JPH0596167A

JPH0596167A - 不飽和脂肪酸の硬化のための成形触媒およびその製造法

Info

Publication number: JPH0596167A
Application number: JP4063495A
Authority: JP
Inventors: Adolf Schaefer-Sindlinger; シエーフアー−ジントリンガーアードルフ; Dietrich Arntz; アルンツデイートリツヒ
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Degussa GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1992-03-19
Publication date: 1993-04-20
Also published as: EP0505863B1; DE4109502C2; BR9200956A; US5234883A; MY131186A; EP0505863A1; DE59203002D1; DE4109502A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】粗脂肪酸の連続的な硬化のための成形触媒の製
造方法を提供する。【構成】熱分解酸化チタンに水を加えて押し出し成型し
造粒後乾燥・か焼する。この造粒物を塩化パラジウム溶
液に含浸し溶液のＰＨを４に調整してＰｄＣｌ_２結晶を
晶出させ真空中で予備乾燥後更に２時間に亙って仕上乾
燥を行う。活性化のために水素気流中でＰｄＣｌ_２を金
属性のパラジウムに還元する方法より構成される。【効果】熱分解酸化チタン中に微細に分布したパラジウ
ム金属との緊密な混合物である触媒成型体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化チタンと、微細に
分布したパラジウム金属との緊密な混合物からなる、不
飽和脂肪酸の硬化のために成形触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪酸は、脂肪化学の場合の本質的な中
間生成物を製出する。該脂肪酸は、パラフィンの酸化、
オレフィンからのオキソ合成、ニトリルの鹸化または油
脂の分解によって取得される。この油脂の分解方法は、
再生原料の利用により、重要な意味を有する。

【０００３】植物性または動物性の脂肪酸は、炭素原子
１２〜３０個の鎖長を有する。多くの場合、これは３個
までの二重結合を有する不飽和脂肪酸である。前記二重
結合、殊に３倍の二重結合は、僅少な熱安定性および不
飽和脂肪酸の容易な酸化可能性の基礎となる。

【０００４】工業での使用のために、二重結合は、脂肪
酸の酸の性質を同時に維持しながら、水素添加によりで
きるだけ完全に除去されなければならない。脂肪アルコ
ールへの水素添加は、前記の場合には望ましくない。ま
た、炭素鎖中の二重結合のない不飽和脂肪酸を生じる前
記の過程は、脂肪酸の硬化とも称される。

【０００５】硬化された脂肪酸の品質は、Ｄｅｕｔｓｃ
ｈｅｎＡｒｚｎｅｉｂｕｃｈ第７巻１９６８年の規定
に従ってヨウ素価および酸価により定められる。ヨウ素
価（ＪＺ）は、脂肪中の不飽和脂肪酸の含量の尺度であ
り、酸価（ＳＺ）は、脂肪中の遊離有機酸の含量の測定
のために使用される。

【０００６】天然の脂肪は、飽和の度合に応じて、ヨウ
素価１５０（大豆油）〜５０（牛脂）を示す。このよう
な天然種の脂肪酸の工業的な硬化の目的は、できるだけ
変動しない酸価の場合、色、臭いおよび熱安定性の改善
のために１未満の値までのヨウ素価の減少である。

【０００７】工業的な脂肪酸生成物の製造のために使用
された粗脂肪酸は、多くの場合、他の工業の部門の著し
く汚染された廃棄物である。前記の粗脂肪酸の水素添加
は、主として更にバッチ法の際に、温度１００〜３００
℃、高められた水素圧０．１５〜３．５ＭＰａで、適当
な触媒の存在下で行われる。このために、主としてニッ
ケル触媒が、微細に分布したニッケルの形で直接または
支持体としての酸化珪素上で使用される（Ｕｌｌｍａｎ
ｎｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第Ａ１０巻、２６８
頁、ＶＣＨＷｅｉｎｈｅｉｍ１９８７年）。

【０００８】前記方法の場合の欠点は、粗脂肪酸中に含
有された触媒毒（硫黄化合物、燐化合物、塩素化合物お
よび窒素化合物）、脂肪酸によるニッケル石鹸の形成お
よび粗脂肪酸中に導入された触媒を、硬化後に濾過によ
り脂肪酸から分離する必要性による高い触媒消費にあ
る。更に、ニッケル石鹸の除去のために、生成物は付加
的に留去されなければならない。

【０００９】粗脂肪酸が、硬化の前に留去される場合、
この触媒の可使時間は延長され、ひいては触媒消費が減
少できる。しかしながら、このことは、付加的な処理工
程の挿入、ひいては一般に全処理の経済性の低下を意味
する。従って、硬化のための触媒の品質の評価の本質的
な判断基準は、運転中での粗脂肪酸の使用の際の該触媒
の可使時間であり、即ち触媒毒に対する該触媒の抵抗性
である。

【００１０】ニッケル触媒とともに、脂肪酸の硬化のた
めの貴金属支持触媒は、公知である。この貴金属支持触
媒の利点は、簡易な処理の遂行およびニッケル鹸化の不
発生にある。しかしながらまた、これらの触媒は、粗脂
肪酸中に含有された触媒毒によって容易に損なわれる
（例えば、Ｍ．Ｚａｊｃｅｗ：“Ｆｅｔｔ−Ｈｙｄｒｉ
ｅｒｕｎｇｍｉｔＰａｌｌａｄｉｕｍａｌｓＫ
ａｔａｌｙｓａｔｏｒＶＩＩ：Ｆｅｔｔｓａｅｕｒｅ
ｎ”、ｉｎＦｅｔｔｅ−Ｓｅｉｆｅｎ−Ａｎｓｔｒｉ
ｃｈｍｉｔｔｅｌ、６６（１９６４）、７９４参照のこ
と）。確かに、貴金属支持触媒は、ごく僅少な貴金属損
失で、相対的に容易に再度後加工できるが、それにもか
かわらず、前記触媒は、主として、留去した脂肪酸の硬
化のために、使用され、触媒の毒性化を僅少に維持す
る。

【００１１】貴金属支持触媒は、特に脂肪酸の連続的な
硬化に適している。勿論、このための条件は、反応性貴
金属成分とともに支持材料自体も、脂肪酸の攻撃に対し
て、十分に安定であることである。触媒反応性は、連続
的な硬化の場合に、いわゆるＬＨＳＶ−値（液空間速
度）によって特徴づけられる。このＬＨＳＶ−値は、液
量が、毎時間の触媒の容量に対して相対的に、与えられ
た処理条件（温度、Ｈ₂圧）で、望ましい方法の場合
に、どれだけ変換することができるかが記載されてい
る。

【００１２】カナダ特許明細書ＣＡ第１１５７８４４号
明細書の記載には、脂肪酸の連続的な硬化のために、活
性炭上のパラジウム触媒が提案されている。該特許明細
書の例７から、前記触媒は、毎時０．２のＬＨＳＶ−値
の際に、ヨウ素価５８を有する留去された牛脂脂肪酸
を、最終ヨウ素価０．２〜０．７までに硬化する状態で
あることが明らかになる。この場合、温度は１９０℃で
あり、かつ水素圧は２．５ＭＰａであった。また、毎時
０．６へのＬＨＳＶ−値の上昇の際（例８）、最終ヨウ
素価も２．５〜３．３に上昇した。小さいＬＨＳＶ−値
（毎時０．２）の際の留去した脂肪酸の相対的に良好な
硬化の結果は、本発明によれば、粗脂肪酸の使用の際
に、著しく劣化する。従って、前記触媒は経済的な脂肪
酸硬化のために、大規模工業において、使用できない。
達成可能なＬＨＳＶ−値は僅少であり、粗脂肪酸の必要
な蒸留は、付加的で費用の著しい処理工程を意味する。

【００１３】また、活性炭支持体上の貴金属触媒ととも
に、酸化支持体上の貴金属触媒も公知である。しかしな
がら、この触媒は、専ら脂肪酸の選択的硬化のために、
食品工業において使用されている。このように、例えば
米国特許第４４７９９０２号明細書には、ヨウ素価１０
０への大豆油の選択的硬化のために、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ
₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅からなる支持体上のプラチナおよ
びパラジウムからなる触媒が記載されている。前記触媒
は、その高い選択性のために脂肪酸の十分な硬化には不
適当である。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、より改善された活性、僅少な毒性化傾向および良好
な酸安定性を有する油脂の分解からの粗脂肪酸を連続的
に硬化させるための触媒を記載することであり、この触
媒は、ＬＨＳＶ−値≧毎時１を有する負荷の場合に、粗
脂肪酸を長い可使時間に亘る運転中に硬化させることが
できる。本発明のもう１つの課題は、この触媒の製造法
を開発することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】第１の課題は、本発明に
よれば、酸化チタンが、火焔加水分解により、四塩化チ
タンから得られたいわゆる熱分解法酸化チタンであるこ
とを特徴とするような酸化チタンと、微細に分布したパ
ラジウム金属との緊密な混合物からなる不飽和脂肪酸の
硬化のための成形触媒により解決される。

【００１６】１つの有利な実施態様の場合、この触媒
は、熱分解法酸化チタンが、２０ｎｍの一次粒子の平均
粒径、３．７ｇ／ｃｍ³の密度およびルチル型２０〜４
０％と、アナターゼ型８０〜６０％とからなるＸ線構造
を有し、かつ二酸化珪素、酸化アルミニウムおよび酸化
鉄の不純物が０．５重量％未満であることによって特徴
付けられる。

【００１７】有利には、パラジウム金属に関連して、触
媒の全重量に対し０．５〜１０％、有利に０．５〜５
％、殊に１．５〜２．５％の割合が設定されている。

【００１８】この触媒は、パラジウム金属が、熱分解法
酸化チタン上で微細に分布し、５〜５０ｎｍの微晶質の
大きさで存在し、かつその一酸化炭素の吸着量が１．０
〜２．０ｍｌＣＯ／ｇである場合には、特に作用に富む
ことが判明した。

【００１９】この触媒の１つの特殊な実施態様は、熱分
解法酸化チタンが、ＢＥＴ表面積５０±１５ｍ²／ｇお
よび全細孔容量０．２５〜０．７５ｍｌ／ｇを有する成
形体として存在し、パラジウム金属が成形体中で均一に
分布していることによって特徴付けられる。

【００２０】本発明は、触媒成形体の特殊な形を制限す
るものではなく、同じように良好に顆粒形、ペレット形
の場合の触媒または、公知の方法により製造することが
できるような押出し支持体を有する触媒に適している。

【００２１】就中、この触媒の卓越した性質は、熱分解
法酸化チタンの性質に由来する。一般に、この熱分解法
酸化チタンは、平均的一次粒径約２０ｎｍおよびＢＥＴ
表面積５０ｍ²／ｇを有する。該熱分解法酸化チタンの
結晶構造は、ルチル型２０〜４０％の高い割合によって
特徴付けられる。これとは異なり、公知技術の水準（米
国特許第４４７９９０２号明細書）で使用された酸化チ
タンは、硫酸塩処理方法または塩化物処理方法によって
沈澱過程で得られる酸化チタンである。通常、前記酸化
チタンは、熱分解法酸化チタンよりも本質的に大きなＢ
ＥＴ表面積を有する。従って、米国特許第４４７９９０
２号明細書で使用された酸化物は、表面積１３０ｍ²／
ｇを有する。沈澱した酸化チタンは、非晶質であるかま
たはアナターゼ変態の形で存在する。

【００２２】大工業的使用のためには、沈澱した酸化チ
タンは回転管炉中で、か焼される。この場合、処理の進
行に応じて、粒径０．３μｍおよび小さな比表面積１０
ｍ²／ｇを有するアナターゼまたはルチル変態の酸化チ
タン粉末が生ずる。前記の物質は、触媒的な使用にはも
はや不適当である。

【００２３】更に記載すべき例は、本発明による触媒
が、公知技術の水準に相応して、非晶質またはアナター
ゼ型構造を有する沈澱した酸化チタンの使用下で得られ
る比較触媒よりも本質的に良好な触媒活性を有すること
を示す。このことは、触媒に提供される表面積が、沈澱
した酸化チタンの場合には、熱分解法酸化チタンの場合
よりも本質的に大きいので、驚異的なことである。より
良好な触媒活性の原因は、未だに解明されていない。明
らかに、本発明による触媒は、提供すべき表面積および
前記表面積の結晶構造の最適な組合せ物である。

【００２４】本発明による触媒は、活性成分および支持
材料の良好な酸安定性により卓越している。前記の性質
は、支障のない長時間運転のために、連続的な脂肪酸硬
化の際に、決定的な意味がある。空気酸素を用いて触媒
を再生する方法は、特に有利である。前記のことは、連
続的な運転の際に、場合によっては、支持材料上の炭素
含有の堆積物を燃焼によって除去し、かつ本来の触媒活
性を回復するために必要である。

【００２５】本発明による触媒の有利な使用分野は、そ
の良好な酸安定性、高い活性および僅少な毒性化に基づ
いて、油脂分解から得られた粗脂肪酸の細流固定床中で
の連続的な硬化である。勿論、溜出物の脂肪酸の硬化
は、問題なく可能である。

【００２６】本発明の第２の課題、即ち本発明による触
媒の適当な製造法の提供は、以下の一般的な工程を包含
する製造方法によって解決される：生の状態で望ましい
成形体に変形し、熱分解法酸化チタンを通常の加工助剤
を添加しながら、引続き生成形体を加工助剤の除去のた
めに乾燥し、かつか焼し、か焼した酸化チタン成形体を
パラジウム塩水溶液で含浸し、含浸した成形体を乾燥
し、かつ前記触媒前駆物質を水素流中で還元し、かつ活
性化する。前記製造法は、酸化チタン生成形体が、まず
１２時間、１１０℃で乾燥され、この後、０．５〜５時
間、有利に１時間に亘って、３５０〜４５０℃、殊に４
００℃の温度で、か焼され、含浸に使用されるパラジウ
ム塩溶液のｐＨ値が、ｐＨ４に調節され、溶液の量およ
び濃度は、完成触媒のパラジウム含量が０．５〜１０重
量％、有利に０．５〜５重量％、殊に１．５〜２．５重
量％であるように定められ、含浸された成形体が、真空
乾燥棚中で７０〜１００℃で２〜３時間に亘って乾燥さ
れ、かつ触媒の最終的な還元および活性化が、水素流中
で温度１５０〜３００℃、有利に２００〜２５０℃で、
０．５〜１０時間、有利に０．５〜２時間に亘って実施
されることを特徴とする。

【００２７】か焼した成形体の含浸には、ＰｄＣｌ₂、
ＰｄＢｒ₂、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂−ｎＨ₂Ｏ、ＰｄＪ₂、Ｐｄ
ＳＯ₄および複合塩、テトラアミンパラジウム（ＩＩ）
−塩化物［Ｐｄ（ＮＯ₃）₄］Ｃｌ₂およびテトラアミン
パラジウム（ＩＩ）−硝酸塩［Ｐｄ（ＮＯ₃）₄］（ＮＯ
₃）₂が該当する。

【００２８】本発明による製造法は、自体公知の処理工
程の組合せおよび処理パラメータの適当な選択によっ
て、熱分解法酸化チタンの結晶構造および比表面積が、
か焼の際にごく僅にだけ変動し、その結果、熱分解法酸
化チタンの触媒の性質が完全に維持され続けることを保
証する。殊に、５００℃未満の値へのか焼温度の制限
は、粒子の拡大化およびＢＥＴ表面積の減少と関連し
て、ルチル型中のアナターゼ型の強められた位相を阻害
する。

