JPH0596860A - Ｃｄまたはｃｄ−ｒｏｍ対応の追記型光デイスク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、従来の追記機能、編集機能を有する
ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭの持つ欠点を解決し、７７０
〜８１０ｎｍの波長範囲で安定した光学特性を実現し、
この波長範囲で完全に記録再生が可能なオレンジブック
に準拠した光ディスクを提供するものである。 【構成】透明基板／記録膜／反射膜／保護膜からなり、
コンパクトディスクフォーマットあるいはコンパクトデ
ィスク−ＲＯＭフォーマット信号の記録を行なう追記型
光ディスクにおいて、記録膜が下記一般式［Ｉ］で示さ
れるフタロシアニン系色素を含有することを特徴とする
ＣＤ対応またはＣＤ−ＲＯＭ対応の追記型光ディスク。 一般式［Ｉ］ 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光による情報
の記録、再生を行う光ディスクに関する。さらに詳しく
はＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭ対応の追記型光ディスクに関
する。

【０００２】

【従来の技術】集光レーザー光による情報記録媒体の中
で、オーディオ等の音楽再生用としてコンパクトディス
ク（ＣＤ）、コンピュータＲＯＭとしてＣＤ−ＲＯＭが
広く普及している。このようなＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭ
は、通常ポリカーボネート等の透明基板表面にＣＤまた
はＣＤ−ＲＯＭフォーマット信号を有するピット列を射
出成形時に形成し、その上からアルミニウムまたは金等
を蒸着あるいはスパッタリングにより反射膜として設
け、さらに保護層をコートして作成する。このようにし
て作成した光ディスクの基板の裏面から再生レーザー光
（７８０ｎｍ半導体レーザー光）を照射して、ピットの
凹凸による反射率の変化から各信号を読取り、情報を再
生するものである。しかし、このようなＣＤまたはＣＤ
−ＲＯＭは再生専用であり記録ができないため、追記型
光ディスクあるいは書換え可能な光磁気ディスク等のよ
うな編集機能がないという不都合さがあった。一方、編
集機能を有する追記型光ディスクあるいは光磁気ディス
クとしては、Ｔｅ等カルコゲナイト系化合物、希土類金
属化合物もしくはシアニン等の有機色素等を記録膜とし
たものが実用化されている。しかしながら、これらの光
ディスクは、基板面からの反射率が３０〜４０％であ
り、現在のＣＤの国際規格であるレッドブックに記載さ
れている基板面からの反射率７０％以上には到達してお
らず、現状のままＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭの再生装置
により信号の再生を行うことはできないという問題点が
ある。このような問題点を解決するために、シアニン等
の記録膜の上に金等の反射膜を設けて、基板面反射率で
７０％以上を確保して７８０ｎｍでＣＤフォーマットあ
るいはＣＤ−ＲＯＭフォーマット信号を記録し、ＣＤま
たはＣＤ−ＲＯＭの再生装置で情報を読み出す光ディス
クおよび方法が提案されている。

【０００３】しかしながら、一般にシアニン色素は光安
定性が悪いため、ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭのような単
板構成で直接太陽光にさらされるような使用条件下で
は、記録の信頼性に問題が生ずる可能性がある。そのた
め、シアニン色素に代えて、化学的、物理的安定性の優
れたフタロシアニン化合物を記録膜材料に使用する試み
が検討されている。

【０００４】このフタロシアニン化合物の場合には、熱
的にも安定なため記録感度が低い、さらに吸収バンドが
非常にシャープであるため、ＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭド
ライブのピックアップに搭載される半導体レーザーの発
振波長の許容範囲（７８０〜８００ｎｍ程度）で安定し
た光学特性（反射率および吸収）を得ることが困難であ
り、記録感度の波長依存性が大きく、汎用性のある追記
型光ディスクに成りにくいという問題点がある。

【０００５】従って、現状では安定性に優れ、さらに記
録特性も良好なＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭ対応の追記型光
ディスクは提供されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の追記
機能、編集機能を有するＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭの持
つ欠点を解決し、安定性に優れ、さらに記録特性も良好
なＣＤ対応の追記型光ディスクは提供するために、化学
的、物理的安定性の優れたフタロシアニン化合物を記録
膜材料として用いる場合に生ずる低記録感度および記録
感度の波長依存性を防ぎ、良好な再生信号が得られる記
録材料について鋭意検討を行った結果、本発明を得るに
至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記のような安定性に優
れ、さらに記録特性も良好なＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭ
対応の追記型光ディスクは以下のようにして実現され
る。透明基板／記録膜／反射膜／保護膜の４層構造から
なり、ＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭフォーマット信号の記録
を行う追記型光ディスクにおいて、その記録膜がフタロ
シアニン化合物である下記一般式［Ｉ］から選ばれる１
種、または、２種以上で構成されることを特徴とするＣ
ＤまたはＣＤ−ＲＯＭ対応の追記型光ディスクである。
一般式［Ｉ］

