JPH0597719A - 芳香族含有ノルボルネン類エンド体のエキソ体への異性化方法および芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物ならびにその製造方法 - Google Patents
芳香族含有ノルボルネン類エンド体のエキソ体への異性化方法および芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物ならびにその製造方法Info
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- JPH0597719A JPH0597719A JP4023860A JP2386092A JPH0597719A JP H0597719 A JPH0597719 A JP H0597719A JP 4023860 A JP4023860 A JP 4023860A JP 2386092 A JP2386092 A JP 2386092A JP H0597719 A JPH0597719 A JP H0597719A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物中の
エンド体をエキソ体に異性化するための方法を提供する
こと。エチレンと共重合させた場合に優れた耐熱性、機
械的強度を有する環状オレフィン系ランダム共重合体を
与えうるような芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物
およびその製造方法を提供すること。 【構成】 下記式［Ｉ］で示される芳香族含有ノルボル
ネン類のエンド体を、固体酸触媒と接触させてエキソ体
に異性化することを特徴とする芳香族含有ノルボルネン
類エンド体のエキソ体への異性化方法。エンド体とエキ
ソ体とのモル比が８０／２０〜０／１００であることを
特徴とする芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物およ
びその製造方法。 【化１】
エンド体をエキソ体に異性化するための方法を提供する
こと。エチレンと共重合させた場合に優れた耐熱性、機
械的強度を有する環状オレフィン系ランダム共重合体を
与えうるような芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物
およびその製造方法を提供すること。 【構成】 下記式［Ｉ］で示される芳香族含有ノルボル
ネン類のエンド体を、固体酸触媒と接触させてエキソ体
に異性化することを特徴とする芳香族含有ノルボルネン
類エンド体のエキソ体への異性化方法。エンド体とエキ
ソ体とのモル比が８０／２０〜０／１００であることを
特徴とする芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物およ
びその製造方法。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、芳香族含有ノルボルネン
類エンド体のエキソ体への異性化方法および芳香族含有
ノルボルネン類の異性体混合物ならびにその製造方法に
関する。
類エンド体のエキソ体への異性化方法および芳香族含有
ノルボルネン類の異性体混合物ならびにその製造方法に
関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】本出願人は先に、エチレンとテト
ラシクロドデセンなどの環状オレフィン類とを共重合さ
せて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体が透明
性に優れ、しかも耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性、機械的強度のバランスのとれた合成樹
脂であり、かつ光学メモリディスクや光学ファイバーな
どの光学材料の分野において優れた性能を発揮すること
を見出し、すでに特開昭６０-１６８７０８号公報、特
開昭６１-９８７８０号公報、特開昭６１-１１５９１２
号公報、特開昭６１-１１５９１６号公報、特開昭６１-
１２０８１６号公報、特開昭６２-２５２４０７号公報
に提案している。
ラシクロドデセンなどの環状オレフィン類とを共重合さ
せて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体が透明
性に優れ、しかも耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性、機械的強度のバランスのとれた合成樹
脂であり、かつ光学メモリディスクや光学ファイバーな
どの光学材料の分野において優れた性能を発揮すること
を見出し、すでに特開昭６０-１６８７０８号公報、特
開昭６１-９８７８０号公報、特開昭６１-１１５９１２
号公報、特開昭６１-１１５９１６号公報、特開昭６１-
１２０８１６号公報、特開昭６２-２５２４０７号公報
に提案している。
【０００３】また、本出願人は、エチレンと芳香族含有
ノルボルネン類との共重合体もまた、上記のような優れ
た特性を有していることを見出している。このようなラ
ンダム共重合体を製造するに際して用いられる芳香族含
有ノルボルネン類は、シクロペンタジエン類と対応する
オレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させるこ
とによって製造されている。ディールス・アルダー反応
によって得られる芳香族含有ノルボルネン類は、前記式
で示されるようなエンド体［I-A］とエキソ体［I-B］と
の異性体混合物として得られるが、シス付加が優先して
進行するため、エンド体［I-A］が主として生成し、エ
キソ体［I-B］はほとんど生成しない。そしてディール
ス・アルダー反応によって得られる芳香族含有ノルボル
ネン類異性体混合物中では、エンド体［I-A］は８５モ
ル％以上、多くは９０モル％以上の量で存在している。
ノルボルネン類との共重合体もまた、上記のような優れ
た特性を有していることを見出している。このようなラ
ンダム共重合体を製造するに際して用いられる芳香族含
有ノルボルネン類は、シクロペンタジエン類と対応する
オレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させるこ
とによって製造されている。ディールス・アルダー反応
によって得られる芳香族含有ノルボルネン類は、前記式
で示されるようなエンド体［I-A］とエキソ体［I-B］と
の異性体混合物として得られるが、シス付加が優先して
進行するため、エンド体［I-A］が主として生成し、エ
キソ体［I-B］はほとんど生成しない。そしてディール
ス・アルダー反応によって得られる芳香族含有ノルボル
ネン類異性体混合物中では、エンド体［I-A］は８５モ
ル％以上、多くは９０モル％以上の量で存在している。
【０００４】本発明者らは、上記のようなエチレンと芳
香族含有ノルボルネン類とを共重合させて得られる環状
オレフィン系ランダム共重合体の耐熱性、機械的強度を
さらに改良すべく鋭意検討したところ、エキソ体［I-
B］含有量が多い芳香族含有ノルボルネン類異性体混合
物とエチレンとを共重合させて得られる環状オレフィン
系ランダム共重合体は、耐熱性、機械的強度が飛躍的に
向上することを見出した。
香族含有ノルボルネン類とを共重合させて得られる環状
オレフィン系ランダム共重合体の耐熱性、機械的強度を
さらに改良すべく鋭意検討したところ、エキソ体［I-
B］含有量が多い芳香族含有ノルボルネン類異性体混合
物とエチレンとを共重合させて得られる環状オレフィン
系ランダム共重合体は、耐熱性、機械的強度が飛躍的に
向上することを見出した。
【０００５】
【発明の目的】本発明は、上記のような知見に基づいて
なされたものであって、芳香族含有ノルボルネン類異性
体混合物中のエンド体［I-A］をエキソ体［I-B］に異性
化するための方法を提供することを目的とするととも
に、エチレンと共重合させた場合に優れた耐熱性、機械
的強度を有する環状オレフィン系ランダム共重合体を与
えうるような芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物お
よびその製造方法を提供することを目的としている。
なされたものであって、芳香族含有ノルボルネン類異性
体混合物中のエンド体［I-A］をエキソ体［I-B］に異性
化するための方法を提供することを目的とするととも
に、エチレンと共重合させた場合に優れた耐熱性、機械
的強度を有する環状オレフィン系ランダム共重合体を与
えうるような芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物お
よびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】本発明に係る芳香族含有ノルボルネン類
エンド体［I-A］のエキソ体［I-B］への異性化方法は、
下記一般式［Ｉ］で示される芳香族含有ノルボルネンの
エンド体［I-A］を、固体酸触媒と接触させてエキソ体
［I-B］に異性化することを特徴としている。
エンド体［I-A］のエキソ体［I-B］への異性化方法は、
下記一般式［Ｉ］で示される芳香族含有ノルボルネンの
エンド体［I-A］を、固体酸触媒と接触させてエキソ体
［I-B］に異性化することを特徴としている。
【０００７】
【化７】
【０００８】（式中、ｐは０または１以上の整数であ
り、ｑおよびｒは０、１または２であり、Ｒ1 〜Ｒ15は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水
素基、、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびア
ルコキシ基であり、Ｒ5（またはＲ6 ）とＲ9（またはＲ
7 ）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合し
ていてもよく、また何の基も介さずに直接結合していて
もよい。
り、ｑおよびｒは０、１または２であり、Ｒ1 〜Ｒ15は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水
素基、、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびア
ルコキシ基であり、Ｒ5（またはＲ6 ）とＲ9（またはＲ
7 ）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合し
ていてもよく、また何の基も介さずに直接結合していて
もよい。
【０００９】
【化８】
【００１０】本発明に係る芳香族含有ノルボルネン類異
性体混合物は、上記式で示されるエンド体［I-A］とエ
キソ体［I-B］とのモル比（［I-A］／［I-B］）が８０
