JPH03106909A - 環状オレフィン系ランダム共重合体およびその製造方法 - Google Patents
環状オレフィン系ランダム共重合体およびその製造方法Info
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- JPH03106909A JPH03106909A JP1244494A JP24449489A JPH03106909A JP H03106909 A JPH03106909 A JP H03106909A JP 1244494 A JP1244494 A JP 1244494A JP 24449489 A JP24449489 A JP 24449489A JP H03106909 A JPH03106909 A JP H03106909A
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- Japan
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- ethylene
- isomer
- random copolymer
- pentacyclopentadecene
- cyclic olefin
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、環状オレフィン系ランダム共重合体およびそ
の製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、機械的強
度に優れた環状オレフィン系ランダム共重合体およびそ
の製造方法に関する。
の製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、機械的強
度に優れた環状オレフィン系ランダム共重合体およびそ
の製造方法に関する。
発明の技術的背景
国際公開番号Ｗ０８９／０１９５０号公報には、エチレ
ンとペンタシク口ペンタデセン類（環状オレフィン）と
を共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共重
合体が、優れた透明性を有し、しかも光学的に均質で複
屈折の小さいことなどの光学的性質に加えて、耐熱性、
耐薬品性、寸法安定性、機械的性質にも優れていること
が記載されている。
ンとペンタシク口ペンタデセン類（環状オレフィン）と
を共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共重
合体が、優れた透明性を有し、しかも光学的に均質で複
屈折の小さいことなどの光学的性質に加えて、耐熱性、
耐薬品性、寸法安定性、機械的性質にも優れていること
が記載されている。
このようなランダム共重合体を製造するに際して環状オ
レフィンとして用いられるペンタシクロペンタデセン類
は、ジシクロペンタジエン類の部分水添物であるジヒド
ロジシク口ペンタジエン類とシクロペンタジエン類とを
、下記式に示すようなディールス・アルダー反応させる
ことによって製造されている。
レフィンとして用いられるペンタシクロペンタデセン類
は、ジシクロペンタジエン類の部分水添物であるジヒド
ロジシク口ペンタジエン類とシクロペンタジエン類とを
、下記式に示すようなディールス・アルダー反応させる
ことによって製造されている。
シク口ペン ジヒド口ジシク口 ペンタシクロペンタタ
ジエン ベンタジエン デセン箪エンド体ｌ１−
＾｝このようなディールス・アルダー反応によって得ら
れるペンタシクロベンタデセン類は、上記式で示される
ようなエンド体［ Ｉ−Ａ〕と下記式で示されるような
エキソ体［ Ｉ−Ｂｌとの異性体混合物として得られる
が、シクロベンタジエンとジヒドロジシク口ペンタジエ
ン類とのシス付加が優先して進行するため、エンド体［
Ｉ−Ａｌが主として生成し、エキソ体［ １−Ｂｌは
ほとんど生威しない。
ジエン ベンタジエン デセン箪エンド体ｌ１−
＾｝このようなディールス・アルダー反応によって得ら
れるペンタシクロベンタデセン類は、上記式で示される
ようなエンド体［ Ｉ−Ａ〕と下記式で示されるような
エキソ体［ Ｉ−Ｂｌとの異性体混合物として得られる
が、シクロベンタジエンとジヒドロジシク口ペンタジエ
ン類とのシス付加が優先して進行するため、エンド体［
Ｉ−Ａｌが主として生成し、エキソ体［ １−Ｂｌは
ほとんど生威しない。
そして上記のようなディールス・アルダー反応によって
得られるペンタシクロペンタデセン類異性体混合物中で
は、エンド体［！−＾〕は８５モル％以上多くは９０モ
ル％以上の量で存在している。
得られるペンタシクロペンタデセン類異性体混合物中で
は、エンド体［！−＾〕は８５モル％以上多くは９０モ
ル％以上の量で存在している。
本発明者らは、上記のようなエチレンとペンタシクロベ
ンタデセン類とを共重合させて得られる環状オレフィン
系ランダム共重合体の耐熱性、機械的強度をさらに改良
すべく鋭意検討したところ、原料として用いるペンタシ
クロペンタデセン類異性体混合物中に含まれるエンド体
［Ｉ−＾］を固体酸と接触させてエキソ体［ １−Ｂ］
に異性化し、エキソ体［ Ｉ−Ｂ］含有量が多いペンタ
シクロペンタデセン類異性体混合物をエチレンと共重合
させて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体は、
耐熱性、機械的強度が飛躍的に向上することを見出した
。
ンタデセン類とを共重合させて得られる環状オレフィン
系ランダム共重合体の耐熱性、機械的強度をさらに改良
すべく鋭意検討したところ、原料として用いるペンタシ
クロペンタデセン類異性体混合物中に含まれるエンド体
［Ｉ−＾］を固体酸と接触させてエキソ体［ １−Ｂ］
に異性化し、エキソ体［ Ｉ−Ｂ］含有量が多いペンタ
シクロペンタデセン類異性体混合物をエチレンと共重合
させて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体は、
耐熱性、機械的強度が飛躍的に向上することを見出した
。
発明の目的
本発明はエチレンとペンタシクロペンタデセン類とを共
重合させて得られる耐熱性、機械的強度が向上された環
状オレフィン系ランダム共重合体およびその製造方法を
提供することを目的としている。
重合させて得られる耐熱性、機械的強度が向上された環
状オレフィン系ランダム共重合体およびその製造方法を
提供することを目的としている。
発明の概要
本発明に係るエチレンとペンタシクロペンタデセン類と
がランダム共重合されてなる環状オレフィン系ランダム
共重合体は、 （Ａ）エチレンと、 下記式で示されるエンド体［■−＾］とエキソ体［ Ｉ
−Ｂｌとのモル比（ ［Ｉ−Ａｌ ／ ［Ｉ−８１ ）
が８ ０／２ ０〜Ｏ／１ ０ ０である異性体混合物
としての下記式［１］で示されるペンタシクロ［４．
７． ０． ，２， ５ ． ，１１， ＋３． ，９
． ＋２コペンタデセン−３類とがランダム共重合され
てなり、 ＣＢ）エチレンから導かれる構成単位が１０〜９０モル
％の量で存在し、該ペンタシクロペンタデセン類から導
かれる構成単位が９０〜１０モル％の量で存在し、 （Ｃ）該ペンタシクロペンタデセン類から導かれる構成
単位が下記式［ＩＩ］で示される構造であり、（Ｄ）１
３５℃、デカリン中で示されるエンド体［Ｉ−Ａ］が０
．０５〜１０ｄｊ／ｇであることを特徴としている。
がランダム共重合されてなる環状オレフィン系ランダム
共重合体は、 （Ａ）エチレンと、 下記式で示されるエンド体［■−＾］とエキソ体［ Ｉ
−Ｂｌとのモル比（ ［Ｉ−Ａｌ ／ ［Ｉ−８１ ）
が８ ０／２ ０〜Ｏ／１ ０ ０である異性体混合物
としての下記式［１］で示されるペンタシクロ［４．
７． ０． ，２， ５ ． ，１１， ＋３． ，９
． ