とするために、イソシアネ
ート化合物、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アジリ
ジニル化合物、及び金属キレート化合物等の架橋剤を配
合してもよい。本発明の粘着剤組成物には、その他、一
般的な粘着剤に用いられる添加剤を併用することもでき
る。

【００１８】本発明の粘着剤組成物は、ポリエステル、
ポリプロピレン、塩化ビニル等のフィルム状基体もしく
は上質紙、アート紙、コート紙等の紙基体に５〜３０μ
ｍ塗布される。得られた粘着シートは、ラベル・シール
用、テープ用、建材用、包装材料用及びエレクトロニク
ス用粘着剤として使用され、特に物品の加工中あるいは
運搬中の傷付きを防止する表面保護材やマスキング材と
して使用することができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。

【００２０】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートを装着した３Ｌ４
口フラスコに下記モノマーを仕込、 アクリル酸２−エチルヘキシル ８４部 酢酸ビニル １部 ブレンマー PE-250（日本油脂社製） ５部 アゾビスイソブチロニトリル ０．１部 酢酸エチル １５０部 撹拌しながら昇温して重合反応を行い、重合率９０％の
時点でアクリルアマイド１０部を添加して、（メタ）ア
クリル系重合体を得た。得られた（メタ）アクリル共重
合体１００部を含む溶液に、ジイソシアネート系化合物
（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）２部
を配合して粘着剤組成物を得た。

【００２１】実施例２ 下記モノマー処方に変更して実施例１と同様にして溶液
重合を行った。 アクリル酸２−エチルヘキシル ５７部 アクリル酸ｎ−ブチル １５部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル １部 アクリル酸 ２部 酢酸ビニル １０部 ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（新中村化学社製） ８部 ベンゾイルパーオキサイド １部 酢酸エチル ２２０部 上記モノマーを撹拌しながら昇温して重合反応を行い、
重合率８５％の時点でＮ−メチロールアクリルアミド７
部を添加して、（メタ）アクリル系重合体を得た。得ら
れた（メタ）アクリル共重合体１００部を含む溶液に、
アジリジン系化合物（相互薬工社製、商品名：ＴＡＺ
Ｍ）０．２部を配合して粘着剤組成物を得た。

【００２２】実施例３ 下記モノマー処方に変更して溶液重合を行った。 アクリル酸２−エチルヘキシル ４０．５部 アクリル酸 ２部 ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ（共栄社油脂社製）５部 メタクリル酸グリシジル ０．５部 アクリル酸メチル ４０部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル１５０部をフラスコに仕込み、撹拌しながら
昇温し、８０℃になったら上記モノマーを２時間にわた
って滴下する。更に同時に反応開始から１時間毎にメタ
クリルアミド１２部を６回に分けて添加し（メタ）アク
リル共重合体を得た。得られた（メタ）アクリル共重合
体１００部を含む溶液に、アジリジン系化合物（相互薬
工社製、商品名：ＴＡＺＯ）０．３部を配合して粘着剤
組成物を得た。

【００２３】実施例４ 下記モノマー処方に変更して実施例３と同様にして溶液
重合を行った。 アクリル酸２−エチルヘキシル ６８部 アクリル酸エチル １０部 アロニックスＭ−１２０（東亜合成化学社製） １０部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル １部 イタコン酸 １部 Ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド １０部 酢酸エチル １６０部 得られた（メタ）アクリル共重合体１００部を含む溶液
に、ジイソシアネート系化合物（武田薬品社製、商品
名：タケネート）０．５部を配合して粘着剤組成物を得
た。

【００２４】比較例１ 実施例１において、アクリルアマイドを後添加しない
で、他のモノマーと同時に共重合反応を施したアクリル
共重合体１００部を含む溶液に、ジイソシアネート系化
合物（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）
２部を配合して粘着剤組成物を得た。

【００２５】比較例２ 実施例２のモノマー処方において、重合性アルキレンオ
キサイド化合物を除いた残りのモノマーで共重合反応を
施した（メタ）アクリル共重合体１００部を含む溶液
に、アジリジン系化合物（相互薬工社製、商品名：ＴＡ
ＺＭ）０．２部を配合して粘着剤組成物を得た。

【００２６】比較例３ 実施例３のモノマー処方において、メタクリルアミド及
び重合性アルキレンオキサイド化合物を除いた残りのモ
ノマーで共重合反応を施した（メタ）アクリル共重合体
１００部を含む溶液に、シリコーン系マクロマー（東亜
合成化学社製、商品名：ＨＫ−２０）７部、及びアジリ
ジン系化合物（相互薬工社製、商品名：ＴＡＺＯ）０．
３部とを配合して粘着剤組成物を得た。