【０００８】

【化２】

【０００９】［式中、置換基Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ は、それぞれ独
立にフッ素置換アルコキシ基を表し、Ｙ¹ 〜Ｙ⁴ はそれ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても
良いアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置
換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよ
いアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチ
オ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ
基、シアノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、ス
ルホン酸エステル基を表す。ｎ¹ 〜ｎ⁴ は換基Ｘ¹ 〜Ｘ
⁴ の置換数で０〜４の整数を表す。中心金属Ｍは、Ｓ
ｉ、Ｓｎを表す。置換基Ｚは、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｏ
Ｃ（＝Ｏ）Ａｒを表す。ここで、Ｒはフッ素置換の直
鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ａｒはフッ素
置換のアリール基を表す。ｍは、１または２の整数であ
り置換基Ｚの個数を表す。］

【００１０】本発明の記録膜が、一般式［Ｉ］で示され
る特殊な構造を有するフタロシアニン化合物により構成
することにより前述した課題を解決するに至った。つま
り、一般式［Ｉ］で示されるフタロシアニン系色素の最
大の特徴は、中心金属からフタロシアニン環の分子平面
に垂直な方向に導入されたフッ素置換アルキル基を有す
るアシル基、またはフッ素置換アリール基を有するアシ
ル基（一般式［Ｉ］中の置換基Ｚ、）の効果によりフタ
ロシアニン化合物の分解温度が低温側に大きくシフトす
るため、これらのフタロシアニン化合物を記録膜に用い
た場合、記録感度が大幅に向上すること。また、置換基
Ｚに導入されたフッ素原子の効果により、汎用の有機溶
媒に高い溶解性を示すようになるとともに、記録ピット
の形状が良好になり、記録信号のコントラストが大き
く、さらに再生波形がきれいになること。さらに、置換
基Ｚの効果により媒体の反射レベルが高くなることであ
る。

【００１１】中心金属からフタロシアニン環の分子平面
に垂直な方向に導入された置換基についてはこれまでア
ルコキシ基、シロキシ基等が知られているが、これらの
置換基が導入されたフタロシアニン化合物の大きな重量
減少を伴う分解温度は４００℃以上であるため、記録感
度が低いことが問題であった。これらの置換基で分解点
を下げるにはアルコキシ基や、シロキシ基等をかなりか
さ高いものにする必要があったが、そのために、分解点
（融点）は下がるが、記録ピットの形状が悪くなり、き
れいな再生信号が得られないことが難点であった。本発
明におけるフタロシアニン化合物は、一般式［Ｉ］中の
置換基Ｚがかさ高いものでない場合でも、大きな重量減
少を伴う分解点が４００℃以下となり、また、置換基Ｚ
に導入されたフッ素原子の効果により、（基板との界面
エネルギーの関係によるものと考えられる）記録ピット
の形状が良好になるため、再生信号のコントラストが良
く、きれいな再生波形を与えるようになる。また、置換
基Ｚの立体的、電気的な効果によって、記録膜上でフタ
ロシアニン分子同士の会合を抑制するため、高い分子吸
光係数を示すとともに、最大反射率を示す点が半導体レ
ーザーの発信波長領域に近付くため、追記型光ディスク
としてオレンジブックの規格である６５％以上の反射率
を確保することができる等の特徴を有する。

【００１２】第２の特徴は、フタロシアニン環に導入さ
れたフッ素置換アルコキシ基（一般式［Ｉ］中の置換基
Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ ）により溶解性が飛躍的に上がり、汎用の有
機溶媒（例えばメタノールやエタノール）に高い溶解性
を持つようになり、スピンコート法による記録膜の作成
が容易となる。また、この置換基の場合でも、置換基Ｚ
と同様に導入されたフッ素原子の効果により、記録ピッ
トの状態が良好となる。また、置換基Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ は導入
位置により最大吸収極大のシフトに影響するため、適切
な記録感度を与える位置に記録媒体の吸収を調整し、記
録レーザーの熱エネルギーを有効に活用することができ
るとともに、記録感度の波長依存性をも調整することが
できる。

【００１３】一般式［Ｉ］で示されるフタロシアニン化
合物に導入される置換基Ｚにおけるフッ素置換の直鎖、
分岐または環状のアルキル基Ｒの代表例としては、トリ
フルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタデカフルオロヘ
プチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル
基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル
基、 １Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１
Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ、１
Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル基、２−（パーフ
ルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチ
ル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、
２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、６
−（パーフルオロエチル）ヘキシル基、６−（パーフル
オロヘキシル）ヘキシル基、等がある。