【００２９】特に本発明による触媒は、脂肪酸の硬化の
際の連続的な運転に適している。該触媒は、粗脂肪酸の
使用の場合でさえも、僅少な毒性化を示し、かつ従来の
ニッケル触媒が何度も再生した後にだけ成し遂げられる
運転中の可使時間を再生なしに達成している。

【００３０】熱分解法酸化チタンと、微細に分布したパ
ラジウム金属との緊密な混合物からなる本発明による触
媒の有効性は、徹底的な一連の試験において実証され、
パラジウム金属と沈澱した酸化チタンまたは活性炭から
なる公知技術水準の触媒と比べて、その卓越性を証明し
た。

【００３１】触媒の特性決定のために、か焼の後に成形
体のＢＥＴ比表面積は、その細孔容量および細孔半径分
布を測定され、完成触媒に関して反応性金属表面積が、
ＣＯ吸着測定により測定された。

【００３２】比表面積の測定は、ＤＩＮ６６１３１（Ｂ
ＥＴ比表面積の測定）中に標準化されている。この細孔
の場合、ＩＵＰＡＣ推奨に相応する微細孔、中間孔およ
び巨大孔の間で区別され、これらは、以下のように互い
に区分されている：微細孔φ：＜２ｎｍ中間孔φ：２〜５０ｎｍ巨大孔φ：＞５０ｎｍ微細孔の容量は、窒素の吸着および評価に関して、ブル
ナウアー・エメット・テーラーにより測定された。中間
孔の測定のために、窒素の吸着は、ＤｅＢｏｅｒによ
り評価された。巨大孔は、水銀多孔度計による測定法を
用いて測定した。

【００３３】完成触媒の反応性金属の表面積の尺度とし
て、一酸化炭素の吸着が使用された。前記の値の高さ
は、金属分散の質に関する情報を与えている。付加的な
透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)検査により、金属晶子の粒度
分析が、直接的に測定できる。

【００３４】表面積測定および細孔容量測定のための方
法は、以下の論文および書籍の中で詳述されている：１．Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，
Ｅ．ＴｅｌｌｅｒＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，６０（１９３８）３０９２．Ｊ．Ｈ．ＤｅＢｏｅｒ “ＴｈｅＤｙｎａｍｉｃＣｈａｒａｃｔｅｒｏｆ
Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ” ＴｈｅＣｌａｒｅｎｄｏｎＰｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒ
ｄ，１９５３３．Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ “ＳｏｒｐｔｉｏｎｏｆＧａｓｅｓａｎｄＶａ
ｐｏｕｒｓ” ＰｒｉｎｃｅｔｏｎＵｎｉｖ．Ｐｒｅｓｓ，Ｐｒｉｎ
ｃｅｔｏｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ１９４５４．Ｔ．Ｐａｒｙｃｚａｋ “ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｉｎＡｄ
ｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓ” Ｅ．ＨｏｒｗｏｏｄＬｔｄ．，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８６本発明による触媒の性質は、硬化バッチ法中での使用の
際および細流固定床中での連続的な硬化の際に検査され
た。使用した装置は、図１および２に記載してある。

【００３５】また、本発明による触媒とともに、酸化チ
タン、石英および活性炭からなる従来の触媒も試験され
た。触媒は、顆粒形、ペレット形および押出し品の形で
使用された。以下に、前記成形体の製造が説明される。

【００３６】

【実施例】

例１（押出し品の製造）熱分解法酸化チタンＰ２５（Ｄｅｇｕｓｓａ社）１００
０ｇおよびＶＥ水（完全脱塩水）５０００ｍｌを、混練
押出機（ＷｅｒｎｅｒｕｎｄＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ
社）中に装入し、水および酸化チタンが均一に混合する
まで短時間混練した。この後、ＶＥ水２００ｍｌ中に溶
解したチロース１０ｇ（ＭＨ１０００；Ｆｌｕｋａ）
を添加した。

【００３７】引続き、この混合物を、１時間混練し、プ
ラスチックの塊を生じさせた。この後、この塊を押出
し、直径１ｍｍおよび長さ約１０ｍｍの成形体にし、約
１２時間に亘って、乾燥棚中で１１０℃で乾燥させた。
乾燥後に、成形体を熱風熱処理炉中で、４００℃で１時
間に亘ってか焼した。

【００３８】例２（顆粒物の製造）熱分解法酸化チタンＰ２５（Ｄｅｇｕｓｓａ社）１００
０ｇを、造粒容器（Ｅｉｒｉｃｈ−Ｍｉｓｃｈｅｒ、Ｅ
ｉｒｉｃｈ社）中に充填し、全部で３５０ｍｌのＶＥ水
を緩慢に添加しながら、まず渦動装置の１０００ｒｐｍ
で、引続き３０００ｒｐｍで造粒した。造粒過程の間
に、温度は混合物中で室温から５０℃に上昇した。約９
分後に造粒を終了した。引続き、顆粒物を２００℃で回
転管炉中で乾燥させた。こうして得られた顆粒物は、以
下の粒度分布を有していた：粒径＞１ｍｍ：３９重量％粒径０．５〜１ｍｍ：３２重量％粒径＜０．５ｍｍ：２９重量％例３（ペレットの製造）：酸化チタン１０００ｇおよびステアリン酸１００ｇを、
良好に混和し、かつフェッテ−エキサクタ（Ｆｅｔｔｅ
−Ｅｘａｃｔａ）タブレット成形機中で大きさ５×３．
２ｍｍのペレットに圧縮した。引続き、このペレット
を、熱風熱処理装置中で、１時間に亘って４００℃、空
気通過量毎時６０ｍ³で加熱した。