／２０〜０／１００であることを特徴としている。本発
明に係る芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物の製造
方法は、上記式で示されるエンド体［I-A］が８５モル
％以上の量で含まれる芳香族含有ノルボルネン類のエン
ド体［I-A］とエキソ体［I-B］との異性体混合物を、固
体酸触媒と接触させて該異性体混合物中に含まれるエン
ド体［I-A］とエキソ体［I-B］とのモル比（［I-A］／
［I-B］）を８０／２０〜０／１００とすることを特徴
としている。
性体混合物は、上記式で示されるエンド体［I-A］とエ
キソ体［I-B］とのモル比（［I-A］／［I-B］）が８０
／２０〜０／１００であることを特徴としている。本発
明に係る芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物の製造
方法は、上記式で示されるエンド体［I-A］が８５モル
％以上の量で含まれる芳香族含有ノルボルネン類のエン
ド体［I-A］とエキソ体［I-B］との異性体混合物を、固
体酸触媒と接触させて該異性体混合物中に含まれるエン
ド体［I-A］とエキソ体［I-B］とのモル比（［I-A］／
［I-B］）を８０／２０〜０／１００とすることを特徴
としている。
【００１１】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る芳香族含有ノ
ルボルネン類エンド体のエキソ体への異性化方法および
芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物ならびにこの芳
香族含有ノルボルネン類異性体混合物の製造方法につい
て具体的に説明する。異性化方法 本発明では、下記式［I-A］で示される芳香族含有ノル
ボルネン類エンド体［I-A］を、固体酸と接触させるこ
とによって、下記式［I-B］で示されるエキソ体に異性
化させている。
ルボルネン類エンド体のエキソ体への異性化方法および
芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物ならびにこの芳
香族含有ノルボルネン類異性体混合物の製造方法につい
て具体的に説明する。異性化方法 本発明では、下記式［I-A］で示される芳香族含有ノル
ボルネン類エンド体［I-A］を、固体酸と接触させるこ
とによって、下記式［I-B］で示されるエキソ体に異性
化させている。
【００１２】
【化９】
【００１３】（式中、ｐは０または１以上の整数であ
り、ｑおよびｒは０、１または２であり、Ｒ1 〜Ｒ15は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水
素基、、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびア
ルコキシ基であり、Ｒ5（またはＲ6 ）とＲ9（またはＲ
7 ）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合し
ていてもよく、また何の基も介さずに直接結合していて
もよい。
り、ｑおよびｒは０、１または２であり、Ｒ1 〜Ｒ15は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水
素基、、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびア
ルコキシ基であり、Ｒ5（またはＲ6 ）とＲ9（またはＲ
7 ）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合し
ていてもよく、また何の基も介さずに直接結合していて
もよい。
【００１４】
【化１０】
【００１５】ここで、上記一般式［Ｉ］において、ｐは
０または１以上の整数であり、好ましくは０〜３の整数
である。そして、Ｒ1〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水
素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群
から選ばれる原子もしくは基を表す。ハロゲン原子とし
ては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
びヨウ素原子が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基と
しては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、アミル基、ヘキシル基などの原子数１〜６のア
ルキル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、シ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基
としてはアリール基、アラルキル基が挙げられ、具体的
にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、
フェニルエチル基などが挙げられる。アルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙
げられる。
０または１以上の整数であり、好ましくは０〜３の整数
である。そして、Ｒ1〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水
素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群
から選ばれる原子もしくは基を表す。ハロゲン原子とし
ては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
びヨウ素原子が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基と
しては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、アミル基、ヘキシル基などの原子数１〜６のア
ルキル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、シ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基
としてはアリール基、アラルキル基が挙げられ、具体的
にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、
フェニルエチル基などが挙げられる。アルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙
げられる。
【００１６】また上記式一般［Ｉ］において、Ｒ5（ま
たはＲ6）とＲ9（またはＲ7）とは、炭素数１〜３のア
ルキレン基を介して結合していてもよく、また何の基も
介さずに直接結合していてもよい。本発明で用いられる
芳香族含有ノルボルネン類として、具体的には、以下の
ような化合物が挙げられる。
たはＲ6）とＲ9（またはＲ7）とは、炭素数１〜３のア
ルキレン基を介して結合していてもよく、また何の基も
介さずに直接結合していてもよい。本発明で用いられる
芳香族含有ノルボルネン類として、具体的には、以下の
ような化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１１】
【００１８】
【化１２】
【００１９】
【化１３】
【００２０】原料としての芳香族含有ノルボルネン類す
なわち芳香族含有ノルボルネン類のエンド体［I-A］
は、シクロペンタジエン類と対応するオレフィン類との
ディールス・アルダー反応によって得ることができる。
上記のような芳香族含有ノルボルネン類のエンド体［I-
A］をエキソ体［I-B］に異性化する際に用いられる固体
酸としては、具体的には、シリカ-アルミナ（Ａｌ2Ｏ3
＋ＳｉＯ2 が主成分）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 が主成
分）、ゼオライト（Ｎａ2Ｏ＋ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3 が主
成分）、活性白土などが挙げられる。
なわち芳香族含有ノルボルネン類のエンド体［I-A］
は、シクロペンタジエン類と対応するオレフィン類との
ディールス・アルダー反応によって得ることができる。
上記のような芳香族含有ノルボルネン類のエンド体［I-
A］をエキソ体［I-B］に異性化する際に用いられる固体
酸としては、具体的には、シリカ-アルミナ（Ａｌ2Ｏ3
＋ＳｉＯ2 が主成分）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 が主成
分）、ゼオライト（Ｎａ2Ｏ＋ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3 が主
成分）、活性白土などが挙げられる。
【００２１】また、上記以外の固体酸として、以下の酸
性金属酸化物または酸性金属硫化物があり、具体的に
は、Ｃｒ2Ｏ3 、Ｐ2Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3・ｘＣｒ2
Ｏ3 、Ａｌ2Ｏ3・ＣｏＯ、Ａｌ2Ｏ3・ＭｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3・
Ｆｅ2Ｏ3 、ＭｏＳ、ＭｏＳ2 、ＣｒＯ3 、ＣｒＯ2Ｃｌ
2 、ＭｏＯ3 、Ｖ2Ｏ3 、ＷＯ2Ｃｌ2 などが挙げられ
る。
性金属酸化物または酸性金属硫化物があり、具体的に
は、Ｃｒ2Ｏ3 、Ｐ2Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3・ｘＣｒ2
Ｏ3 、Ａｌ2Ｏ3・ＣｏＯ、Ａｌ2Ｏ3・ＭｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3・
Ｆｅ2Ｏ3 、ＭｏＳ、ＭｏＳ2 、ＣｒＯ3 、ＣｒＯ2Ｃｌ
2 、ＭｏＯ3 、Ｖ2Ｏ3 、ＷＯ2Ｃｌ2 などが挙げられ
る。
【００２２】上記無機化合物以外に、固体酸としてアン
バーリスト１５TM、アンバーライトＸＥ-２８４TM、ナ
フィオン-ＨTMなどのスルホン酸基含有架橋ポリマーな
どの有機化合物が挙げられる。このような固体酸を用い
た芳香族含有ノルボルネン類エンド体［I-A］のエキソ
体［I-B］への異性化反応は、該エンド体［I-A］を固体
酸と接触させることにより行なわれるが、その際該エン
ド体［I-A］をそのまま固体酸と接触させてもよく、ま
た該エンド体を有機溶媒の存在下に固体酸と接触させて
もよい。
バーリスト１５TM、アンバーライトＸＥ-２８４TM、ナ
フィオン-ＨTMなどのスルホン酸基含有架橋ポリマーな
どの有機化合物が挙げられる。このような固体酸を用い
た芳香族含有ノルボルネン類エンド体［I-A］のエキソ
体［I-B］への異性化反応は、該エンド体［I-A］を固体
酸と接触させることにより行なわれるが、その際該エン
ド体［I-A］をそのまま固体酸と接触させてもよく、ま
た該エンド体を有機溶媒の存在下に固体酸と接触させて
もよい。
【００２３】このような有機溶媒として、具体的には、
シクロヘキサン、デカリン、ヘキサン、ベンゼン、トル
エン、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタンなどが用いられ
る。芳香族含有ノルボルネン類のエンド体［I-A］と固
体酸との接触反応は、−５〜１５０℃、好ましくは０〜
５０℃の温度で行なわれることが望ましい。また反応時
間は、反応温度および芳香族含有ノルボルネン類の濃度
によっても大きく異なるが、０.５〜２００時間、好ま
しくは１〜１００時間程度であることが望ましい。
シクロヘキサン、デカリン、ヘキサン、ベンゼン、トル
エン、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタンなどが用いられ
る。芳香族含有ノルボルネン類のエンド体［I-A］と固
体酸との接触反応は、−５〜１５０℃、好ましくは０〜
５０℃の温度で行なわれることが望ましい。また反応時
間は、反応温度および芳香族含有ノルボルネン類の濃度
によっても大きく異なるが、０.５〜２００時間、好ま
しくは１〜１００時間程度であることが望ましい。
【００２４】上記のような芳香族含有ノルボルネン類の
エンド体［I-A］と固体酸との接触反応は、回分式で行
なうこともでき、また連続式で行なうこともできる。芳
香族含有ノルボルネン類のエンド体［I-A］と固体酸と
の接触反応を回分式で行う場合には、具体的には、たと
えば下記のようにすればよい。攪拌機を備えた反応槽に
所定量の芳香族含有ノルボルネン類、必要に応じて所定
量の有機溶媒、そして固体酸を投入し、所定の温度で、
所定時間攪拌する。その後、濾過法により固・液を分離
し、さらに液相中の芳香族含有ノルボルネン類と有機溶
媒とを蒸留法により分離する。
エンド体［I-A］と固体酸との接触反応は、回分式で行
なうこともでき、また連続式で行なうこともできる。芳
香族含有ノルボルネン類のエンド体［I-A］と固体酸と
の接触反応を回分式で行う場合には、具体的には、たと
えば下記のようにすればよい。攪拌機を備えた反応槽に
所定量の芳香族含有ノルボルネン類、必要に応じて所定
量の有機溶媒、そして固体酸を投入し、所定の温度で、
所定時間攪拌する。その後、濾過法により固・液を分離
し、さらに液相中の芳香族含有ノルボルネン類と有機溶
媒とを蒸留法により分離する。
【００２５】また芳香族含有ノルボルネン類のエンド体
［I-A］と固体酸との接触反応を連続式で行なう場合に
は、具体的には、たとえば下記のようにすればよい。 （ｉ）上記回分式と同様の装置を用い、芳香族含有ノル
ボルネン類または有機溶媒で希釈した芳香族含有ノルボ
ルネン類を反応槽へ連続的に供給し、反応槽内に存在す
る固体酸と接触させ、連続的に芳香族含有ノルボルネン
類またはその有機溶媒希釈物を抜き出す方法。
［I-A］と固体酸との接触反応を連続式で行なう場合に
は、具体的には、たとえば下記のようにすればよい。 （ｉ）上記回分式と同様の装置を用い、芳香族含有ノル
ボルネン類または有機溶媒で希釈した芳香族含有ノルボ
ルネン類を反応槽へ連続的に供給し、反応槽内に存在す
る固体酸と接触させ、連続的に芳香族含有ノルボルネン
類またはその有機溶媒希釈物を抜き出す方法。
【００２６】（ii）固体酸を充填した塔（またはカラ
ム）の一方から、芳香族含有ノルボルネン類または有機
溶媒で希釈した芳香族含有ノルボルネン類を供給し、他
方から連続的に抜き出す方法。 （ｉ）、（ii）法ともに、固体酸との接触後の芳香族含
有ノルボルネン類を有機溶媒から分離するには、蒸留法
を採用することができる。
ム）の一方から、芳香族含有ノルボルネン類または有機
溶媒で希釈した芳香族含有ノルボルネン類を供給し、他
方から連続的に抜き出す方法。 （ｉ）、（ii）法ともに、固体酸との接触後の芳香族含
有ノルボルネン類を有機溶媒から分離するには、蒸留法
を採用することができる。
【００２７】このようにして芳香族含有ノルボルネン類
のエンド体［I-A］を固体酸触媒と接触させると、エン
ド体［I-A］はエキソ体［I-B］に異性化する。エンド体
［I-A］およびエキソ体［I-B］の構造あるいは異性体混
合物中のエンド体とエキソ体とのモル比は、 1Ｈ-ＮＭ
Ｒあるいは13Ｃ-ＮＭＲを測定することによって決定す
ることができる。
のエンド体［I-A］を固体酸触媒と接触させると、エン
ド体［I-A］はエキソ体［I-B］に異性化する。エンド体
［I-A］およびエキソ体［I-B］の構造あるいは異性体混
合物中のエンド体とエキソ体とのモル比は、 1Ｈ-ＮＭ
Ｒあるいは13Ｃ-ＮＭＲを測定することによって決定す
ることができる。
【００２８】なお本発明において、芳香族含有ノルボル
ネン類のエンド体［I-A］を固体酸と接触させてエキソ
体［I-B］に異性化させるに際して、純度１００％のエ
ンド体［I-A］を原料として用いる必要はなく、エンド
体［I-A］とエキソ体［I-B］との混合物を原料として用
いることもできる。異性体混合物 本発明に係る上記一般式［Ｉ］で示される芳香族含有ノ
ルボルネン類の異性体混合物は、上記式で示されるエン
ド体［I-A］とエキソ体［I-B］との混合物であって、該
エンド体［I-A］とエキソ体［I-B］とのモル比（［I-
A］／［I-B］）は８０／２０〜０／１００、好ましくは
７０／３０〜５／９５である。
ネン類のエンド体［I-A］を固体酸と接触させてエキソ
体［I-B］に異性化させるに際して、純度１００％のエ
ンド体［I-A］を原料として用いる必要はなく、エンド
体［I-A］とエキソ体［I-B］との混合物を原料として用
いることもできる。異性体混合物 本発明に係る上記一般式［Ｉ］で示される芳香族含有ノ
ルボルネン類の異性体混合物は、上記式で示されるエン
ド体［I-A］とエキソ体［I-B］との混合物であって、該
エンド体［I-A］とエキソ体［I-B］とのモル比（［I-
A］／［I-B］）は８０／２０〜０／１００、好ましくは
７０／３０〜５／９５である。
【００２９】このようなエンド体［I-A］とエキソ体［I
-B］とのモル比を有する芳香族含有ノルボルネン類の異
性体混合物は、シクロペンタジエン類とオレフィン類と
のディールス・アルダー反応によっては直接には得るこ
とができず、エンド体［I-A］をエキソ体［I-B］に異性
化することによって始めて得ることができる。異性体混合物の製造方法 シクロペンタジエン類と対応するオレフィン類とのディ
ールス・アルダー反応によって得ることのできるエンド
体［I-A］を８５モル％以上、多くの場合には９０モル
％以上、さらに多くの場合には９４モル％以上の量で含
む芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物を、上記した
ような固体酸と上記したような条件下で接触させ、エン
ド体［I-A］をエキソ体［I-B］に異性化することによっ
て、上記のようなエンド体［I-A］とエキソ体［I-B］と
のモル比（［I-A］／［I-B］）が８０／２０〜０／１０
０であるような芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物
は製造することができる。
-B］とのモル比を有する芳香族含有ノルボルネン類の異
性体混合物は、シクロペンタジエン類とオレフィン類と
のディールス・アルダー反応によっては直接には得るこ
とができず、エンド体［I-A］をエキソ体［I-B］に異性
化することによって始めて得ることができる。異性体混合物の製造方法 シクロペンタジエン類と対応するオレフィン類とのディ
ールス・アルダー反応によって得ることのできるエンド
体［I-A］を８５モル％以上、多くの場合には９０モル
％以上、さらに多くの場合には９４モル％以上の量で含
む芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物を、上記した
ような固体酸と上記したような条件下で接触させ、エン
ド体［I-A］をエキソ体［I-B］に異性化することによっ
て、上記のようなエンド体［I-A］とエキソ体［I-B］と
のモル比（［I-A］／［I-B］）が８０／２０〜０／１０
０であるような芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物
は製造することができる。
【００３０】環状オレフィン系ランダム共重合体の製造 上記のようなエンド体［I-A］とエキソ体［I-B］とのモ
ル比が８０／２０〜０／１００であるような芳香族含有
ノルボルネン類異性体混合物と、エチレンとを、炭化水
素溶媒中でまたは炭化水素溶媒が存在しない条件下で、
該溶媒または芳香族含有ノルボルネン類に可溶性のバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物好ましくはハロ
ゲン含有有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在
下に共重合させることによって、環状オレフィン系ラン
ダム共重合体を製造することができる。
ル比が８０／２０〜０／１００であるような芳香族含有
ノルボルネン類異性体混合物と、エチレンとを、炭化水
素溶媒中でまたは炭化水素溶媒が存在しない条件下で、
該溶媒または芳香族含有ノルボルネン類に可溶性のバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物好ましくはハロ
ゲン含有有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在
下に共重合させることによって、環状オレフィン系ラン
ダム共重合体を製造することができる。
【００３１】環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
するに際して用いてもよい炭化水素溶媒として、たとえ
ばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族
炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよ
うな脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素などを例示することができる。
するに際して用いてもよい炭化水素溶媒として、たとえ
ばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族
炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよ
うな脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素などを例示することができる。
【００３２】これらの溶媒は、単独であるいは混合して
用いることができる。環状オレフィン系ランダム共重合
体を製造するに際して用いるバナジウム化合物として
は、具体的には、 一般式 ＶＯ(ＯＲ)aＸb または Ｖ(ＯＲ)cＸd （ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、ａは０≦ａ
≦３、ｂは０≦ｂ≦３の数であり２≦ａ＋ｂ≦３であ
る、ｃは０≦ｃ≦４、ｄは０≦ｄ≦４の数であり３≦ｃ
＋ｄ≦４である。）で表わされるバナジウム化合物、あ
るいはこれらの電子供与体付加物が用いられる。
用いることができる。環状オレフィン系ランダム共重合
体を製造するに際して用いるバナジウム化合物として
は、具体的には、 一般式 ＶＯ(ＯＲ)aＸb または Ｖ(ＯＲ)cＸd （ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、ａは０≦ａ
≦３、ｂは０≦ｂ≦３の数であり２≦ａ＋ｂ≦３であ
る、ｃは０≦ｃ≦４、ｄは０≦ｄ≦４の数であり３≦ｃ
＋ｄ≦４である。）で表わされるバナジウム化合物、あ
るいはこれらの電子供与体付加物が用いられる。
【００３３】より具体的には、ＶＯＣｌ3 、ＶＯ(ＯＣ2
Ｈ5)Ｃｌ2 、ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ、ＶＯ(Ｏ-iso-Ｃ3Ｈ
7)Ｃｌ2 、ＶＯ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ2、ＶＯ(ＯＣ
2Ｈ5)3 、ＶＯＢr2 、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ2 、ＶＯ(Ｏ
-n-Ｃ4Ｈ9)3 、ＶＣｌ3・２ＯＣ8Ｈ 16ＯＨなどのバナジ
ウム化合物が用いられる。また、該可溶性バナジウム触
媒成分を調製する際に用いられることのある電子供与体
としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、ア
ルデヒド類、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステ
ル、エーテル類、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラ
ン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン類、ニト
リル類、イソシアネート等の含窒素電子供与体などが挙
げられる。
Ｈ5)Ｃｌ2 、ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ、ＶＯ(Ｏ-iso-Ｃ3Ｈ
7)Ｃｌ2 、ＶＯ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ2、ＶＯ(ＯＣ
2Ｈ5)3 、ＶＯＢr2 、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ2 、ＶＯ(Ｏ
-n-Ｃ4Ｈ9)3 、ＶＣｌ3・２ＯＣ8Ｈ 16ＯＨなどのバナジ
ウム化合物が用いられる。また、該可溶性バナジウム触
媒成分を調製する際に用いられることのある電子供与体
としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、ア
ルデヒド類、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステ
ル、エーテル類、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラ
ン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン類、ニト
リル類、イソシアネート等の含窒素電子供与体などが挙
げられる。
【００３４】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オ
レイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノ
ニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの
低級アルキル基を有してよい炭素数６〜２０のフェノー
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキ
ノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クタル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、マレイン酸ｎ-ブチル、メチルマロン酸ジイ
ソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ-ヘキシル、
ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロ
ピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジｎ-ブチル、フタル酸ジ２-エチルヘキシル、γ-
ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜３０の有機酸エス
テル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１
５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、
安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなど
のアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリルなどのニトリル類；ケイ酸エチル、ジフェニルジ
メトキシシランなどのアルコキシシラン類などを挙げる
ことができる。これらの電子供与体は、２種以上用いる
ことができる。
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オ
レイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノ
ニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの
低級アルキル基を有してよい炭素数６〜２０のフェノー
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキ
ノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クタル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、マレイン酸ｎ-ブチル、メチルマロン酸ジイ
ソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ-ヘキシル、
ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロ
ピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジｎ-ブチル、フタル酸ジ２-エチルヘキシル、γ-
ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜３０の有機酸エス
テル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１
５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、
安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなど
のアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリルなどのニトリル類；ケイ酸エチル、ジフェニルジ
メトキシシランなどのアルコキシシラン類などを挙げる
ことができる。これらの電子供与体は、２種以上用いる
ことができる。
【００３５】また、環状オレフィン系ランダム共重合体
を製造するに際して用いる有機アルミニウム化合物触媒
成分としては、少なくとも分子内に１個のＡｌ-炭素結
合を有する化合物が用いられ、たとえば、 一般式 Ｒ1 mＡｌ(ＯＲ2)nＨpＸq …［III］ （ここでＲ1 およびＲ2 は炭素原子数、通常１〜１５
個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一
であってもよく、異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、
ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である。）で表わされる有機アルミニウム化合物、ある
いは、 一般式 Ｍ1ＡｌＲ1 4 …［IV］ （ここでＭ1 はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ1 は前記一般
式［III］と同じである。）で表わされる第１族金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることがで
きる。
を製造するに際して用いる有機アルミニウム化合物触媒
成分としては、少なくとも分子内に１個のＡｌ-炭素結
合を有する化合物が用いられ、たとえば、 一般式 Ｒ1 mＡｌ(ＯＲ2)nＨpＸq …［III］ （ここでＲ1 およびＲ2 は炭素原子数、通常１〜１５
個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一
であってもよく、異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、
ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である。）で表わされる有機アルミニウム化合物、ある
いは、 一般式 Ｍ1ＡｌＲ1 4 …［IV］ （ここでＭ1 はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ1 は前記一般
式［III］と同じである。）で表わされる第１族金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることがで
きる。
【００３６】前記の一般式［III］に属する有機アルミ
ニウム化合物としては、次のものを例示できる。 一般式 Ｒ1 mＡｌ(ＯＲ2)3-m （ここでＲ1 およびＲ2 は前記一般式［III］と同じで
あり、ｍは好ましくは１.５≦ｍ＜３の数である。） 一般式 Ｒ1 mＡｌＸ3-m （ここでＲ1 は前記一般式［III］と同じであり、Ｘは
ハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。） 一般式 Ｒ1 mＡｌＨ3-m （ここでＲ1は前記一般式［III］と同じであり、ｍは好
ましくは２≦ｍ＜３である。） 一般式 Ｒ1 mＡｌ(ＯＲ2)nＸq （ここでＲ1 およびＲ2 は前記一般式［III］と同じで
あり、Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ
＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表わされるものな
どを例示できる。
ニウム化合物としては、次のものを例示できる。 一般式 Ｒ1 mＡｌ(ＯＲ2)3-m （ここでＲ1 およびＲ2 は前記一般式［III］と同じで
あり、ｍは好ましくは１.５≦ｍ＜３の数である。） 一般式 Ｒ1 mＡｌＸ3-m （ここでＲ1 は前記一般式［III］と同じであり、Ｘは
ハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。） 一般式 Ｒ1 mＡｌＨ3-m （ここでＲ1は前記一般式［III］と同じであり、ｍは好
ましくは２≦ｍ＜３である。） 一般式 Ｒ1 mＡｌ(ＯＲ2)nＸq （ここでＲ1 およびＲ2 は前記一般式［III］と同じで
あり、Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ
＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表わされるものな
どを例示できる。
【００３７】一般式［III］に属するアルミニウム化合
物として、より具体的には、トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；トリイソプロペニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキ
エトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなど
のアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、
Ｒ1 2.5Ａｌ(ＯＲ2)0.5 で表わされる平均組成を有する
ような、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのよう
なジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジ
クロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルア
ルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハ
ライドのような部分的にハロゲン化されたアルキルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルア
ルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒド
リド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミ
ニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリ
ドのような部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアル
ミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキ
シブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムを例示できる。
物として、より具体的には、トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；トリイソプロペニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキ
エトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなど
のアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、
Ｒ1 2.5Ａｌ(ＯＲ2)0.5 で表わされる平均組成を有する
ような、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのよう
なジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジ
クロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルア
ルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハ
ライドのような部分的にハロゲン化されたアルキルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルア
ルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒド
リド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミ
ニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリ
ドのような部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアル
ミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキ
シブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムを例示できる。
【００３８】また前記一般式［III］に類似する化合
物、たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２以上のア
ルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物であって
もよい。このような化合物として、具体的には、
物、たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２以上のア
ルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物であって
もよい。このような化合物として、具体的には、
【００３９】
【化１４】
【００４０】などを例示できる。前記一般式［IV］に属
する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4 、ＬｉＡｌ
(Ｃ7Ｈ15)4 などを例示できる。これらの中では、特に
アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム
ジハライドまたはこれらの混合物を用いるのが好まし
い。
する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4 、ＬｉＡｌ
(Ｃ7Ｈ15)4 などを例示できる。これらの中では、特に
アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム
ジハライドまたはこれらの混合物を用いるのが好まし
い。
【００４１】環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
するに際して、エチレンと芳香族含有ノルボルネン類と
の共重合反応は連続法で行なわれることが好ましい。そ
の際に、重合反応系に供給される可溶性バナジウム化合
物の濃度は、通常、重合反応系内の可溶性バナジウム化
合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、より好
ましくは１〜５倍の範囲である。
するに際して、エチレンと芳香族含有ノルボルネン類と
の共重合反応は連続法で行なわれることが好ましい。そ
の際に、重合反応系に供給される可溶性バナジウム化合
物の濃度は、通常、重合反応系内の可溶性バナジウム化
合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、より好
ましくは１〜５倍の範囲である。
【００４２】また、重合反応系内のバナジウム原子に対
するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）は２以上、好ま
しくは２〜５０、より好ましくは３〜２０の範囲である
ことが望ましい。該可溶性バナジウム化合物および該有
機アルミニウム化合物は、通常、それぞれ、前記炭化水
素溶媒または芳香族含有ノルボルネン類で希釈して供給
される。ここで、該可溶性バナジウム化合物は、前記濃
度範囲に希釈することが望ましいが、有機アルミニウム
化合物は重合反応系における濃度のたとえば５０倍以下
の任意の濃度に調製して重合反応系に供給する方法が採
用される。
するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）は２以上、好ま
しくは２〜５０、より好ましくは３〜２０の範囲である
ことが望ましい。該可溶性バナジウム化合物および該有
機アルミニウム化合物は、通常、それぞれ、前記炭化水
素溶媒または芳香族含有ノルボルネン類で希釈して供給
される。ここで、該可溶性バナジウム化合物は、前記濃
度範囲に希釈することが望ましいが、有機アルミニウム
化合物は重合反応系における濃度のたとえば５０倍以下
の任意の濃度に調製して重合反応系に供給する方法が採
用される。
【００４３】また環状オレフィン系ランダム共重合体を
製造するに際して、共重合反応系内の可溶性バナジウム
化合物の濃度は、バナジウム原子として、通常は、０.
０１〜５ミリモル／リットル、好ましくは０.０５〜３
ミリモル／リットルの範囲である。このようなエチレン
と芳香族含有ノルボルネン類との共重合反応は、−５０
〜１００℃、好ましくは−３０〜８０℃、さらに好まし
くは−２０〜６０℃の温度で行なわれる。
製造するに際して、共重合反応系内の可溶性バナジウム
化合物の濃度は、バナジウム原子として、通常は、０.
