JPH062786B2 - 環状オレフインランダム共重合体の製法 - Google Patents
環状オレフインランダム共重合体の製法Info
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- JPH062786B2 JPH062786B2 JP11307485A JP11307485A JPH062786B2 JP H062786 B2 JPH062786 B2 JP H062786B2 JP 11307485 A JP11307485 A JP 11307485A JP 11307485 A JP11307485 A JP 11307485A JP H062786 B2 JPH062786 B2 JP H062786B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclic olefin
- aluminum
- random copolymer
- general formula
- polymerization
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、環状オレフインランダム共重合体の製造方法
に関する。さらに詳細には、透明性、耐熱性、耐熱老化
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的
特性に優れ、かつ分子量分布及び組成分布が狭い環状オ
レフインランダム共重合体の製造方法を提供するもので
ある。
に関する。さらに詳細には、透明性、耐熱性、耐熱老化
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的
特性に優れ、かつ分子量分布及び組成分布が狭い環状オ
レフインランダム共重合体の製造方法を提供するもので
ある。
透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れ
た樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵さ
れて耐薬品性に劣るという問題がある。ポリメタクリル
酸メチルは酢酸エチルやアセトン、トルエンなどに侵さ
れ易く、エーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱性も低
いという問題がある。またポリエチレンテレフタレート
は耐熱性や機械的性質に優れるものの強酸やアルカリに
弱く、加水分解を受け易いという問題がある。
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れ
た樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵さ
れて耐薬品性に劣るという問題がある。ポリメタクリル
酸メチルは酢酸エチルやアセトン、トルエンなどに侵さ
れ易く、エーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱性も低
いという問題がある。またポリエチレンテレフタレート
は耐熱性や機械的性質に優れるものの強酸やアルカリに
弱く、加水分解を受け易いという問題がある。
一方、汎用樹脂として広く利用されているポリオレフイ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に優
れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性
樹脂であるが由に透明性に劣る。一般にポリオレフイン
の透明性改善には造核剤を添加して結晶構造を微細化す
るか、もしくは急冷を行つて結晶の成長を止める方法が
用いられるが、その効果は十分とは言い難い。むしろ造
核剤のような第三成分を添加することはポリオレフイン
が本来有している優れた諸性質を損なう虞もあり、また
急冷法は装置が大掛かりになるほか、結晶化度の低下に
伴つて耐熱性や剛性なども低下する虞がある。
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に優
れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性
樹脂であるが由に透明性に劣る。一般にポリオレフイン
の透明性改善には造核剤を添加して結晶構造を微細化す
るか、もしくは急冷を行つて結晶の成長を止める方法が
用いられるが、その効果は十分とは言い難い。むしろ造
核剤のような第三成分を添加することはポリオレフイン
が本来有している優れた諸性質を損なう虞もあり、また
急冷法は装置が大掛かりになるほか、結晶化度の低下に
伴つて耐熱性や剛性なども低下する虞がある。
エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体については、
たとえば米国特許公報第２８８３３７２号にエチレンと
2.３−ジヒドロジシクロペンタジエンとの共重合体が開
示してある。しかしこの共重合体は剛性、透明性のバラ
ンスは優れているもののガラス転位温度が１００℃近辺
であつて耐熱性に劣る。また、エチレンと５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンの共重合体も同様の欠点がある。
たとえば米国特許公報第２８８３３７２号にエチレンと
2.３−ジヒドロジシクロペンタジエンとの共重合体が開
示してある。しかしこの共重合体は剛性、透明性のバラ
ンスは優れているもののガラス転位温度が１００℃近辺
であつて耐熱性に劣る。また、エチレンと５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンの共重合体も同様の欠点がある。
また、特公昭46−14910号公報には、1,4,5,８−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a、−オクタヒドロナフタレンの
単独重合体が提案されているが、該重合体は耐熱性や耐
熱老化性に劣る。さらに、特開昭58−127728号公報に
は、1,4,5,８−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレンの単独重合体または該環状オレフイン
とノルボルネンタイプのコモノマーとの共重合体が提案
されているが、該重合体はいずれも開環重合体であるこ
とが前記公報の記載から明らかである。このような開環
重合体は重合体主鎖中に不飽和結合を有しているので、
耐熱性、耐熱老化性に劣るという欠点を有している。
ノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a、−オクタヒドロナフタレンの
単独重合体が提案されているが、該重合体は耐熱性や耐
熱老化性に劣る。さらに、特開昭58−127728号公報に
は、1,4,5,８−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレンの単独重合体または該環状オレフイン
とノルボルネンタイプのコモノマーとの共重合体が提案
されているが、該重合体はいずれも開環重合体であるこ
とが前記公報の記載から明らかである。このような開環
重合体は重合体主鎖中に不飽和結合を有しているので、
耐熱性、耐熱老化性に劣るという欠点を有している。
そこで、本発明者らは、透明性を有しながら耐熱性、耐
熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質
のバランスのとれた合成樹脂を得る方法を鋭意研究した
結果、エチレンと特定の嵩高なコモノマーとの共重合体
が目的を達成できることを見い出し、すでに特願昭59−
16995号、特願昭59−220550号、特願昭59−236828号、
特願昭59−236829号、特願昭59−242336号に提案した。
本発明者らは、前記環状オレフインランダム共重合体に
おいて分子量分布及び組成分布が狭く、均一性に優れか
つ透明性の改善された共重合体を製造することのできる
方法を検討した、可溶性バナジウム化合物及び有機アル
ミニウム化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水
素媒体からなる液相中で特定の条件下で連続共重合を行
うことにより、前記目的が達成されることを見出し、本
発明に到達した。
熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質
のバランスのとれた合成樹脂を得る方法を鋭意研究した
結果、エチレンと特定の嵩高なコモノマーとの共重合体
が目的を達成できることを見い出し、すでに特願昭59−
16995号、特願昭59−220550号、特願昭59−236828号、
特願昭59−236829号、特願昭59−242336号に提案した。
本発明者らは、前記環状オレフインランダム共重合体に
おいて分子量分布及び組成分布が狭く、均一性に優れか
つ透明性の改善された共重合体を製造することのできる
方法を検討した、可溶性バナジウム化合物及び有機アル
ミニウム化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水
素媒体からなる液相中で特定の条件下で連続共重合を行
うことにより、前記目的が達成されることを見出し、本
発明に到達した。
〔問題点を解決するための作用〕及び〔作用〕 本発明は、可溶性バナジウム化合物及び有機アルミニウ
ム化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素媒体
からなる液相中でエチレンと下記一般式〔Ｉ〕及び一般
式〔II〕で表わされる不飽和単量体からなる群から選ば
れた少なくとも１種の環状オレフインを共重合させる方
法において、重合反応系の液相中におけるバナジウム原
子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）を２以上
に保ち、連続的に共重合を行うことを特徴とする環状オ
レフインランダム共重合体の製法である。
ム化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素媒体
からなる液相中でエチレンと下記一般式〔Ｉ〕及び一般
式〔II〕で表わされる不飽和単量体からなる群から選ば
れた少なくとも１種の環状オレフインを共重合させる方
法において、重合反応系の液相中におけるバナジウム原
子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）を２以上
に保ち、連続的に共重合を行うことを特徴とする環状オ
レフインランダム共重合体の製法である。
一般式 〔式中、ｎ及びｍはいずれも正の整数であり、ｌは３以
上の正の数であり、Ｒ１ないしＲ１０はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す〕。
上の正の数であり、Ｒ１ないしＲ１０はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す〕。
本発明の方法において、触媒構成成分として使用される
可溶性バナジウム化合物成分は重合反応系の炭化水素触
媒に可溶性のバナジウム化合物成分であり、具体的には
一般式VO(OR)aXb又はV(OR)CXd（但しＲは炭化水素基、
０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦
４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジ
ウム化合物、あるいはこれらの原子供与体付加物を代表
例として挙げることができる。より具体的にはVOCl3、V
O(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2Cl、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O
-n-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr2、VCl4、VOCl2、VO(O-
n-C4H9)3、VCl3・20C8H17OHなどを例示することができ
る。
可溶性バナジウム化合物成分は重合反応系の炭化水素触
媒に可溶性のバナジウム化合物成分であり、具体的には
一般式VO(OR)aXb又はV(OR)CXd（但しＲは炭化水素基、
０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦
４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジ
ウム化合物、あるいはこれらの原子供与体付加物を代表
例として挙げることができる。より具体的にはVOCl3、V
O(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2Cl、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O
-n-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr2、VCl4、VOCl2、VO(O-
n-C4H9)3、VCl3・20C8H17OHなどを例示することができ
る。
また、該可溶性バナジウム触媒成分の調製に使用される
ことのある電子供与体としては、アルコール、フエノー
ル類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アル
コキシシランの如き含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供与
体などを用いることができる。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアル
コール類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、プロピルフエノール、ノニルフエノー
ル、クミルフエノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有してよい炭素数６ないし２０のフエノール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３ないし１５のケトン類；アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２ないし１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチ
ルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジ
ｎ−ヘキシル、ナジツク酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
ないし３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類；メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ないし
２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジ
ン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチレンジアミンなどのアミン類；アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル
類；ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシランなどの
アルコキシシラン類などを挙げることができる。これら
の電子供与体は、２種以上用いることができる。
ことのある電子供与体としては、アルコール、フエノー
ル類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アル
コキシシランの如き含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供与
体などを用いることができる。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアル
コール類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、プロピルフエノール、ノニルフエノー
ル、クミルフエノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有してよい炭素数６ないし２０のフエノール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３ないし１５のケトン類；アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２ないし１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチ
ルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジ
ｎ−ヘキシル、ナジツク酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
ないし３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類；メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ないし
２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジ
ン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチレンジアミンなどのアミン類；アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル
類；ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシランなどの
アルコキシシラン類などを挙げることができる。これら
の電子供与体は、２種以上用いることができる。
本発明に使用される有機アルミニウム化合物触媒成分と
しては、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有
する化合物が利用でき、例えば、 (i)一般式 R1 mAl(OR2)nHpXq （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子数通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なつていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、 (ii)一般色 Ｍ１AlR1 4 （ここでＭ１はLi、Na、Ｋであり、Ｒ１は前記と同じで
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物などを挙げることができる。
しては、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有
する化合物が利用でき、例えば、 (i)一般式 R1 mAl(OR2)nHpXq （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子数通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なつていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、 (ii)一般色 Ｍ１AlR1 4 （ここでＭ１はLi、Na、Ｋであり、Ｒ１は前記と同じで
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物などを挙げることができる。
前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物としては、
次のものを例示できる。
次のものを例示できる。
一般式 R1 mAl(OR2)3-m （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
1.5≦ｍ≦３の数である）。
1.5≦ｍ≦３の数である）。
一般式 R1 mAlX3-m （ここではＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ま
しくは０＜ｍ＜３である）。
しくは０＜ｍ＜３である）。
一般式 R1 mAlH3-m （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）。
である）。
一般式 R1 mAl(OR2)nXq （ここでＲ１およびＲ２は前と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされるものなどを例示できる。
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされるものなどを例示できる。
()に属するアルミニウム化合物において、より具体的
には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプロピル
アルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシドのほかに、Ｒ1 0.5Al(OR2)0.5などで表わ
される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、
ジブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウ
ムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エチル
アルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロ
リド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアル
キルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを例示で
きる。また()に類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物であつてもよい。このような化合物と
して例えば、(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C
4H9)2、 (C2H5)2Al などを例示できる。
には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプロピル
アルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシドのほかに、Ｒ1 0.5Al(OR2)0.5などで表わ
される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、
ジブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウ
ムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エチル
アルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロ
リド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアル
キルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを例示で
きる。また()に類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物であつてもよい。このような化合物と
して例えば、(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C
4H9)2、 (C2H5)2Al などを例示できる。
前記(ii)に属する化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl
(C7H15)4などを例示できる。これらの中では、とくにア
ルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライド又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。
(C7H15)4などを例示できる。これらの中では、とくにア
ルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライド又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。
本発明の方法において、重合原料として利用される環状
オレフインは、一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕 〔式中、ｎ及びｍはいずれも正の整数であり、ｌは３以