【００１４】一般式［Ｉ］で示されるフタロシアニン化
合物に導入される置換基Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ の代表例としては、
２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３
−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−
ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、２，２，３，
４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ基、 １Ｈ，１Ｈ，
５Ｈ−オクタフルオロペントキシ基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ
−ドデカフルオロヘプトキシ基、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘ
キサデカフルオロノニルオキシ基、２−（パーフルオロ
ヘキシル）エトキシ基、２−（パーフルオロオクチル）
エトキシ基、２−（パーフルオロデシル）エトキシ基、
２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エトキシ基、
６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基、６−
（パーフルオロヘキシル）ヘキシルオキシ基等がある。

【００１５】一般式［Ｉ］で示されるフタロシアニン化
合物に導入されるＹ¹ 〜Ｙ⁴ を構成する原子および有機
置換基の代表例としては、置換基を持たない場合に相当
する水素原子をはじめ、ハロゲン原子としては塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素があり、置換基を有しても良いアル
キル基としては、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、２−メトキシエチル基、フタルイミド
メチル基等を、置換基を有しても良いアリール基として
は、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフェニル基、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等があり、置換基を有
してもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エ
チルヘキシルオキシ基、２，２，２−トリクロロエトキ
シ基等があり、置換基を有してもよいアリールオキシ基
としてはフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ
基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチ
ルフェノキシ基等があり、置換基を有しても良いアルキ
ルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅ
ｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基
等があり、置換基を有してもよいアリールチオ基として
はフェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニル
チオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフル
オロフェニルチオ基等がそれぞれ挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００１６】一般式［Ｉ］で示される化合物は、例え
ば、以下の方法により製造することができる。

【００１７】すなわち、下記一般式［ＩＩ］で示される
無置換のフタロニトリル、３位置換フタロニトリル類、
あるいは４位置換フタロニトリル類、または、下記一般
式［ＩＩＩ］で示される無置換の１，３−ジイミノイソ
インドリン、４位置換１，３−ジイミノイソインドリン
化合物、あるいは、５位置換１，３−ジイミノイソイン
ドリン化合物、または、相当するフタル酸無水物類、フ
タルイミド類と一般式［Ｉ］中のＭで示される金属の各
種金属塩を出発原料として常法により、一般式［ＩＶ］
で示されるフタロシアニン系化合物を製造できる。

【００１８】一般式［ＩＩ］

【化３】

【００１９】［式中、Ｘ、Ｙ、ｎはそれぞれ一般式
［Ｉ］におけるＸ¹ 〜Ｘ⁴ 、Ｙ¹ 〜Ｙ⁴ 、ｎ¹ 〜ｎ⁴ と
同じ意味を表す。］

【００２０】一般式［ＩＩＩ］

【化４】

【００２１】［式中、Ｘ、Ｙ、ｎはそれぞれ一般式
［Ｉ］におけるＸ¹ 〜Ｘ⁴ 、Ｙ¹ 〜Ｙ⁴ 、ｎ¹ 〜ｎ⁴ と
同じ意味を表す。］

【００２２】一般式［ＩＶ］

【化５】

【００２３】［式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ 、Ｙ¹ 〜Ｙ⁴ 、ｎ¹ 〜
ｎ⁴ 、Ｍ、ｍはそれぞれ一般式［Ｉ］におけるＸ¹ 〜Ｘ
⁴ 、Ｙ¹ 〜Ｙ⁴ 、ｎ¹ 〜ｎ⁴ 、Ｍ、ｍと同じ意味を表
す。

【００２４】次に、得られた一般式［ＩＶ］で示される
フタロシアニン化合物に、種々のフッ素置換の直鎖、分
岐または環状のアルキル基を有するアシル化剤、または
フッ素置換のアリール基を有するアシル化剤を反応させ
ることにより、一般式［Ｉ］で示されるフタロシアニン
化合物を製造することができる。

【００２５】本発明で使用される一般式［Ｉ］で示され
るフタロシアニン化合物の代表的な例として下記に示す
フタロシアニン化合物（ａ）〜（ｊ）等が挙げられる
が、これらに限定される物ではない。

【００２６】（ａ）

【化６】

【００２７】（ｂ）

【化７】

【００２８】（ｃ）

【化８】

【００２９】（ｄ）

【化９】

【００３０】（ｅ）

【化１０】

【００３１】（ｆ）

【化１１】

【００３２】（ｇ）

【化１２】

【００３３】（ｈ）

【化１３】

【００３４】（ｉ）

【化１４】

【００３５】（ｊ）

【化１５】

【００３６】本発明における一般式［Ｉ］で示されるフ
タロシアニン化合物を用いた記録膜には、記録膜の耐光
性、耐環境性等の安定性、繰り返し再生の安定性をさら
に向上させる目的で、酸素クエンチャー、紫外線吸収剤
等の添加剤を加えてもよい。

【００３７】記録膜の成膜方法としては、ドライプロセ
ス、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法によっても
可能であるが、ウェットプロセス、例えば、スピンコー
ト法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法あるい
はＬＢ（ラングミュア−ブロジェット）法によっても可
能である。記録膜素材は、汎用の有機溶媒、例えば、ア
ルコール系、ケトン系、セロソルブ系、ハロゲン化炭化
水素系、フロン系等に溶解するため、生産性および記録
膜の均一性からスピンコート法により成膜する方法が好
ましい。