【００３９】触媒試験のために、酸化チタンおよび酸化
珪素を基礎とする１２個の異なる支持体を製造した。表
１は、前記の１２個の支持体の一覧を出発物質の製造法
（熱分解によるかまたは沈澱反応による）および完成触
媒支持体の形に関する記載とともに示す。成形体を、例
１から３までのいずれかにより製造するかまたは市販の
成形体を入手した。表１は、他にもまだ支持材料の構
造、そのＢＥＴ表面積および多孔度に関する記載を含ん
でいる。また、比較のために、活性炭支持体も引用した
（表１中の支持体番号１３）。

【００４０】前記の表の支持体１および２は、熱分解法
酸化チタンからなる本発明による成形体である。これと
は異なり、支持体４から１０は、沈澱により得られた従
来の酸化チタンからなる。

【００４１】表１の支持体１１および１２は、熱分解法
ＳｉＯ₂からなるものである。支持体３および６は、支
持体１および５に相応する。しかしながら、この支持体
３および６は、４００℃で、か焼されず、６００℃で、
か焼されている。表１から判明するように、より高いか
焼温度は、ＢＥＴ表面積（４８〜１３ｍ²／ｇもしくは
１５１〜９．９ｍ²／ｇ）および多孔度の著しい減少を
惹起する。この原因は、ルチル型中のアナターゼ型の５
００℃を上廻って開始される変換である。表１の支持体
を、表２に記載した触媒の製造のために使用した。

【００４２】触媒の含浸および活性化を、以下のように
行った。

【００４３】例４：触媒成形体の含浸および還元触媒成形体を、“Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−Ｗｅｔｎｅｓｓ
−Ｍｅｔｈｏｄｅ”により含浸した。このためまず、そ
れぞれの成形体の最大水吸収能を測定し、引続き塩化パ
ラジウム溶液を添加し、その容量を、成形体の予め装入
した量の最大吸収能の約９５％に相応させ、そのパラジ
ウム含量を、完成触媒の望ましいパラジウム含量に調節
した。塩酸の添加により、溶液のｐＨ値をｐＨ４の値に
し、引続きこの溶液を支持体上へ均一に分布させた。全
体の溶液量を、流展した後で、含浸した成形体を、真空
乾燥棚の中で、まず７０℃および１５０ミリバールで１
時間に亘って予備乾燥し、この後更に２時間に亘って２
４ミリバールで仕上げ乾燥させた。

【００４４】含浸の後に、触媒成形体中に均一に分布し
てＰｄＣｌ₂結晶が存在する。この結晶を、触媒の活性
化のために、水素流中で金属性のパラジウムに還元し
た。このために、含浸した成形体を、窒素洗浄しながら
２３０℃に加熱した。２３０℃に達した際に、水素洗浄
に切換えた。生じた反応は、明らかな発熱を示し、その
結果、温度は還元の間２８０〜２８５℃に上昇した。約
１時間後に、１００℃に冷却し、室温に達するまでの
間、窒素を触媒上に導いた。

【００４５】こうして得られた本発明による触媒１、２
および１４〜１７を、比較の触媒３〜１３と一緒に表２
の中にまとめた。この表２には、触媒の使用した支持
体、パラジウム含量およびＣＯ吸着を記載してある。本
発明による触媒１４〜１７を、種々のパラジウム含量を
用いて含浸し、脂肪硬化に対するパラジウム含量の影響
を測定した。

【００４６】種々の触媒の触媒活性の比較のために、例
６〜９の場合に、例５に記載の硬化試験を図１のハスト
レイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）オートクレーブ中で実施し
た。

【００４７】例５：脂肪酸−硬化触媒の活性試験ハストレイオートクレーブは、１リットルの容量を有す
る容器（１）からなる。オートクレーブの蓋（４）は、
ガス撹拌機（８）のための通路並びに弁（９）を介する
ガス供給管（５）、流量測定器（１０）を介するガス排
出管（６）および試料採取のための浸漬管（７）を有す
る。

【００４８】触媒活性の測定のために、容器を粗脂肪酸
５００ｇ（２）で充填し、触媒篭（３）に触媒５ｇおよ
び活性炭５５ｇを装入した。この触媒篭の組込みの後
に、オートクレーブを蓋で閉鎖し、２２０℃に加熱し
た。この後、脂肪酸の硬化を、水素圧２ＭＰａ、水素通
過流量毎時Ｈ₂１０００ｌおよび撹拌機回転数１７００
ｒｐｍで行った。浸漬管（７）を介して、１時間毎に脂
肪酸の試料をヨウ素価および酸価の測定のために取出し
た。５時間後に、硬化試験を終了した。