０１〜５ミリモル／リットル、好ましくは０.０５〜３
ミリモル／リットルの範囲である。このようなエチレン
と芳香族含有ノルボルネン類との共重合反応は、−５０
〜１００℃、好ましくは−３０〜８０℃、さらに好まし
くは−２０〜６０℃の温度で行なわれる。
【００４４】上記のような共重合反応を行なうに際して
の反応時間（連続式重合反応の場合は重合反応混合物の
平均滞留時間）は、重合原料の種類、触媒成分の濃度お
よび温度によっても異なるが、通常は５分〜５時間、好
ましくは１０分〜３時間である。また、共重合反応を行
なう際の圧力は、通常は０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは０を超えて２０ｋｇ／ｃｍ2 である。
の反応時間（連続式重合反応の場合は重合反応混合物の
平均滞留時間）は、重合原料の種類、触媒成分の濃度お
よび温度によっても異なるが、通常は５分〜５時間、好
ましくは１０分〜３時間である。また、共重合反応を行
なう際の圧力は、通常は０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは０を超えて２０ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００４５】環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
するに際して、エチレン／芳香族含有ノルボルネン類の
モル比は、通常では９０／１０〜１０／９０、好ましく
は８５／１５〜４０／６０の範囲であることが望まし
い。なお、上記のような環状オレフィン系ランダム共重
合体においては、本発明の目的を損わない範囲で、少量
の他の共重合可能なモノマーたとえば芳香族含有ノルボ
ルネン類以外のノルボルネン類あるいはエチレン以外の
α-オレフィンなどが、芳香族含有ノルボルネン類から
導かれる構成単位の１０モル％以下の量で共重合されて
いてもよい。
するに際して、エチレン／芳香族含有ノルボルネン類の
モル比は、通常では９０／１０〜１０／９０、好ましく
は８５／１５〜４０／６０の範囲であることが望まし
い。なお、上記のような環状オレフィン系ランダム共重
合体においては、本発明の目的を損わない範囲で、少量
の他の共重合可能なモノマーたとえば芳香族含有ノルボ
ルネン類以外のノルボルネン類あるいはエチレン以外の
α-オレフィンなどが、芳香族含有ノルボルネン類から
導かれる構成単位の１０モル％以下の量で共重合されて
いてもよい。
【００４６】上記のようにしてエチレンと芳香族含有ノ
ルボルネン類との共重合反応を行なうと、環状オレフィ
ン系ランダム共重合体の炭化水素溶媒溶液または未反応
環状オレフィン溶液が得られる。このような共重合体溶
液中に含まれる環状オレフィン系ランダム共重合体の濃
度は、通常、０.５〜４０重量％、好ましくは２.０〜３
０重量％の範囲にあり、該生成共重合体溶液中には、触
媒成分である可溶性バナジウム化合物成分および有機ア
ルミニウム化合物成分も含まれている。
ルボルネン類との共重合反応を行なうと、環状オレフィ
ン系ランダム共重合体の炭化水素溶媒溶液または未反応
環状オレフィン溶液が得られる。このような共重合体溶
液中に含まれる環状オレフィン系ランダム共重合体の濃
度は、通常、０.５〜４０重量％、好ましくは２.０〜３
０重量％の範囲にあり、該生成共重合体溶液中には、触
媒成分である可溶性バナジウム化合物成分および有機ア
ルミニウム化合物成分も含まれている。
【００４７】上記のようにして得られた環状オレフィン
系ランダム共重合体の溶液には、通常、脱灰からペレタ
イズに至る一連の処理が行なわれ、環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体のペレットが得られる。なお、上記のよ
うな環状オレフィン系ランダム共重合体において、芳香
族含有ノルボルネン類から導かれる構成単位は、下記式
で示されるような構造をとっている。
系ランダム共重合体の溶液には、通常、脱灰からペレタ
イズに至る一連の処理が行なわれ、環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体のペレットが得られる。なお、上記のよ
うな環状オレフィン系ランダム共重合体において、芳香
族含有ノルボルネン類から導かれる構成単位は、下記式
で示されるような構造をとっている。
【００４８】
【化１５】
【００４９】（式中、ｐ、ｑ、ｒおよびＲ1 〜Ｒ15は前
記一般式［Ｉ］と同様である。）また本発明により得ら
れるエチレン・芳香族含有ノルボルネン類共重合体の１
３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、０.
０５〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
記一般式［Ｉ］と同様である。）また本発明により得ら
れるエチレン・芳香族含有ノルボルネン類共重合体の１
３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、０.
０５〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００５０】
【発明の効果】本発明に係るエンド体［I-A］とエキソ
体［I-B］とのモル比（［I-A］／［I-B］）が８０／２
０〜０／１００であるような芳香族含有ノルボルネン類
異性体混合物と、エチレンとを共重合させて得られる環
状オレフィン系ランダム共重合体は、エチレンと芳香族
含有ノルボルネン類とが同一組成で共重合させてなる場
合には、エンド体［I-A］が８５モル％以上、多くの場
合には９０モル％以上、さらに多くの場合には９４モル
％以上の量で存在する芳香族含有ノルボルネン類異性体
混合物とエチレンとを共重合させて得られる環状オレフ
ィン系ランダム共重合体と比較して、共重合反応の際の
芳香族含有ノルボルネン類の反応率が高くなり、また共
重合体の物性に関しては、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く
耐熱性が優れており、また曲げ弾性率（ＦＭ）が大きく
機械的強度に優れている。したがって同一のガラス転移
点（Ｔｇ）あるいは曲げ弾性率を得るためには、本発明
による芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物を用いれ
ば、高価な芳香族含有ノルボルネン類の共重合量を低減
せしめることが可能となる。
体［I-B］とのモル比（［I-A］／［I-B］）が８０／２
０〜０／１００であるような芳香族含有ノルボルネン類
異性体混合物と、エチレンとを共重合させて得られる環
状オレフィン系ランダム共重合体は、エチレンと芳香族
含有ノルボルネン類とが同一組成で共重合させてなる場
合には、エンド体［I-A］が８５モル％以上、多くの場
合には９０モル％以上、さらに多くの場合には９４モル
％以上の量で存在する芳香族含有ノルボルネン類異性体
混合物とエチレンとを共重合させて得られる環状オレフ
ィン系ランダム共重合体と比較して、共重合反応の際の
芳香族含有ノルボルネン類の反応率が高くなり、また共
重合体の物性に関しては、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く
耐熱性が優れており、また曲げ弾性率（ＦＭ）が大きく
機械的強度に優れている。したがって同一のガラス転移
点（Ｔｇ）あるいは曲げ弾性率を得るためには、本発明
による芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物を用いれ
ば、高価な芳香族含有ノルボルネン類の共重合量を低減
せしめることが可能となる。
【００５１】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。定量方法 1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン（ＭＴ
ＨＦ）異性体混合物中のエンド体［I-A］とエキソ体［I
-B］とのモル比は、 1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中、室
温、ＴＭＳ基準）を測定し、得られたスペクトルにおけ
るオレフィンプロトンの吸収ピークの積分強度比に基づ
いて算出した。
明はこれら実施例に限定されるものではない。定量方法 1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン（ＭＴ
ＨＦ）異性体混合物中のエンド体［I-A］とエキソ体［I
-B］とのモル比は、 1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中、室
温、ＴＭＳ基準）を測定し、得られたスペクトルにおけ
るオレフィンプロトンの吸収ピークの積分強度比に基づ
いて算出した。
【００５２】1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフル
オレンの 1Ｈ-ＮＭＲを測定して得られたオレフィンプ
ロトンのケミカルシフトを第１表Ａ、Ｂに示す。また、
1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレンの13Ｃ-
ＮＭＲを測定して得られたカーボンのケミカルシフトを
第１表Ａ、Ｂに示す。
オレンの 1Ｈ-ＮＭＲを測定して得られたオレフィンプ
ロトンのケミカルシフトを第１表Ａ、Ｂに示す。また、
1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレンの13Ｃ-
ＮＭＲを測定して得られたカーボンのケミカルシフトを
第１表Ａ、Ｂに示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】軟化温度の測定方法 重合例および比較重合例で得られたそれぞれの共重合体