上の正の整数であり、Ｒ１ないしＲ１０はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す〕で表わされ
る不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種
の環状オレフインである。一般式〔Ｉ〕で表わされる環
状オレフインはシクロペンタジエン類と相応するオレフ
イン類とをデイールス・アルダー反応で縮合させること
により容易に製造することができ、また一般式〔II〕で
表わされる環状オレフインも同様にシクロペンタジエン
類と相応する環状オレフインとをデイールス・アルダー
反応によつて縮合させることにより容易に製造すること
ができる。一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフインと
して具体的には、たとえば、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,
3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレンのほかに、２
−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、２−エチル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
２−プロピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8
a−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−ステアリル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒド
ロナフタレン、２−メチル−３−エチル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、２−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒド
ロナフタレン、２−シクロヘキシル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−ｎ−ブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8
a−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レンなどのオクタヒドロナフタレン類、および表１に記
載した化合物を例示することができる。
オレフインは、一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕 〔式中、ｎ及びｍはいずれも正の整数であり、ｌは３以
上の正の整数であり、Ｒ１ないしＲ１０はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す〕で表わされ
る不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種
の環状オレフインである。一般式〔Ｉ〕で表わされる環
状オレフインはシクロペンタジエン類と相応するオレフ
イン類とをデイールス・アルダー反応で縮合させること
により容易に製造することができ、また一般式〔II〕で
表わされる環状オレフインも同様にシクロペンタジエン
類と相応する環状オレフインとをデイールス・アルダー
反応によつて縮合させることにより容易に製造すること
ができる。一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフインと
して具体的には、たとえば、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,
3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレンのほかに、２
−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、２−エチル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
２−プロピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8
a−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−ステアリル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒド
ロナフタレン、２−メチル−３−エチル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、２−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒド
ロナフタレン、２−シクロヘキシル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−ｎ−ブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8
a−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レンなどのオクタヒドロナフタレン類、および表１に記
載した化合物を例示することができる。
また、一般式〔II〕で表わされる環状オレフインとして
具体的には、たとえば、表２に示した化合物などを例示
することができる。
具体的には、たとえば、表２に示した化合物などを例示
することができる。
また、本発明の方法においては、前記エチレンと前記環
状オレフインが共重合されるが、該必須の二成分の他に
本発明の目的を損わない範囲で必要に応じて他の共重合
可能な不飽和単量体成分を共重合させることもできる。
該共重合可能な不飽和単量体として具体的には、たとえ
ば生成するランダム共重合体中のエチレン成分単位と等
モル未満の範囲のプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセンなどの炭素原子数が３ないし２０の２−オレフイ
ン、生成するランダム共重合体中の前記環状オレフイン
成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シクロヘキセ
ン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、3a、
5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−１Ｈ−インデン
（一般式： ）などのシクロオレフイン、1,4−ヘキサジエン、４−
メチル−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサ
ジエン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−
ノルボルネンなどの非共役ジエン類、ノルボルネン−
２、５−メチルノルボルネン−２、５−エチルノルボル
ネン−２、５−イソプロピルノルボルネン−２、５−ｎ
−ブチルノルボルネン−２、５−ｉ−ブチルノルボルネ
ン−２、5,6−ジメチルノルボルネン−２、５−クロロ
ノルボルネン−２、２−フルオロノルボルネン−２、5,
6−ジクロロノルボネン−２等のノルボルネン類などを
例示することができる。
状オレフインが共重合されるが、該必須の二成分の他に
本発明の目的を損わない範囲で必要に応じて他の共重合
可能な不飽和単量体成分を共重合させることもできる。
該共重合可能な不飽和単量体として具体的には、たとえ
ば生成するランダム共重合体中のエチレン成分単位と等
モル未満の範囲のプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセンなどの炭素原子数が３ないし２０の２−オレフイ
ン、生成するランダム共重合体中の前記環状オレフイン
成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シクロヘキセ
ン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、3a、
5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−１Ｈ−インデン