【００３８】このように、いわゆる塗布法で成膜する場
合には、必要に応じて高分子バインダーを加えても良
い。高分子バインダーとしてはアクリル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩
化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ニトロセルロー
ス、フェノール樹脂等が挙げられるがこれに限られるも
のではない。高分子バインダーの混合比としては特に制
限はないが、フタロシアニン化合物に対して３０重量％
以下が好ましい。

【００３９】記録膜の最適膜厚は、記録膜材料の種類お
よび組合せにより異なるため特に制限はなく、５００〜
３０００オングストロームが好ましく、さらに１０００
〜２５００オングストロームが最適膜厚範囲である。

【００４０】反射膜素材としては、金、銀、銅、白金、
アルミニウム、コバルト、スズ等の金属およびこれらを
主成分とした合金、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ等の金属酸
化物、ＳｉＮ₄ 、ＡｌＮ、ＴｉＮ等の窒化物等が挙げら
れるが、絶対反射率が高く安定性に優れている点から金
が最適である。このように、反射膜素材としては金が最
適であるが、金は高価であるため、安価な追記型光ディ
スクを得ることが困難となる問題点がある。この問題点
を解決する目的で、金の膜厚を最小限に小さくし、膜厚
不足分を他の金属、金属酸化物（例えば、アルミニウ
ム、銀、ＺｎＯ等）で補うような積層膜を反射膜に用い
ることも可能である。なお、この場合、絶対反射率を金
単独膜とほぼ同等にするためには、積層する下層（記録
膜に接する層）の金膜厚は最低２００オングストローム
以上必要であり、反射膜の厚みは８００〜２５００オン
グストロームが最適である。また、場合によっては有機
系の高反射膜を使用することもできる。このような反射
膜の成膜方法としては、ドライプロセス例えば真空蒸着
法、スパッタリング法が最も好ましいがこれに限られる
ものではない。反射膜の最適膜厚については、特に制限
はないが４００〜１３００オングストロームの範囲が好
ましい。

【００４１】さらに、反射膜の上より、ディスク特に記
録膜および反射膜の化学的劣化（例えば酸化、吸水等）
および物理的劣化（例えば傷、けずれ等）を防ぐ目的で
ディスクを保護するための保護膜を設ける。保護膜用の
材料としては、紫外線硬化型樹脂を用いて、スピンコー
トにより塗布し、紫外線照射により硬化させる方法が好
ましいがこれに限られるものではない。保護膜の最適膜
厚については、薄い場合には、保護の効果が低下し、厚
い場合には樹脂の硬化時の収縮によりディスクのそり等
の機械特性の悪化の原因になるため、２〜２０ミクロン
の範囲で成膜することが好ましい。

【００４２】また、ディスク基板としては信号の書込や
読み出しを行うための光の透過率が好ましくは８５％以
上であり、かつ光学異方性の小さいものが望ましい。例
えば、ガラス、またはアクリル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル
系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ
オレフィン系樹脂（ポリ−４−メチルペンテン等）、ポ
リエーテルスルホン樹脂などの熱可塑性樹脂やエポキシ
樹脂、アリル樹脂等の熱硬化性樹脂からなる基板が挙げ
られる。これらの中で、成形のしやすさ、ＡＴＩＰ用の
ウォブル信号および案内溝等の付与のしやすさなどから
熱可塑性樹脂からなるものが好ましく、さらに光学特性
や機械特性およびコストからみてアクリル樹脂やポリカ
ーボネート樹脂からなるものが特に好ましい。また、Ａ
ＴＩＰ用ウォブル信号および案内溝などの付与は熱可塑
性樹脂を成形（射出成形、圧縮成形）する際にスタンパ
ーなどを用いて付与する方法が好ましいが、フォトポリ
マー樹脂を用いるいわゆる２Ｐ法による方法によっても
行うことができる。

【００４３】本発明の案内溝の形状については、特に制
限はなく矩形、台形あるいはＵ字形であってもよい。ま
た、案内溝の寸法については、記録膜材料の種類および
組合せ等により最適値はそれぞれ異なるが、平均溝幅
（溝深さの１／２の位置の幅）が０．３〜０．６ミクロ
ン、また、溝深さが８００〜２０００オングストローム
の範囲が好ましい。

【００４４】本発明のディスク形態は、記録後ＣＤある
いはＣＤ−ＲＯＭとして機能する必要があるため、ＣＤ
あるいはＣＤ−ＲＯＭの規格（レッドブック）およびＲ
−ＣＤの規格（オレンジブック）に準拠していることが
好ましい。

【００４５】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限られるものではない。
はじめに、本発明で使用されるフタロシアニン化合物の
代表例の製造法について説明する。