を厚さ１ｍｍのシート状に成形して得た軟化温度測定用
サンプルについて、デュポン社製サーモメカニカルアナ
ライザー（Thermomechanical Analyser）を用いて熱変
形挙動を測定した。すなわち、サンプル上に石英製針を
乗せ、この測定針に対して４９ｇの加重をかけた状態で
サンプルを５℃／分の昇温速度で連続的に昇温し、測定
針がサンプル内に０.６３５ｍｍ侵入したときの温度を
軟化温度とした。（以下、「ＴＭＡ軟化点」と記載す
る。）曲げ弾性率の測定方法 曲げ弾性率の測定は、２３℃の温度で、ＡＳＴＭ-Ｄ７
９０に記載の測定方法にしたがって行なった。
を厚さ１ｍｍのシート状に成形して得た軟化温度測定用
サンプルについて、デュポン社製サーモメカニカルアナ
ライザー（Thermomechanical Analyser）を用いて熱変
形挙動を測定した。すなわち、サンプル上に石英製針を
乗せ、この測定針に対して４９ｇの加重をかけた状態で
サンプルを５℃／分の昇温速度で連続的に昇温し、測定
針がサンプル内に０.６３５ｍｍ侵入したときの温度を
軟化温度とした。（以下、「ＴＭＡ軟化点」と記載す
る。）曲げ弾性率の測定方法 曲げ弾性率の測定は、２３℃の温度で、ＡＳＴＭ-Ｄ７
９０に記載の測定方法にしたがって行なった。
【００５６】極限粘度の測定方法 極限粘度の測定は、１３５℃の温度で、デカリンを溶媒
として行なった。
として行なった。
【００５７】
【参考例１】インデンとシクロペンタジエンとを、特公
昭４６-１４９１０号公報記載の方法によってディール
ス・アルダー反応させることによって、1,4-メタノ-1,
4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン（以下、「ＭＴＨＦ」
と略記することがある。）を合成した。
昭４６-１４９１０号公報記載の方法によってディール
ス・アルダー反応させることによって、1,4-メタノ-1,
4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン（以下、「ＭＴＨＦ」
と略記することがある。）を合成した。
【００５８】得られたＭＴＨＦを 1Ｈ-ＮＭＲにより測
定し、エンド体およびエキソ体のモル比を測定した。エ
ンド体は８７モル％、エキソ体は１３モル％の量で存在
していた。結果を第２表に示す。
定し、エンド体およびエキソ体のモル比を測定した。エ
ンド体は８７モル％、エキソ体は１３モル％の量で存在
していた。結果を第２表に示す。
【００５９】
【参考例２】スチレンとシクロペンタジエンとを、参考
例１と同様にしてディールス・アルダー反応させること
によって、5-フェニル-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エ
ン（以下、「Ｐh-ＢＨ」と略記することがある）を合成
した。得られたＰh-ＢＨを 1Ｈ-ＮＭＲにより測定し、
エンド体およびエキソ体のモル比を測定した。
例１と同様にしてディールス・アルダー反応させること
によって、5-フェニル-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エ
ン（以下、「Ｐh-ＢＨ」と略記することがある）を合成
した。得られたＰh-ＢＨを 1Ｈ-ＮＭＲにより測定し、
エンド体およびエキソ体のモル比を測定した。
【００６０】エンド体は９２モル％、エキソ体は８モル
％の量で存在していた。結果を第２表に示す。
％の量で存在していた。結果を第２表に示す。
【００６１】
【実施例１】撹拌装置および還流冷却器を備えた３０リ
ットルの反応槽に、参考例１で得られたＭＴＨＦ１リッ
トルと、シクロヘキサン１７リットルとを加えて撹拌し
た。得られた溶液にゼオライト（東ソー社製、ゼオラム
Ｆ-９、球状、１.８〜２.４ｍｍφ、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・
２.５ＳｉＯ2）６ｋｇを添加し、室温で６時間攪拌して
エンド体のエキソ体への異性化反応を行なった。
ットルの反応槽に、参考例１で得られたＭＴＨＦ１リッ
トルと、シクロヘキサン１７リットルとを加えて撹拌し
た。得られた溶液にゼオライト（東ソー社製、ゼオラム
Ｆ-９、球状、１.８〜２.４ｍｍφ、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・
２.５ＳｉＯ2）６ｋｇを添加し、室温で６時間攪拌して
エンド体のエキソ体への異性化反応を行なった。
【００６２】反応終了後、反応混合物を濾過して触媒を
分離し、得られたＭＴＨＦのシクロヘキサン溶液を減圧
（５０ｍｍＨｇ）下で蒸留してシクロヘキサンを留去
し、異性化されたＭＴＨＦを得た。得られたＭＴＨＦを
1Ｈ-ＮＭＲにより分析したところ、エンド体とエキソ
体とのモル比は４１／５９であった。結果を第２表に示
す。
分離し、得られたＭＴＨＦのシクロヘキサン溶液を減圧
（５０ｍｍＨｇ）下で蒸留してシクロヘキサンを留去
し、異性化されたＭＴＨＦを得た。得られたＭＴＨＦを
1Ｈ-ＮＭＲにより分析したところ、エンド体とエキソ
体とのモル比は４１／５９であった。結果を第２表に示
す。
【００６３】
【実施例２】反応時間を３時間とした以外は、実施例１
と同様にしてＭＴＨＦの異性化反応を行なった。結果を
第２表に示す。
と同様にしてＭＴＨＦの異性化反応を行なった。結果を
第２表に示す。
【００６４】
【実施例３】触媒として、シリカ-アルミナ（品川白煉
瓦社製、セガードＯＷ、粒状、０.５〜２ｍｍφ、Ａｌ2
Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ＋Ａｌ(ＯＨ)3 ）を用い、シク
ロヘキサンおよび触媒の量をそれぞれ４.０リットルお
よび３ｋｇに変更し、反応時間を９６時間に代えた以外
は、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を第２
表に示す。
瓦社製、セガードＯＷ、粒状、０.５〜２ｍｍφ、Ａｌ2
Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ＋Ａｌ(ＯＨ)3 ）を用い、シク
ロヘキサンおよび触媒の量をそれぞれ４.０リットルお
よび３ｋｇに変更し、反応時間を９６時間に代えた以外
は、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を第２
表に示す。
【００６５】
【実施例４】参考例２で得られたＰh-ＢＨを用いた以外
は、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を第２
表に示す。
は、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を第２
表に示す。
【００６６】
【実施例５】実施例４において、反応時間を３時間に変
更した以外は実施例４と同様にして反応を行なった。結
果を第２表に示す。
更した以外は実施例４と同様にして反応を行なった。結
果を第２表に示す。
【００６７】
【実施例６】触媒として、実施例３で用いたシリカ-ア
ルミナを用い、反応時間を９６時間とした以外は実施例
４と同様にして反応を行なった。結果を第２表に示す。
ルミナを用い、反応時間を９６時間とした以外は実施例
４と同様にして反応を行なった。結果を第２表に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
【重合例１】撹拌装置を備えた内容積１リットルのガラ
ス製重合器に、重合器上部から連続的に実施例１で得ら
れたＭＴＨＦのシクロヘキサン溶液、触媒としてＶＯ
(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ2 のシクロヘキサン溶液およびエチルア
ルミニウムセスキクロリド（Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)1.5Ｃｌ1.5）
のシクロヘキサン溶液を、重合器内での濃度がそれぞれ
６０ｇ／リットル、０.５ミリモル／リットル、４.０ミ
リモル／リットルとなるように供給し、重合器上部から
エチレンを１５リットル／時間、水素を０.５リットル
／時間の供給速度で供給した。一方、重合器上部から連
続的に重合器内の重合液の全量が１リットルとなり、平
均滞留時間が０.５時間になるように抜き出した。
ス製重合器に、重合器上部から連続的に実施例１で得ら
れたＭＴＨＦのシクロヘキサン溶液、触媒としてＶＯ
(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ2 のシクロヘキサン溶液およびエチルア
ルミニウムセスキクロリド（Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)1.5Ｃｌ1.5）
のシクロヘキサン溶液を、重合器内での濃度がそれぞれ
６０ｇ／リットル、０.５ミリモル／リットル、４.０ミ
リモル／リットルとなるように供給し、重合器上部から
エチレンを１５リットル／時間、水素を０.５リットル
／時間の供給速度で供給した。一方、重合器上部から連
続的に重合器内の重合液の全量が１リットルとなり、平
均滞留時間が０.５時間になるように抜き出した。
【００７０】重合反応は、重合器外部にそなえつけられ
た冷却ジャケットに冷媒を循環して重合温度を１０℃と
して行なった。上記のような反応条件で共重合反応を行
なって、エチレン・ＭＴＨＦランダム共重合体を含む重
合反応混合物を得た。重合反応は、重合器上部から抜き
出した重合液にイソプロピルアルコールを少量添加して
停止させた。その後、水１リットルに対し濃塩酸５ｍｌ
を添加した水溶液と重合液を１対１の割合でホモミキサ
ーを用いて強攪拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行
させた。上記混合液を静置し、水相を除去後さらに蒸留