（一般式： ）などのシクロオレフイン、1,4−ヘキサジエン、４−
メチル−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサ
ジエン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−
ノルボルネンなどの非共役ジエン類、ノルボルネン−
２、５−メチルノルボルネン−２、５−エチルノルボル
ネン−２、５−イソプロピルノルボルネン−２、５−ｎ
−ブチルノルボルネン−２、５−ｉ−ブチルノルボルネ
ン−２、5,6−ジメチルノルボルネン−２、５−クロロ
ノルボルネン−２、２−フルオロノルボルネン−２、5,
6−ジクロロノルボネン−２等のノルボルネン類などを
例示することができる。
本発明の方法による共重合反応は炭化水素媒体中で行わ
れる。炭化水素媒体としては、たとえばヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素、前記重合性不飽和単量体などを例示することがで
き、これらの２種以上の混合媒体であつても差しつかえ
ない。
れる。炭化水素媒体としては、たとえばヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素、前記重合性不飽和単量体などを例示することがで
き、これらの２種以上の混合媒体であつても差しつかえ
ない。
本発明の方法において、共重合反応は連続法で実施され
る。その際の重合反応系に供給される可溶性バナジウム
化合物の濃度は重合反応系内の可溶性バナジウム化合物
の濃度の通常は１０倍以下、好ましくは７ないし１倍、
さらに好ましくは５ないし１倍の範囲である。また、重
合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子
の比（Ａｌ／Ｖ）は２以上、好ましくは２ないし５０、
とくに好ましくは３ないし２０の範囲である。該可溶性
パナジウム化合物及び該有機アルミニウム化合物はそれ
ぞれ通常前記炭化水素媒体で希釈して供給される。ここ
で、該可溶性バナジウム化合物は前記濃度範囲に希釈す
ることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反
応系における濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度に調
製して重合反応系に供給する方法が採用される。本発明
の方法において、共重合反応系内の可溶性バナジウム化
合物の濃度はバナジウム原子として通常は0.01ないし５
グラム原子／、好ましくは0.05ないし３グラム原子／
の範囲である。
る。その際の重合反応系に供給される可溶性バナジウム
化合物の濃度は重合反応系内の可溶性バナジウム化合物
の濃度の通常は１０倍以下、好ましくは７ないし１倍、
さらに好ましくは５ないし１倍の範囲である。また、重
合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子
の比（Ａｌ／Ｖ）は２以上、好ましくは２ないし５０、
とくに好ましくは３ないし２０の範囲である。該可溶性
パナジウム化合物及び該有機アルミニウム化合物はそれ
ぞれ通常前記炭化水素媒体で希釈して供給される。ここ
で、該可溶性バナジウム化合物は前記濃度範囲に希釈す
ることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反
応系における濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度に調
製して重合反応系に供給する方法が採用される。本発明
の方法において、共重合反応系内の可溶性バナジウム化
合物の濃度はバナジウム原子として通常は0.01ないし５
グラム原子／、好ましくは0.05ないし３グラム原子／
の範囲である。
また、本発明の方法において、共重合反応は−５０ない
し１００℃、好ましくは−３０ないし８０℃、さらに好
ましくは−２０ないし６０℃の温度で実施される。本発
明の方法において、共重合反応は連続法で実施される。
重合原料のエチレン、環状オレフイン、必要に応じて共
重合される共重合可能成分、触媒成分の可溶性のバナジ
ウム化合物成分、有機アルミニウム化合物成分及び炭化
水素媒体が重合反応系に連続的に供給され、重合反応混
合物が重合反応系から連続的に抜出される。連続重合法
を採用しない場合すなわち、バツチ式共重合法を採用し
た場合には分子量分布が広く、透明性に劣つた共重合体
しか得られず前述の本発明の効果が充分に達成されな
い。共重合反応の際の平均帯留時間は重合原料の種類、
触媒成分の濃度及び温度によつても異なるが、通常は５
分ないし５時間、好ましくは１０分ないし３時間の範囲
である。共重合反応の際の圧力は通常は０を越えて５０
kg／cm2、好ましくは０を越えて２０kg／cm2に維持さ
れ、場合によつては窒素、アルゴンなどの不活性ガスを
存在させてもよい。また、共重合体の分子量を調整する
ために、適宜、水素などの分子量調節剤を存在させるこ
ともできる。共重合反応終了後の重合反応混合物を常法
に従つて処理することによつて、環状オレフインランダ
ム共重合体が得られる。
し１００℃、好ましくは−３０ないし８０℃、さらに好
ましくは−２０ないし６０℃の温度で実施される。本発
明の方法において、共重合反応は連続法で実施される。
重合原料のエチレン、環状オレフイン、必要に応じて共
重合される共重合可能成分、触媒成分の可溶性のバナジ
ウム化合物成分、有機アルミニウム化合物成分及び炭化
水素媒体が重合反応系に連続的に供給され、重合反応混
合物が重合反応系から連続的に抜出される。連続重合法
を採用しない場合すなわち、バツチ式共重合法を採用し
た場合には分子量分布が広く、透明性に劣つた共重合体
しか得られず前述の本発明の効果が充分に達成されな
い。共重合反応の際の平均帯留時間は重合原料の種類、
触媒成分の濃度及び温度によつても異なるが、通常は５
分ないし５時間、好ましくは１０分ないし３時間の範囲
である。共重合反応の際の圧力は通常は０を越えて５０
kg／cm2、好ましくは０を越えて２０kg／cm2に維持さ
れ、場合によつては窒素、アルゴンなどの不活性ガスを
存在させてもよい。また、共重合体の分子量を調整する
ために、適宜、水素などの分子量調節剤を存在させるこ
ともできる。共重合反応終了後の重合反応混合物を常法
に従つて処理することによつて、環状オレフインランダ
ム共重合体が得られる。
本発明の方法において共重合反応に供給されるエチレン
／環状オレフインのモル比は通常は９９／１ないし１／
９９、好ましくは９８／２ないし２／９８、の範囲であ
る。
／環状オレフインのモル比は通常は９９／１ないし１／
９９、好ましくは９８／２ないし２／９８、の範囲であ
る。
また、本発明の方法において得られる環状オレフインラ
ンダム共重合体は非晶性ないし結晶性であるが、該環状
オレフインランダム共重合体のうちではＤＳＣ融点を有
さずかつＸ線回折による測定結果からも非結晶性の共重
合体が好適である。さらに、本発明の方法によつて得ら
れる環状オレフインランダム共重合体のエチレン／環状
オレフインのモル比は通常は９９／１ないし１／９９、
好ましくは９８／２ないし２／９８の範囲である。ま
た、該環状オレフインランダム共重合体のガラス転移点
（Ｔｇ）は通常は１０ないし２４０℃、好ましくは２０
ないし２００℃の範囲である。
ンダム共重合体は非晶性ないし結晶性であるが、該環状
オレフインランダム共重合体のうちではＤＳＣ融点を有
さずかつＸ線回折による測定結果からも非結晶性の共重
合体が好適である。さらに、本発明の方法によつて得ら
れる環状オレフインランダム共重合体のエチレン／環状
オレフインのモル比は通常は９９／１ないし１／９９、
好ましくは９８／２ないし２／９８の範囲である。ま
た、該環状オレフインランダム共重合体のガラス転移点
（Ｔｇ）は通常は１０ないし２４０℃、好ましくは２０
ないし２００℃の範囲である。
本発明の方法で得られる環状オレフインランダム共重合
体は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性及び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量
分布及び組成分布が狭く均一性に優れているので、たと
えばその低分子量体は合成ワツクスとしてロウソク用
途、マツチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴム老化