【００４９】硬化試験のために、種々のバッチ量とし
て、牛脂からの粗脂肪酸を使用した。牛脂の本質的な成
分は、Ｃ原子１６個を有するパルミチン酸（２０〜３７
％）、Ｃ原子１８個を有するステアリン酸（１５〜３０
％）および同様にＣ原子１８個を有する単純な不飽和油
酸（２０〜５０％）である。詳細な組成は牛脂の出所に
左右され、バッチ量からバッチ量へ変動する。以下の例
のために、３つの異なるバッチ量として相互に僅かに異
なるヨウ素価および酸価を有する牛脂を使用した。

【００５０】例６：触媒１を用いた脂肪酸バッチ量１
の時間毎の硬化の経過。

【００５１】表３には、本発明による触媒１の使用の際
の脂肪酸１の時間毎の硬化の経過を記載した。５時間の
硬化の後に、ヨウ素価は５５．９〜６．９に減少した。
これとは異なり、ごく僅かに１９３．４〜１８２．５の
値に低下している。

【００５２】例７：脂肪酸バッチ量１の硬化の際の種
々の触媒の活性の比較。

【００５３】表４には、それぞれ５時間後の硬化試験の
結果を記載した。本発明による触媒１および２を、比較
の触媒３、５、６、７、８、および１３と比較した。

【００５４】熱分解法酸化チタンを基礎とする本発明に
よる触媒１および２は、極めて僅少なヨウ素価をもたら
し、かつまた酸価の極めて僅少な低下を生じた。触媒１
と異なり、６００℃で、か焼された比較の触媒３は、沈
澱した酸化チタンを基礎とする従来の比較の触媒と同様
に劣った結果を示した。支持体として活性炭を使用した
比較の触媒１３は、最終ヨウ素価の際に本発明による触
媒に、最も近かったが、しかし酸価の著しい低下を生じ
た。

【００５５】例８：脂肪酸バッチ量２の硬化の際の種
々の触媒の活性の比較。

【００５６】表５には、それぞれ５時間後の硬化試験の
結果を記載した。本発明による触媒１を、比較の触媒
４、９、１０、１１および１２と比較した。

【００５７】また、この例の場合にも、本発明による触
媒１が、最善の結果をもたらした。熱分解法ＳｉＯ₂か
らなる支持体を有する触媒１１および１２は、その値
で、最も劣った従来の触媒の水準にある。

【００５８】例７および８は、沈澱した酸化チタン、熱
分解法珪酸または活性炭を基礎とする比較の触媒が、部
分的にではあるが、本発明による触媒１および２より
も、著しく大きなＢＥＴ表面積およびＣＯ吸着をもたら
すことを示している。このことは、本発明による触媒の
良好な触媒活性が、金属分散によって条件付けられるば
かりでなく、本質的に熱分解法酸化チタンからなる本発
明による支持材料に帰因することを証明している。

【００５９】例９：パラジウム含量による触媒活性の
依存。

【００６０】本発明による触媒の触媒活性の依存の試験
のために、表２の触媒１４〜１７を、本発明による支持
体番号１を使用しながら、種々のパラジウム含量を用い
て製造した（０．５；１；２および５重量％）。表６
は、それぞれ５時間後の脂肪酸バッチ量１の硬化の結果
を示す。

【００６１】最終ヨウ素価は、上昇するパラジウム含量
とともに、連続的に低下している。パラジウム５重量％
を有する負荷の場合でさえも、なお飽和状態が確認でき
ない。このことはまた、同様の方法で、公知技術の水準
による触媒に当てはまる。しかしながら、本発明による
触媒の利点は、支持材料の強化作用の利用によって、同
じ触媒活性が、より僅少なパラジウム負荷、ひいては貴
金属のより僅少な費用で達成できることに基づいてい
る。

【００６２】例１０：細流固定床中での粗脂肪酸の連
続的な硬化の際の触媒１および１３の活性の比較。

【００６３】本発明による触媒は、その僅少な毒性化に
より、細流中での粗脂肪酸の連続的な硬化に、特に適し
ている。

【００６４】連続的な脂肪酸の硬化の試験のために、図
２中に記載した装置を使用した。装入物質（１１）（不
飽和脂肪酸）を、受器（１２）から、ポンプ（１３）を
用いて、硬化装置中へ供給し、この場合、必要な反応圧
へ圧縮し、２相混合物としての圧縮水素（１４）と一緒
に加熱器（１５）中で反応温度に加熱し、かつ反応器
（１６）へ転送した。

【００６５】反応器は、垂直に配置された管からなり、
反応器中で下に向かって篩板を介して得られた試験すべ
き触媒の堆積物を有していた。外部の熱／冷循環路（１
７）を介して、反応温度を放出した。

【００６６】予熱した装入物質と水素とからなる混合物
を、反応器の頭頂部（１８）で装入し、ガス／液分配系
を用いて、均一に触媒床の表面上に塗布した。２つの相
に、触媒堆積物を、一方方向の流れで、上から下へ貫流
した。