【００４６】製造例１：フタロシアニン化合物（ａ）の
製造 キノリン１５０部に１，３−ジイミノイソインドレニン
１４．５部および四塩化ケイ素５．７部を加え、１６０
〜１７０℃で３時間加熱攪拌後、冷却し、メタノール１
０００部で希釈、析出した沈殿をろ過、メタノールで洗
浄、乾燥して緑青色の粉末８．３部を得た。この粉末を
濃硫酸３００部に溶解した後、氷水６０００部に注入、
析出した沈殿をろ過、水洗、乾燥して緑青色の粉末７．
２部を得た。この粉末はＦＤ−ＭＳ分析の結果、一般式
［ＩＶ］に相当するジヒドロキシシリコンフタロシアニ
ンであることが確認された。上記で得られたジヒドロキ
シシリコンフタロシアニン５．０部をピリジン１００
部、トリ−ｎ−ブチルアミン１０部に攪拌溶解した後、
冷却しながらヘプタフルオロブタノイルクロリド５．０
部を滴下し、室温で１時間攪拌後、５０℃で３時間加熱
攪拌した。冷却後、反応液を５％塩酸水２０００部に注
入、析出した沈殿をろ過、水洗した後、メタノール／水
（３／１）混合溶液で洗浄、乾燥して緑色の粉末５．２
部を得た。ＦＤ−ＭＳ分析の結果、この粉末はフタロシ
アニン化合物（ａ）であることが確認された。

【００４７】製造例２：フタロシアニン化合物（ｂ）の
製造 キノリン１５０部に１，３−ジイミノイソインドレニン
１４．５部および塩化第１スズ４．２部を加え、１６０
〜１７０℃で３時間加熱攪拌後、冷却し、メタノール１
０００部で希釈、析出した沈殿をろ過、メタノールで洗
浄、乾燥して緑青色の粉末７．６部を得た。この粉末を
アンモニア水５００部中で３時間加熱攪拌し、冷却後、
ろ過、水洗、乾燥して緑青色の粉末６．５部を得た。こ
の粉末はＦＤ−ＭＳ分析の結果、一般式［ＩＶ］に相当
するジヒドロキシスズフタロシアニンであることが確認
された。上記で得られたジヒドロキシスズフタロシアニ
ン５．０部をピリジン１００部に攪拌溶解した後、冷却
しながらトリフルオロ無水酢酸５．０部を滴下し、室温
で１時間攪拌後、５０℃で３時間加熱攪拌した。冷却
後、反応液を５％塩酸水２０００部に注入、析出した沈
殿をろ過、水洗した後、メタノール／水（３／１）混合
溶液で洗浄、乾燥して緑色の粉末３．８部を得た。ＦＤ
−ＭＳ分析の結果、この粉末はフタロシアニン化合物
（ｂ）であることが確認された。

【００４８】製造例３：フタロシアニン化合物（ｃ）の
製造 ｏ−ジクロロベンゼン５０部、トリ−ｎ−ブチルアミン
２５部に、４−（２，２，２−トリフルオロエチル）オ
キシ−１，３−ジイミノイソインドリン７．８部および
四塩化ケイ素５．０部を加え、１６０〜１７０℃で３時
間加熱攪拌後、冷却し、メタノール１０００部で希釈、
析出した沈殿をろ過、メタノール／水（３／１）混合溶
液で洗浄、乾燥して緑色の粉末６．３部を得た。この粉
末を濃硫酸３００部に溶解した後、氷水６０００部に注
入、析出した沈殿をろ過、水洗、乾燥して緑青色の粉末
５．０部を得た。この粉末はＦＤ−ＭＳ分析の結果、一
般式［ＩＶ］に相当するジヒドロキシシリコンフタロシ
アニンであることが確認された。上記で得られたジヒド
ロキシシリコンフタロシアニン５．０部をピリジン１０
０部に攪拌溶解した後、冷却しながらトリフルオロ無水
酢酸５．０部を滴下し、室温で１時間攪拌後、６０℃で
３時間加熱攪拌した。冷却後、反応液を５％塩酸水２０
００部に注入、析出した沈殿をろ過、水洗した後、メタ
ノール／水（２／１）混合溶液で洗浄、乾燥して緑色の
粉末４．９部を得た。ＦＤ−ＭＳ分析の結果、この粉末
はフタロシアニン化合物（ｃ）であることが確認され
た。