防止剤、段ボール耐水化剤、化成肥料遅効化剤、蓄熱
剤、セラミツクバインダー、紙コンデンサー、電線、ケ
ーブル等の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工助材、
建材撥水剤、塗装保護剤、つや出し剤、チクソトロピー
付与剤、鉛筆・クレヨンの芯硬度付与剤、カーボンイン
キ基材、静電複写用トナー、合成樹脂成形用滑剤、離型
剤、樹脂着色剤、ホツトメルト接着剤、潤滑用グリー
ス、顔料分散剤、レーザープリンター用インキ、塗装用
プライマー、塗料、粘度指数向上剤などの分野に利用で
きる。又、その高分子量体は光学用レンズ、光磁気デイ
スク、光カード、光デイスク、光フアイバー、ガラス
窓、フレネルレンズ、レーザー用アレイレンズ、光フア
イバーコネクター、ホログラフイー用記録シート・フイ
ルム、屈折率分布型平面レンズ（グレーテイツドレン
ズ）、表面硬度、改質光学材料（屈折率が同じガラス、
セラミツクスを分散させたもの、偏光フイルター、光波
長選択フイルター、感光用フイルム、ＬＥＤ及び半導体
レーザーのカバー及び封止剤、鏡、プリズム、ビームス
プリツター、ＥＬ用基板などの光学分野、電気アイロン
の水タンク、電子レンジ用品、液晶表示用基板、フレキ
シブルプリント基板、高周波用回路基板、透明導電性シ
ートやフイルム、フイルムコンデンサー、絶縁用塗膜、
照明器具材料、表示素子用窓材、電気機器のハウジン
グ、リソグラフイー用プロテクトフイルムなどの電気の
分野、注射器、ピペツト、アニマルケージ、体温計、ビ
ーカー類、シヤーレ、メスシリンダー、ボトル、人工関
接、クロマトグラフ用担体などの医療、化学分野、ガス
分離膜、限外濾過膜、逆浸透膜、気−液分離膜などの分
離膜分野、カメラボデイ、各種計器類ハウジング、フイ
ルム、ヘルメツト、玩具類、文具類などの種々の分野で
利用できる。
体は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性及び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量
分布及び組成分布が狭く均一性に優れているので、たと
えばその低分子量体は合成ワツクスとしてロウソク用
途、マツチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴム老化
防止剤、段ボール耐水化剤、化成肥料遅効化剤、蓄熱
剤、セラミツクバインダー、紙コンデンサー、電線、ケ
ーブル等の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工助材、
建材撥水剤、塗装保護剤、つや出し剤、チクソトロピー
付与剤、鉛筆・クレヨンの芯硬度付与剤、カーボンイン
キ基材、静電複写用トナー、合成樹脂成形用滑剤、離型
剤、樹脂着色剤、ホツトメルト接着剤、潤滑用グリー
ス、顔料分散剤、レーザープリンター用インキ、塗装用
プライマー、塗料、粘度指数向上剤などの分野に利用で
きる。又、その高分子量体は光学用レンズ、光磁気デイ
スク、光カード、光デイスク、光フアイバー、ガラス
窓、フレネルレンズ、レーザー用アレイレンズ、光フア
イバーコネクター、ホログラフイー用記録シート・フイ
ルム、屈折率分布型平面レンズ（グレーテイツドレン
ズ）、表面硬度、改質光学材料（屈折率が同じガラス、
セラミツクスを分散させたもの、偏光フイルター、光波
長選択フイルター、感光用フイルム、ＬＥＤ及び半導体
レーザーのカバー及び封止剤、鏡、プリズム、ビームス
プリツター、ＥＬ用基板などの光学分野、電気アイロン
の水タンク、電子レンジ用品、液晶表示用基板、フレキ
シブルプリント基板、高周波用回路基板、透明導電性シ
ートやフイルム、フイルムコンデンサー、絶縁用塗膜、
照明器具材料、表示素子用窓材、電気機器のハウジン
グ、リソグラフイー用プロテクトフイルムなどの電気の
分野、注射器、ピペツト、アニマルケージ、体温計、ビ
ーカー類、シヤーレ、メスシリンダー、ボトル、人工関
接、クロマトグラフ用担体などの医療、化学分野、ガス
分離膜、限外濾過膜、逆浸透膜、気−液分離膜などの分
離膜分野、カメラボデイ、各種計器類ハウジング、フイ
ルム、ヘルメツト、玩具類、文具類などの種々の分野で
利用できる。
一方、環状オレフイン含有量が約２０モル％以下の場合
には、形状記憶性を利用した分野、制振材あるいはチユ
ーブとしての利用が可能である。具体的には、異形パイ
プの継手、パイプ・棒の内外部のラミネート材、光フア
イバーコネクター、締め付けピン、ギブス、容器、自動
車バンパー、各種間隙防止材、金属表面材との積層体と
しての制振体（防音材）、医療用チユーブ、ラツプフイ
ルム、プロテクトフイルム（金属板、パイプ等）、ヒー
トシーラブルフイルムなど種々の分野で利用できる。
には、形状記憶性を利用した分野、制振材あるいはチユ
ーブとしての利用が可能である。具体的には、異形パイ
プの継手、パイプ・棒の内外部のラミネート材、光フア
イバーコネクター、締め付けピン、ギブス、容器、自動
車バンパー、各種間隙防止材、金属表面材との積層体と
しての制振体（防音材）、医療用チユーブ、ラツプフイ
ルム、プロテクトフイルム（金属板、パイプ等）、ヒー
トシーラブルフイルムなど種々の分野で利用できる。
本発明の方法で得られる環状オレフインランダム共重合
体は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性及び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量
分布及び組成分布が狭く均一性に優れるという特徴を有
している。
体は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性及び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量
分布及び組成分布が狭く均一性に優れるという特徴を有
している。
次に実施例によつて本発明の方法を具体的に説明する。
実施例１ 攪拌翼を備えた２ガラス製重合器を用いて、連続的
に、エチレンと２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,
3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン（表５の(ア)：
以下Ｍ−DMONと略）の共重合反応を行なつた。すなわ
ち、重合器上部から、Ｍ−DMONのトルエン溶液を、重合
器内でのＭ−DMON濃度が６０ｇ／となるように毎時0.
9、触媒としてVO(OC2H5)Cl2のトルエン溶液を、重合
器内でのバナジウム濃度が0.5mmol／となるように毎
時0.7、エチルアルミニウムセスキクロリド(Al(C2H5)
1.5Cl1.5)のトルエン溶液を、重合器内でのアルミニウ
ム濃度が2mmol／となるように毎時0.4の速度でそれ
ぞれ重合器中に連続的に供給し、一方、重合器下部か
ら、重合器中の重合液が常に１になるように連続的に
抜き出す。また、重合器上部から、エチレンを毎時３５
、窒素を毎時８０の速度で供給する。共重合反応
は、重合器外部にとりつけられたジヤケツトに冷媒を循
環させることにより１０℃で行なつた。上記条件で共重
合反応を行うと、エチレン・Ｍ−DMONランダム共重合体
を含む重合反応混合物が得られる。重合器下部から抜き
出した重合液に、ノタノールを少量添加して重合反応を
停止させ、大量のアセトン／メタノール中に投入して、
生成共重合体を析出させた。共重合体を充分にアセトン
で洗浄後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。以上の操作
で、エチレン・Ｍ−DMONランダム共重合体が毎時３０ｇ
の速度で得られた。１３ Ｃ−NMR分析で測定した共重合体のエチレン組成は
６３モル％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕は0.92ヨウ素価は1.0であつた。
に、エチレンと２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,
3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン（表５の(ア)：
以下Ｍ−DMONと略）の共重合反応を行なつた。すなわ
ち、重合器上部から、Ｍ−DMONのトルエン溶液を、重合
器内でのＭ−DMON濃度が６０ｇ／となるように毎時0.