【００６７】液状生成物および反応しなかった水素を、
反応器を離れた後に、熱交換器（１９）中で冷却し、か
つ分離器（２０）に供給した。この分離器中で、生成物
の主要量を、ガス流から分離し、かつ生成物受け器（２
１）中へ放圧した。

【００６８】このガスを、更に冷却し（２２）、かつ第
２の分離器（２３）中で、残留した生成物含量から分離
した。同様に、前記生成物含量を、生成物用受器（２
１）中へ放圧した。このガスは、圧力維持弁（２４）を
介して硬化装置を離れた。脂肪酸の水素添加を、有利に
水素の過剰量を用いて実施した。

【００６９】表７は、本発明による触媒１と、支持体と
しての活性炭上での公知技術の水準による最良の比較触
媒との比較を示す。本発明による触媒を、顆粒形で使用
し、活性炭触媒を、押出品の形で装入した。細流固定床
を、ＬＨＳＶ−値毎時１．２温度１７０℃で、運転し
た。

【００７０】例１１：細流固定床中での蒸留した脂肪
酸の連続的な硬化の際の触媒１および１３の活性の比
較。

【００７１】既に例１０において記載した装置中で、比
較を実施した。この比較の結果を、表８中にまとめた。

【００７２】また、本発明による触媒は、例９および１
０中でも、連続的な細流固定床法における使用の際に、
活性炭触媒よりはるかに優れていることが判明した。こ
のことは、特に粗脂肪酸の硬化（表７）およびこの粗脂
肪酸の硬化と関連した高い触媒毒の負荷の際に、明らか
になった。本発明による触媒は、前記の場合、値の分だ
け小さなヨウ素価を生じ、このことは、本発明による触
媒の僅少な毒性化を証明している。

【００７３】

【表１】

【００７４】表２：硬化試験のための触媒試験体支持体表面積Ｐｄ含量ＣＯ吸着番号［ｍ²／ｇ］［％］［ｍｌＣｏ／ｇ］触媒１１４８２．０１．６６触媒２２４６２．０１．６６比較触媒３２１３２．００．５４比較触媒４３２８７２．００．４１比較触媒５４１５１２．００．９９比較触媒６５９．９２．００．２７比較触媒７６３２２．００．２７比較触媒８７４０２．０１．６２比較触媒９８９９２．０１．８６比較触媒１０９１８２２．０１．７５比較触媒１１１０４５２．００．４４比較触媒１２１１２７０２．０１．２１比較触媒１３１２１３４０２．０１．９１触媒１４１４８０．５触媒１５１４８１．０触媒１６１４８２．０触媒１７１４８５．０表３：触媒番号１との脂肪酸バッチ量１の硬化試験試験時間温度圧力ヨウ素価酸価［ｈ］［℃］［ＭＰａ］ −０．５３７５０．３５５．９１９３．４０．０２２０２．０ − − １．０２２０２．０２８．６ − ２．０２２０２．０１９．３ − ３．０２２０２．０１４．２ − ５．０２２０２．０６．９１８２．５脂肪酸バッチ量１のデータ：Ｗｉｊｓによるヨウ素価
（ＤＡＢ７参照のこと）：５５．９ｇＪ₂／脂肪酸１
００ｇ酸価（ＤＡＢ７参照のこと）：１９３．４ｍｇＫＯＨ
／脂肪酸ｇ水素添加のデータ：温度２２０℃ Ｈ₂圧２．０ＭＰａ時間５時間表４：Ｐｄ２重量％を有するＴｉＯ₂支持触媒（脂肪酸バッチ量１）試験体支持体Ｗｉｊｓによるヨウ素価酸価番号触媒１１６．９１８２．５触媒２２９．６１８０．７比較触媒３２２６．５１７２．０比較触媒５４３６．１１７２．０比較触媒６５３９．７１７８．１比較触媒７６３５．４１８０．０比較触媒８７２７．７１７８．８比較触媒１３１２１１．２１７３．８表５：Ｐｄ２重量％を有するＴｉＯ₂支持触媒（脂肪酸バッチ量２）試験体支持体Ｗｉｊｓによるヨウ素価酸価番号触媒１１１０．０１８９．２比較触媒４３２９．６１９０．４比較触媒９８２１．８１８５．８比較触媒１０９３１．４１８７．２比較触媒１１１０３１．７１８４．７比較触媒１２１１３３．９１８６．５脂肪酸バッチ量２のデータ：ヨウ素価：４９．６ｇＪ₂／脂肪酸１００ｇ酸価：１９７．８ｍｇＫＯＨ／脂肪酸ｇ表６：熱分解法酸化チタン触媒および異なるＰｄ負荷（０．５〜５重量％）の活性の比較試験体支持体Ｐｄ含量圧力温度時間ヨウ素価酸価番号 [重量％] [MPa] [℃] [h] 触媒 14 1 0.5 2.0 220 5 45.8 177.7 触媒 15 1 1.0 2.0 220 5 27.1 177.0 触媒 16 1 2.0 2.0 220 5 6.9 182.5 触媒 17 1 5.0 2.0 220 5 1.4 183.7 脂肪酸バッチ量：１；ヨウ素価：５５．９；酸価：１９３．４表７：粗脂肪酸（ヨウ素価＝５５．４）を有する細流固定床中のＰｄ活性炭触媒およびＰｄ−ＴｉＯ₂触媒の活性の比較試験体支持体ＬＨＳＶ温度反応率ヨウ素価酸価番号［１／ｈ］［℃］［％］触媒１１１．２０１６９９９．４０．３０１９４．８比較触媒１３１２１．２０１７１９１．４４．６６１９４．５表８：蒸留した脂肪酸（ヨウ素価＝５４．２）を有する細流固定床中のＰｄ活性炭触媒およびＰｄ−ＴｉＯ₂触媒の活性の比較試験体支持体ＬＨＳＶ温度反応率ヨウ素価酸価番号［１／ｈ］［℃］［％］触媒１１１．０７１７０９９．７０．１６２０２．６比較触媒１３１２１．０７１７０９８．６０．７４２０３．４