【００２７】比較例４ 実施例４のモノマー処方において、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド及び重合性アルキレンオキサイド化合物
を除いた残りのモノマーで共重合反応を施した（メタ）
アクリル共重合体１００部を含む溶液に、ポリエーテル
系シリコーンオイル（信越化学社製、商品名：ＫＦ６１
８）７部、及びジイソシアネート系化合物（武田薬品社
製、商品名：タケネート）０．５部とを配合して粘着剤
組成物を得た。

【００２８】各例で得られた粘着剤溶液を、表面コロナ
処理した厚さ２５μｍのポリエステルフィルム、及び市
販キャストコート紙に塗布し、加熱乾燥処理して、厚さ
２３〜２７μｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。
この粘着シートの性能試験を表１（ポリエステルフィル
ム）および表２（キャストコート紙）に性能試験を示し
た。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】試験項目は、下記のとおりである。 初期接着力：粘着シートを厚さ０．４ｍｍのステンレス
板（ＳＵＳ３０４・１２００番研磨）に２３℃−６５％
ＲＨで貼着し、ＪＩＳに準じてロール圧締し、ショッパ
ー型剥離試験機にて即座に剥離強度（１８０度ピール、
引張速度３００ｍｍ／分）を測定した。

【００３２】永久接着力：初期接着力の試験に準じ、上
記と同様に貼着し、２４時間たった後にショッパー型剥
離試験機にて剥離強度（１８０度ピール、引張速度３０
０ｍｍ／分）を測定した。

【００３３】加熱経時接着力：初期接着力の試験に準
じ、粘着シートをステンレス板に貼着した後、７０℃で
７日間放置し、２３℃−６５％ＲＨの条件下に冷却後、
剥離強度を測定した。

【００３４】粘着性（タック）：Ｊ・Ｄｏｗ式ローリン
グボール法にて２３℃−６５％ＲＨの条件下で測定し
た。

【００３５】実貼再剥離性：粘着シートをステンレス板
に貼着した後、２３℃−６５％ＲＨ、４０℃−８０％Ｒ
Ｈ及び７０℃の条件下に７日間放置し、２３℃−６５％
ＲＨに冷却した後の再剥離性（被着物体汚染性、浮き現
象）を官能評価し、表面シートに浮き、しわ及び剥がれ
がなく、剥離後、粘着剤の移行、基材破断あるいは被着
物体汚染の点で問題なく良好な状態を示しているものを
○、しわ、浮き等が部分的に発生しているが被着物体汚
染や粘着剤移行がない場合を△、しわや浮きが著しかっ
たり、被着物体の汚染が不良の場合を×として評価し
た。

【００３６】表面基材との密着性：粘着シートに塗布し
た粘着剤層にスパチュラで傷をつけ、その部分を擦って
母子官能評価を行った。粘着剤が表面基材から剥がれな
い場合を○、若干は剥がれるものの粘着剤が表面基材に
残留している場合を△、粘着剤が表面基材から完全に剥
がれてしまう場合を×として評価した。

【００３７】

【発明の効果】本発明の再剥離型粘着剤は、重合反応後
半に添加された（メタ）アクリルアミド系モノマーの重
合によりアマイド基が導入され、その縮合反応及び架橋
反応により、主鎖骨格に組み入れられて、被着物体の汚
染を減少させることが可能となり、それに従い凝集力が
向上し、高接着力となり得る。

【００３８】従って本発明の再剥離型粘着剤は、支持体
に対する密着性、被着物体に対する接着性と再剥離性能
とのバランスに優れる。 更に本発明の再剥離型粘着剤
を使用した粘着シートは、被着物体に貼着後、長期間、
高温高湿下に保存して剥離しても被着物品表面上に粘着
剤が移行して汚染するということがない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸アルキレンオキサイ
   ド付加物０．０１〜５０重量％、（メタ）アクリルアミ
   ド系モノマー０．０１〜３０重量％および上記以外の
   （メタ）アクリル酸エステル及び必要によりその他の重
   合性モノマー２０〜９９．８重量％を重合したアクリル
   共重合体であり、上記（メタ）アクリルアミド系モノマ
   ーの少なくとも５０重量％は、それ以外のモノマーの合
   計の少なくとも７０重量％が重合した後、添加されてな
   る再剥離型粘着剤組成物。
2. 【請求項２】 架橋剤としてイソシアネート化合物、メ
   ラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アジリジニル化合物お
   よび金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種を
   配合してなる請求項１記載の再剥離型粘着剤組成物。