9、触媒としてVO(OC2H5)Cl2のトルエン溶液を、重合
器内でのバナジウム濃度が0.5mmol／となるように毎
時0.7、エチルアルミニウムセスキクロリド(Al(C2H5)
1.5Cl1.5)のトルエン溶液を、重合器内でのアルミニウ
ム濃度が2mmol／となるように毎時0.4の速度でそれ
ぞれ重合器中に連続的に供給し、一方、重合器下部か
ら、重合器中の重合液が常に１になるように連続的に
抜き出す。また、重合器上部から、エチレンを毎時３５
、窒素を毎時８０の速度で供給する。共重合反応
は、重合器外部にとりつけられたジヤケツトに冷媒を循
環させることにより１０℃で行なつた。上記条件で共重
合反応を行うと、エチレン・Ｍ−DMONランダム共重合体
を含む重合反応混合物が得られる。重合器下部から抜き
出した重合液に、ノタノールを少量添加して重合反応を
停止させ、大量のアセトン／メタノール中に投入して、
生成共重合体を析出させた。共重合体を充分にアセトン
で洗浄後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。以上の操作
で、エチレン・Ｍ−DMONランダム共重合体が毎時３０ｇ
の速度で得られた。１３ Ｃ−NMR分析で測定した共重合体のエチレン組成は
６３モル％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕は0.92ヨウ素価は1.0であつた。
Ｘ線回折による結晶化度は０％であり、また、透明性
は、ASTM Ｄ 1003−52に準拠した霞度（ヘイズ）計で
１mmシートについて測定したところ3.1%であつた。
は、ASTM Ｄ 1003−52に準拠した霞度（ヘイズ）計で
１mmシートについて測定したところ3.1%であつた。
ガラス転位温度Tgは、デユポン社製Dynamic Mechanical
Analyser(DMA)により、損失弾性率Ｅ″を５℃／minの
昇温速度で測定し、そのピーク温度から求めたところ１
２７℃であつた。さらに融点Tmは、デユポン社製９９０
タイプのＤＳＣにより１０℃／minの昇温速度で−１２
０℃〜４００℃の範囲で測定したところ、融解曲線（ピ
ーク）は観察されなかつた。
Analyser(DMA)により、損失弾性率Ｅ″を５℃／minの
昇温速度で測定し、そのピーク温度から求めたところ１
２７℃であつた。さらに融点Tmは、デユポン社製９９０
タイプのＤＳＣにより１０℃／minの昇温速度で−１２
０℃〜４００℃の範囲で測定したところ、融解曲線（ピ
ーク）は観察されなかつた。
実施例２〜１０および比較例１ 実施例１の共重合条件を表３のようにした以外は同様に
して連続共重合を行なつた。得られた共重合体の物性を
表３に示した。なお、実施例８においては、重合溶媒と
してトルエン／シクロヘキサンの１対１混合溶媒を用い
た。
して連続共重合を行なつた。得られた共重合体の物性を
表３に示した。なお、実施例８においては、重合溶媒と
してトルエン／シクロヘキサンの１対１混合溶媒を用い
た。
比較例２ 充分乾燥した５００mlのセパラブルフラスコに攪拌羽
根、ガス吹込管、温度計及び滴下ロートを取り付け充分
窒素で置換した。このフラスコにモレキユラーシーブで
脱水乾燥したトルエン250mlを入れた。窒素流通下フラ
スコに、環状オレフインとして表５の(ア) を7.5g、エ
チルアルミニウムセスキクロリドAl(C2H5)1.5Cl1.5)を
0.5ミリモル、滴下ロートにVO(OC2H5)Cl2を0.125ミリモ
ル加えた。ガス吹込管を通して乾燥したエチレン１０
／hr、窒素４０／hrの混合ガスを１０℃に制御したフ
ラスコに１０分間通した。滴下ロートからエチルアルミ
ニウムセスキクロリドを滴下して共重合反応を開始し、
前記の混合ガスを通しながら１０℃で３０分間バツチ式
共重合反応を行つた。メタノール５mlを重合溶液に添加
して共重合反応を停止後の重合液を大量のメタノールお
よびアセトン中に投入して共重合体を析出させ、さらに
アセトンで洗浄後、８０℃で一昼夜真空乾燥し、共重合
体2.0gを得た。得られた共重合体の物性を、実施例１と
同様の方法で測定した。結果を表４に示した。
根、ガス吹込管、温度計及び滴下ロートを取り付け充分
窒素で置換した。このフラスコにモレキユラーシーブで
脱水乾燥したトルエン250mlを入れた。窒素流通下フラ
スコに、環状オレフインとして表５の(ア) を7.5g、エ
チルアルミニウムセスキクロリドAl(C2H5)1.5Cl1.5)を
0.5ミリモル、滴下ロートにVO(OC2H5)Cl2を0.125ミリモ
ル加えた。ガス吹込管を通して乾燥したエチレン１０
／hr、窒素４０／hrの混合ガスを１０℃に制御したフ
ラスコに１０分間通した。滴下ロートからエチルアルミ
ニウムセスキクロリドを滴下して共重合反応を開始し、
前記の混合ガスを通しながら１０℃で３０分間バツチ式
共重合反応を行つた。メタノール５mlを重合溶液に添加
して共重合反応を停止後の重合液を大量のメタノールお
よびアセトン中に投入して共重合体を析出させ、さらに
アセトンで洗浄後、８０℃で一昼夜真空乾燥し、共重合
体2.0gを得た。得られた共重合体の物性を、実施例１と
同様の方法で測定した。結果を表４に示した。
Claims (1)
- 【請求項１】可溶性バナジウム化合物及び有機アルミニ
ウム化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素媒
体からなる液相中でエチレンと下記一般式〔Ｉ〕及び一
般式〔II〕で表わされる不飽和単量体からなる群から選
ばれた少なくとも１種の環状オレフインを共重合させる
方法において、重合反応系の液相中におけるバナジウム
原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）を２以
上に保ち、連続的に共重合を行うことを特徴とする環状
オレフインランダム共重合体の製法。 〔式中、ｎ及びｍはいずれも正の整数であり、ｌは３以
上の整数であり、Ｒ１ないしＲ１０はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す〕。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11307485A JPH062786B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 環状オレフインランダム共重合体の製法 |
| CA000509694A CA1278899C (en) | 1985-05-24 | 1986-05-22 | Random copolymer, and process for production thereof |
| EP19860303969 EP0203799B1 (en) | 1985-05-24 | 1986-05-23 | Random copolymer and process for production thereof |
| SG1998003285A SG71833A1 (en) | 1985-05-24 | 1986-05-23 | Random copolymer and process for production thereof |
| DE19863650552 DE3650552T2 (de) | 1985-05-24 | 1986-05-23 | Statistisches Copolymer und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE19863650563 DE3650563T2 (de) | 1985-05-24 | 1986-05-23 | Statistisches Mischpolymer und Verfahren zur Herstellung derselben |