【図面の簡単な説明】

【図１】バッチ法における脂肪酸の連続的な硬化のため
の容量１リットルを有するハストレイオートクレーブを
示す略示縦断面図。

【図２】細流固定床中の脂肪酸の連続的な硬化のための
脂肪硬化装置を示す系統図。

【符号の説明】

１容器、２粗脂肪酸、３触媒篭、４蓋、
５ガス供給管、６ガス排出管、７浸漬管、
８ガス撹拌機、９弁、１０流量測定器、
１１装入物質（不飽和脂肪酸）、１２受器、１
３ポンプ、１４圧縮水素、１５加熱器、１６
反応器、１７外部の熱／冷循環路、１８反応器
の頭頂部、１９熱交換器、２０分離器、２１
生成物用受器、２２後冷却装置、２３第２分離
器、２４圧力維持弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 391008825 ヘンケル・コマンデイツトゲゼルシヤフト・アウフ・アクチエンＨＥＮＫＥＬＫＯＭＭＡＮＤＩＴＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴＡＵＦＡＫＴＩＥＮドイツ連邦共和国4000デユツセルドルフ− ホルトハウゼン、ヘンケルシユトラーセ67 番 (72)発明者アードルフシエーフアー−ジントリンガードイツ連邦共和国フランクフルトアムマイン 60 ヌースバウムプラツツ６ (72)発明者デイートリツヒアルンツドイツ連邦共和国オーバーウルゼルロルスバツハシユトラーセ 32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタンと、微細に分布したパラジウ
ム金属との緊密な混合物からなる、不飽和脂肪酸の硬化
のための成形触媒において、酸化チタンが、火焔加水分
解によって、四塩化チタンから得られたいわゆる熱分解
法酸化チタンであることを特徴とする、不飽和脂肪酸の
硬化のための成形触媒。
【請求項２】熱分解法酸化チタンが、２０ｎｍの一次
粒子の平均粒径、３．７ｇ／ｃｍ³の密度およびルチル
型２０〜４０％と、アナターゼ型８０〜６０％とからな
るＸ線構造を有し、かつ二酸化珪素、酸化アルミニウム
および酸化鉄の不純物が０．５重量％未満である、請求
項１記載の触媒。
【請求項３】パラジウム金属が、触媒の全重量の０．
５〜１０％の割合である、請求項１または２記載の触
媒。
【請求項４】パラジウム金属が、熱分解法酸化チタン
上で微細に分布し、５〜５０ｎｍの結晶の大きさで存在
し、かつその一酸化炭素の吸着量が１．０〜２．０ｍｌ
ＣＯ／ｇである、請求項１から３までのいずれか１項に
記載の触媒。
【請求項５】熱分解法酸化チタンが、ＢＥＴ表面積５
０±１５ｍ²／ｇおよび全細孔容量０．２５〜０．７５
ｍｌ／ｇを有する成形体として存在し、パラジウム金属
が成形体中で均一に分布している、請求項１から４まで
のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】熱分解法酸化チタンを、通常の加工助剤
を添加しながら、生の状態の望ましい成形体に変形し、
引続き生成形体を、加工助剤の除去のために乾燥し、か
つか焼し、か焼した酸化チタン成形体をパラジウム水溶
液で含浸し、含浸した成形体を乾燥し、かつ前記触媒前
駆物質を水素流中で還元し、かつ活性化することによ
り、酸化チタンと、微細に分布したパラジウム金属との
緊密な混合物からなる、酸化チタンが火焔加水分解によ
って四塩化チタンから得られたいわゆる熱分解法酸化チ
タンである、不飽和脂肪酸の硬化のための成形触媒を製
造する方法において、成形触媒を製造するための方法に
おいて、酸化チタン生成形体を、まず１１０℃で１２時
間乾燥し、次に３５０〜４８０℃の温度で０．５〜５時
間に亘ってか焼し、含浸に使用されるパラジウム塩溶液
のｐＨ値をｐＨ４に調節し、溶液の量および濃度を、完
成触媒のパラジウム含量が０．５〜１０重量％であるよ
うに定め、含浸した成形体を、真空乾燥棚中で圧力２０
〜１５０ミリバールおよび温度７０〜１００℃で２〜３
時間に亘って乾燥し、、触媒の最終的な還元および活性
化を、水素流中で温度１５０〜３００℃で、０．５〜１
０時間に亘って実施することを特徴とする、請求項１か
ら５までのいずれか１項に記載の触媒の製造法。