【００４９】製造例４：フタロシアニン化合物（ｄ）の
製造 製造例３の４−（２，２，２−トリフルオロエチル）オ
キシ−１，３−ジイミノイソインドリン７．８部の代り
に５−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）オ
キシ−１，３−ジイミノイソインドリン７．６部とし、
製造例３と同様に処理して、一般式［ＩＶ］に相当する
ジヒドロキシシリコンフタロシアニンの青緑色粉末４．
６部を得た。上記で得られたジヒドロキシシリコンフタ
ロシアニン４．６部をピコリン１５０部に攪拌溶解した
後、冷却しながらヘプタフルオロブタノイルクロリド
５．０部を滴下し、室温で１時間攪拌後、６０℃で３時
間加熱攪拌した。冷却後、反応液を５％塩酸水２０００
部に注入し、クロロホルム５００部で抽出、有機層を炭
酸水素ナトリウム溶液で中和洗浄、水洗し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥、溶媒を留去して緑色のハルツ状の物質を得
た。次いで、カラム精製（シリカゲル／クロロホルム）
により暗緑色の粉末２．３部を得た。ＦＤ−ＭＳ分析の
結果、この粉末はフタロシアニン化合物（ｄ）であるこ
とが確認された。

【００５０】製造例５：フタロシアニン化合物（ｅ）の
製造 ｏ−ジクロロベンゼン８０部、トリ−ｎ−ブチルアミン
２０部に、５−（２，２，２−トリフルオロエチル）オ
キシ−１，３−ジイミノイソインドリン６．０部、塩化
第１スズ４．８部を加え、１５０〜１６０℃で３時間加
熱攪拌した後、冷却、ヘキサン１０００部で希釈、デカ
ンテーションによりヘキサン層を除去した後、２回ヘキ
サン５００部で洗浄、ハルツ状の沈殿を５％塩酸水で洗
浄した後、アンモニア水５００部中で２時間加熱環流し
た。冷却後、ろ過、水洗、乾燥して一般式［ＩＶ］に相
当するジヒドロキシスズフタロシアニンの青緑色粉末
３．１部を得た。上記で得られたジヒドロキシシリコン
フタロシアニン３．０部をピリジン１００部に攪拌溶解
した後、冷却しながらトリフルオロ無水酢酸５．０部を
滴下し、室温で１時間攪拌後、６０℃で３時間加熱攪拌
した。冷却後、反応液を５％塩酸水２０００部に注入
し、クロロホルム５００部で抽出、有機層を炭酸水素ナ
トリウム溶液で中和洗浄、水洗し、硫酸ナトリウムで乾
燥、溶媒を留去して緑色のハルツ状の物質を得た。次い
で、カラム精製（シリカゲル／クロロホルム）により暗
緑色の粉末２．２部を得た。ＦＤ−ＭＳ分析の結果、こ
の粉末はフタロシアニン化合物（ｅ）であることが確認
された。

【００５１】製造例４：フタロシアニン化合物（ｆ）の
製造 製造例３の４−（２，２，２−トリフルオロエチル）オ
キシ−１，３−ジイミノイソインドリン７．８部の代り
に５，８−ジ−ｎブトキシ−１，３−ジイミノイソイン
ドリン７．２部とし、製造例３と同様に処理して、一般
式［ＩＶ］に相当するジヒドロキシシリコンフタロシア
ニンの青緑色粉末５．３部を得た。上記で得られたジヒ
ドロキシシリコンフタロシアニン５．０部をピコリン１
５０部に攪拌溶解した後、冷却しながら３，３，４，４
−テトラフルオロブタノイルクロリド５．０部を滴下
し、室温で１時間攪拌後、６０℃で３時間加熱攪拌し
た。冷却後、反応液を５％塩酸水２０００部に注入し、
クロロホルム５００部で抽出、有機層を炭酸水素ナトリ
ウム溶液で中和洗浄、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥、
溶媒を留去して緑色のハルツ状の物質を得た。次いで、
カラム精製（シリカゲル／クロロホルム）により暗緑色
の粉末３．３部を得た。ＦＤ−ＭＳ分析の結果、この粉
末はフタロシアニン化合物（ｆ）であることが確認され
た。

【００５２】製造例６：フタロシアニン化合物（ｈ）の
製造 製造例３の４−（２，２，２−トリフルオロエチル）オ
キシ−１，３−ジイミノイソインドリン７．８部の代り
に４−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）オ
キシ−１，３−ジイミノイソインドリン７．６部とし、
製造例３と同様に処理して、一般式［ＩＶ］に相当する
ジヒドロキシシリコンフタロシアニン体の青緑色粉末
３．０部を得た。上記で得られたジヒドロキシシリコン
フタロシアニン体３．０部をピリジン１００部に攪拌溶
解した後、冷却しながらトリフルオロ無水酢酸５．０部
を滴下し、室温で１時間攪拌後、６０℃で３時間加熱攪
拌した。冷却後、反応液を５％塩酸水２０００部に注入
し、クロロホルム５００部で抽出、有機層を炭酸水素ナ
トリウム溶液で中和洗浄、水洗し、硫酸ナトリウムで乾
燥、溶媒を留去して緑色のハルツ状の物質を得た。次い
で、カラム精製（シリカゲル／クロロホルム）により暗
緑色の粉末１．７部を得た。ＦＤ−ＭＳ分析の結果、こ
の粉末はフタロシアニン化合物（ｈ）であることが確認
された。