| EP91202054A EP0466279B1 (en) | 1985-05-24 | 1986-05-23 | Random copolymer and process for production thereof |
| US07/831,755 US5179171A (en) | 1985-05-24 | 1992-02-10 | Random copolymer, and process for production thereof |
| US08/407,045 US5658998A (en) | 1985-05-24 | 1995-03-17 | Random copolymer, and process and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11307485A JPH062786B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 環状オレフインランダム共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61272216A JPS61272216A (ja) | 1986-12-02 |
| JPH062786B2 true JPH062786B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=14602820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11307485A Expired - Lifetime JPH062786B2 (ja) | 1985-05-24 | 1985-05-28 | 環状オレフインランダム共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062786B2 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH0231451A (ja) * | 1988-07-20 | 1990-02-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 発光ダイオード |
| CA2010320C (en) | 1989-02-20 | 2001-04-17 | Yohzoh Yamamoto | Sheet or film of cyclo-olefin polymer |
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| JP3867178B2 (ja) * | 1997-11-07 | 2007-01-10 | グンゼ株式会社 | 偏光板用保護膜及びそれを用いてなる偏光板 |
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| WO2006095511A1 (ja) | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | 環状オレフィン系樹脂組成物および該樹脂組成物から得られる基板 |
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| CN102414838B (zh) | 2009-04-30 | 2015-05-06 | 三菱树脂株式会社 | 太阳能电池用片及太阳能电池组件 |
| EP3604434B1 (en) | 2017-03-30 | 2024-04-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Cyclic olefin resin composition for molding, molded body, and resin |
| KR20200070404A (ko) | 2017-11-29 | 2020-06-17 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 환상 올레핀계 공중합체, 환상 올레핀계 공중합체 조성물, 성형체 및 의료용 용기 |
| WO2019188447A1 (ja) | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 三井化学株式会社 | 光学レンズ |
| EP3904418A4 (en) | 2018-12-27 | 2022-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | CYCLO-OLEFIN COPOLYMER FOR MEDICAL DEVICES, CYCLO-OLEFIN COPOLYMER FOR MEDICAL DEVICES, AND MOLDED BODY |
| US12209147B2 (en) | 2019-05-27 | 2025-01-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Cyclic olefin-based resin composition, molded product, and optical component |
| CN114930199B (zh) | 2020-01-22 | 2025-09-19 | 三井化学株式会社 | 光学部件 |
| JP7362972B1 (ja) | 2021-11-29 | 2023-10-17 | 三井化学株式会社 | 光学部品形成用樹脂組成物、成形体、および光学部品 |
| EP4491643A4 (en) | 2022-03-11 | 2026-02-25 | Mitsui Chemicals Inc | CYCLICAL OLEFIN COPOLYMER, CYCLICAL OLEFIN COPOLYMER COMPOSITION, MOLDED BODY AND OPTICAL COMPONENT |
| EP4502051A1 (en) | 2022-03-28 | 2025-02-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Recycled cyclic olefin resin composition, molded body, optical component, and method for manufacturing recycled cyclic olefin resin composition |
| US20250388841A1 (en) | 2022-07-07 | 2025-12-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Well plate and culture method |
| EP4786541A1 (en) | 2023-09-26 | 2026-08-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition, molded body, and optical component |
| KR20260094856A (ko) | 2024-02-09 | 2026-06-23 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 렌즈 유닛, 촬상 유닛 및 전자 디바이스 |
-
1985
- 1985-05-28 JP JP11307485A patent/JPH062786B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61272216A (ja) | 1986-12-02 |
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