水で２回水洗を行い、重合液を精製分離した。
た冷却ジャケットに冷媒を循環して重合温度を１０℃と
して行なった。上記のような反応条件で共重合反応を行
なって、エチレン・ＭＴＨＦランダム共重合体を含む重
合反応混合物を得た。重合反応は、重合器上部から抜き
出した重合液にイソプロピルアルコールを少量添加して
停止させた。その後、水１リットルに対し濃塩酸５ｍｌ
を添加した水溶液と重合液を１対１の割合でホモミキサ
ーを用いて強攪拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行
させた。上記混合液を静置し、水相を除去後さらに蒸留
水で２回水洗を行い、重合液を精製分離した。
【００７１】次に、この重合液に対して体積で約３倍の
アセトンが入ったミキサー中に反応停止後の重合液を強
攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重
合体を濾過により溶液と分離した。得られた上記共重合
体を、その濃度が約５０ｇ／リットルになるようにアセ
トン中に分散させ、さらにその混合物をアセトンの沸点
で約２時間、加熱処理を行なった。処理後、濾過により
アセトンから共重合体を分離し、１２０℃で２４時間、
減圧乾燥を行なった。
アセトンが入ったミキサー中に反応停止後の重合液を強
攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重
合体を濾過により溶液と分離した。得られた上記共重合
体を、その濃度が約５０ｇ／リットルになるようにアセ
トン中に分散させ、さらにその混合物をアセトンの沸点
で約２時間、加熱処理を行なった。処理後、濾過により
アセトンから共重合体を分離し、１２０℃で２４時間、
減圧乾燥を行なった。
【００７２】得られたエチレンとＭＴＨＦの共重合体に
ついて13Ｃ-ＮＭＲを測定したところ、共重合体中のエ
チレン含有量は６３.０モル％であった。また、極限粘
度［η］およびＴＭＡ軟化点は、それぞれ０.４１ｄｌ
／ｇおよび１７８℃であった。結果を第４表に示す。さ
らに図１に、得られたエチレン・ＭＴＨＦの芳香族含有
ノルボルネン含量（モル％）とＴＭＡ軟化点との関係を
示し、また図２に該共重合体の芳香族含有ノルボルネン
含量（モル％）と曲げ弾性率との関係を示す。
ついて13Ｃ-ＮＭＲを測定したところ、共重合体中のエ
チレン含有量は６３.０モル％であった。また、極限粘
度［η］およびＴＭＡ軟化点は、それぞれ０.４１ｄｌ
／ｇおよび１７８℃であった。結果を第４表に示す。さ
らに図１に、得られたエチレン・ＭＴＨＦの芳香族含有
ノルボルネン含量（モル％）とＴＭＡ軟化点との関係を
示し、また図２に該共重合体の芳香族含有ノルボルネン
含量（モル％）と曲げ弾性率との関係を示す。
【００７３】なお、得られた共重合体中に含まれるＭＴ
ＨＦ単位のエンド体とエキソ体とのモル比を13Ｃ-ＮＭ
Ｒによって測定したところ、エンド体／エキソ体比は４
０／６０であって、その値は重合前後でほとんど変化し
なかった。
ＨＦ単位のエンド体とエキソ体とのモル比を13Ｃ-ＮＭ
Ｒによって測定したところ、エンド体／エキソ体比は４
０／６０であって、その値は重合前後でほとんど変化し
なかった。
【００７４】
【重合例２〜８、比較重合例１、２】第３表に示すよう
な原料（芳香族含有ノルボルネン）を用いて、第３表に
示すような条件下で、重合例１と同様にしてエチレンと
ＭＴＨＦとの共重合を行なった。得られた結果を第４表
に示す。また図１に得られたエチレン・ＭＴＨＦ共重合
体の芳香族含有ノルボルネン含量（モル％）とＴＭＡ軟
化点との関係を示し、図２に該重合体の芳香族含有ノル
ボルネン含量（モル％）と曲げ弾性率との関係を示す。
な原料（芳香族含有ノルボルネン）を用いて、第３表に
示すような条件下で、重合例１と同様にしてエチレンと
ＭＴＨＦとの共重合を行なった。得られた結果を第４表
に示す。また図１に得られたエチレン・ＭＴＨＦ共重合
体の芳香族含有ノルボルネン含量（モル％）とＴＭＡ軟
化点との関係を示し、図２に該重合体の芳香族含有ノル
ボルネン含量（モル％）と曲げ弾性率との関係を示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【図１】各種のエンド体／エキソ体比を有する芳香族含
有ノルボルネン（ここではＭＴＨＦ）異性体混合物とエ
チレンとを共重合させて得られるエチレン・芳香族含有
ノルボルネン（ここではＭＴＨＦ）共重合体の芳香族含
有ノルボルネン含量（モル％）とＴＭＡ軟化点との関係
を示す図である。
有ノルボルネン（ここではＭＴＨＦ）異性体混合物とエ
チレンとを共重合させて得られるエチレン・芳香族含有
ノルボルネン（ここではＭＴＨＦ）共重合体の芳香族含
有ノルボルネン含量（モル％）とＴＭＡ軟化点との関係
を示す図である。
【図２】エチレン・芳香族含有ノルボルネン（ここでは
ＭＴＨＦ）共重合体の芳香族含有ノルボルネン含量（モ
ル％）と曲げ弾性率との関係を示す図である。
ＭＴＨＦ）共重合体の芳香族含有ノルボルネン含量（モ
ル％）と曲げ弾性率との関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 13/62 8619−4Ｈ 13/68 8619−4Ｈ 23/30 9280−4Ｈ 23/46 9280−4Ｈ 25/22 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］で示される芳香族含有
ノルボルネン類のエンド体［I-A］を、固体酸触媒と接
触させてエキソ体［I-B］に異性化することを特徴とす
る芳香族含有ノルボルネン類エンド体［I-A］のエキソ
体［I-B］への異性化方法。 【化１】 （式中、ｐは０または１以上の整数であり、ｑおよびｒ
は０、１または２であり、Ｒ1 〜Ｒ15はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、、脂環族
炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基であ
り、Ｒ5（またはＲ6 ）とＲ9（またはＲ7 ）とは、炭素
数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、
また何の基も介さずに直接結合していてもよい。 【化２】 - 【請求項２】 下記式で示されるエンド体［I-A］とエ
キソ体［I-B］とのモル比（［I-A］／［I-B］）が８０
／２０〜０／１００であることを特徴とする下記一般式
［Ｉ］で示される芳香族含有ノルボルネン類異性体混合
物。 【化３】 （式中、ｐは０または１以上の整数であり、ｑおよびｒ
は０、１または２であり、Ｒ1 〜Ｒ15はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、、脂環族
炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基であ
り、Ｒ5（またはＲ6 ）とＲ9（またはＲ7 ）とは、炭素
数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、
また何の基も介さずに直接結合していてもよい。 【化４】 - 【請求項３】 下記式で示されるエンド体［I-A］が８
５モル％以上の量で含まれる下記一般式［Ｉ］で示され
る芳香族含有ノルボルネン類のエンド体［I-A］とエキ
ソ体［I-B］との異性体混合物を、固体酸触媒と接触さ
せて該異性体混合物中に含まれるエンド体［I-A］とエ
キソ体［I-B］とのモル比（［I-A］／［I-B］）を８０
／２０〜０／１００とすることを特徴とする芳香族含有
ノルボルネン類異性体の製造方法。 【化５】 （式中、ｐは０または１以上の整数であり、ｑおよびｒ
は０、１または２であり、Ｒ1 〜Ｒ15はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、、脂環族
炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基であ
り、Ｒ5（またはＲ6 ）とＲ9（またはＲ7 ）とは、炭素
数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、
また何の基も介さずに直接結合していてもよい。 【化６】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04023860A JP3128786B2 (ja) | 1991-02-12 | 1992-02-10 | 芳香族含有ノルボルネン類エンド体のエキソ体への異性化方法および芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物ならびにその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-19065 | 1991-02-12 | ||
| JP1906591 | 1991-02-12 | ||
| JP04023860A JP3128786B2 (ja) | 1991-02-12 | 1992-02-10 | 芳香族含有ノルボルネン類エンド体のエキソ体への異性化方法および芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物ならびにその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597719A true JPH0597719A (ja) | 1993-04-20 |
| JP3128786B2 JP3128786B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=26355871
Family Applications (1)
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