【００５３】製造例６：フタロシアニン化合物（ｊ）の
製造 製造例３の４−（２，２，２−トリフルオロエチル）オ
キシ−１，３−ジイミノイソインドリン７．８部の代り
に４−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロヘプチル）オ
キシ−１，３−ジイミノイソインドリン９．２部とし、
製造例３と同様に処理して、一般式［ＩＶ］に相当する
ジヒドロキシシリコンフタロシアニン体の青緑色粉末
４．５部を得た。上記で得られたジヒドロキシシリコン
フタロシアニン体４．０部をピコリン２００部に攪拌溶
解した後、冷却しながらｐ−フルオロ安息香酸クロリド
７．０部を滴下し、室温で１時間攪拌後、８０℃で３時
間加熱攪拌した。冷却後、反応液を５％塩酸水２０００
部に注入し、クロロホルム５００部で抽出、有機層を炭
酸水素ナトリウム溶液で中和洗浄、水洗し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥、溶媒を留去して緑色のハルツ状の物質を得
た。次いで、カラム精製（シリカゲル／クロロホルム）
により暗緑色の粉末１．７部を得た。ＦＤ−ＭＳ分析の
結果、この粉末はフタロシアニン化合物（ｊ）であるこ
とが確認された。

【００５４】実施例１ 深さ１２００オングストローム、幅０．５０ミクロン、
ピッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、フタロシアニン化合物［ｃ］を２，２，３，
３−テトラフルオロプロパノールに５０ｍｇ／ｍｌの濃
度で溶解し、０．２ミクロンのフィルタリングを行い塗
液を調製し、この塗液を用いて、スピンコーターにより
記録膜厚１３００オングストロームに成膜した。次に、
このようにして得た記録膜の上に真空蒸着により金を膜
厚８００オングストロームに成膜した。さらに、この上
に紫外線硬化型樹脂により保護膜を５ミクロンの膜厚で
設けて光ディスクを作成した。このようにして作成した
光ディスクの反射率は７６％であった。このようにして
作成した光ディスクを用い、波長７８５ｎｍの半導体レ
ーザーを使用して線速度１．４ｍ／ｓｅｃで、ＥＦＭ−
ＣＤフォーマット信号を記録したところ、最適記録レー
ザーパワーが６．１ｍＷで記録が可能であった。次に、
この信号をＣＤプレーヤーによりレーザーパワー０．５
ｍＷで再生を行ったところ、得られた信号は良好であ
り、市販のＣＤプレーヤーに十分かかるレベルであっ
た。

【００５５】実施例２ 深さ１５００オングストローム、幅０．５２ミクロン、
ピッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、フタロシアニン化合物［ｄ］をジアセトンア
ルコールに６５ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミク
ロンのフィルタリングを行い塗液を調製し、この塗液を
用いて、スピンコーターにより記録膜厚１５００オング
ストロームに成膜した。次に、このようにして得た記録
膜の上に真空蒸着により金を膜厚５００オングストロー
ムに成膜した。さらに、この上に紫外線硬化型樹脂によ
り保護膜を５ミクロンの膜厚で設けて光ディスクを作成
した。このようにして作成した光ディスクの反射率は７
７％であった。このようにして作成した光ディスクを用
い、波長７８５ｎｍの半導体レーザーを使用して線速度
１．４ｍ／ｓｅｃで、ＥＦＭ−ＣＤフォーマット信号を
記録したところ、最適記録レーザーパワーが５．９ｍＷ
で記録が可能であった。次に、この信号をＣＤプレーヤ
ーによりレーザーパワー０．５ｍＷで再生を行ったとこ
ろ、得られた信号は良好であり、市販のＣＤプレーヤー
に十分かかるレベルであった。

【００５６】実施例３ 深さ１２５０オングストローム、幅０．４８ミクロン、
ピッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、フタロシアニン化合物［ｅ］をエチルセロソ
ルブに５０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロン
のフィルタリングを行い塗液を調製し、この塗液を用い
て、スピンコーターにより記録膜厚１４００オングスト
ロームに成膜した。次に、このようにして得た記録膜の
上に真空蒸着により金を膜厚５００オングストロームに
成膜した。さらに、この上に紫外線硬化型樹脂により保
護膜を５ミクロンの膜厚で設けて光ディスクを作成し
た。このようにして作成した光ディスクの反射率は７０
％であった。このようにして作成した光ディスクを用
い、波長７８５ｎｍの半導体レーザーを使用して線速度
１．４ｍ／ｓｅｃで、ＥＦＭ−ＣＤフォーマット信号を
記録したところ、最適記録レーザーパワーが５．２ｍＷ
で記録が可能であった。次に、この信号をＣＤプレーヤ
ーによりレーザーパワー０．５ｍＷで再生を行ったとこ
ろ、得られた信号は良好であり、市販のＣＤプレーヤー
に十分かかるレベルであった。

【００５７】実施例４ 深さ１５００オングストローム、幅０．６ミクロン、ピ
ッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、フタロシアニン化合物［ｈ］をエチルセロソ
ルブに６０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロン
のフィルタリングを行い塗液を調製し、この塗液を用い
て、スピンコーターにより記録膜厚１６００オングスト
ロームに成膜した。次に、このようにして得た記録膜の
上に真空蒸着により金を膜厚５００オングストロームに
成膜した。さらに、この上に紫外線硬化型樹脂により保
護膜を５ミクロンの膜厚で設けて光ディスクを作成し
た。このようにして作成した光ディスクの反射率は７８
％であった。このようにして作成した光ディスクを用
い、波長７８５ｎｍの半導体レーザーを使用して線速度
１．４ｍ／ｓｅｃで、ＥＦＭ−ＣＤフォーマット信号を
記録したところ、最適記録レーザーパワーが５．６ｍＷ
で記録が可能であった。次に、この信号をＣＤプレーヤ
ーによりレーザーパワー０．５ｍＷで再生を行ったとこ
ろ、得られた信号は良好であり、市販のＣＤプレーヤー
に十分かかるレベルであった。

【００５８】実施例５〜１０ 深さ１２５０オングストローム、幅０．４８ミクロン、
ピッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍ
ｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート
基板上に、表１に示すフタロシアニン化合物をエチルセ
ロソルブに５０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミク
ロンのフィルタリングを行い塗液を調製し、この塗液を
用いて、スピンコーターにより記録膜厚１３００オング
ストロームとして記録膜を成膜した。次に、このように
して得た記録膜の上に真空蒸着により金を膜厚５００オ
ングストロームに成膜した。さらに、この上に紫外線硬
化型樹脂により保護膜を５ミクロンの膜厚で設けて光デ
ィスクを作成した。このようにして作成した光ディスク
の反射率および実施例１と同様の方法で記録、再生を行
った場合の最適記録レーザーパワーを表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の構成により光ディスクを作成す
ることにより、７７０ｎｍから８００ｎｍの半導体レー
ザーに対して安定した記録再生特性を示す追記機能編集
機能を有するＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭ対応の追記型光
ディスクを提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基板／記録膜／反射膜／保護膜の４
   層構造からなり、ＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭフォーマット
   信号の記録を行う追記型光ディスクにおいて、その記録
   膜がフタロシアニン化合物である下記一般式［Ｉ］から
   選ばれる１種、または、２種以上で構成されることを特
   徴とするＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭ対応の追記型光ディス
   ク。 一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、置換基Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ は、それぞれ独立にフッ素置
   換アルコキシ基を表し、Ｙ¹ 〜Ｙ⁴ はそれぞれ独立に水
   素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル
   基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有して
   もよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオ
   キシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基
   を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、
   スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステ
   ル基を表す。ｎ¹ 〜ｎ⁴ は換基Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ の置換数で０
   〜４の整数を表す。中心金属Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎを表す。
   置換基Ｚは、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒを
   表す。ここで、Ｒはフッ素置換の直鎖、分岐または環状
   のアルキル基を表し、Ａｒはフッ素置換のアリール基を
   表す。ｍは、１または２の整数であり置換基Ｚの個数を
   表す。］
2. 【請求項２】一般式［Ｉ］のｎ¹ 〜ｎ⁴ のすべてが０
   で、かつ、Ｙ¹ 〜Ｙ⁴ のすべてが水素原子であることを
   特徴とする請求項１記載のＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭ対応
   の追記型光ディスク。
3. 【請求項３】一般式［Ｉ］のＸ¹ 〜Ｘ⁴ の置換位置が、
   それぞれＸ¹ が式中の２位または３位のいずれか、また
   は両方に、Ｘ² が式中の６位または７位のいずれか、ま
   たは両方に、Ｘ³ が式中の１０位または１１位のいずれ
   か、または両方に、Ｘ⁴が式中の１４位または１５位の
   いずれか、または両方に必ず置換している、ことを特徴
   とする請求項１ないし２いずれか記載のＣＤまたはＣＤ
   −ＲＯＭ対応の追記型光ディスク。
4. 【請求項４】一般式［Ｉ］のＸ¹ 〜Ｘ⁴ の置換位置が、
   それぞれＸ¹ が式中の１位または４位のいずれか、また
   は両方に、Ｘ² が式中の５位または８位のいずれか、ま
   たは両方に、Ｘ³ が式中の９位または１２位のいずれ
   か、または両方に、Ｘ⁴ が式中の１３位または１６位の
   いずれか、または両方に必ず置換している、ことを特徴
   とする請求項１ないし２いずれか記載のＣＤまたはＣＤ
   −ＲＯＭ対応の追記型光ディスク。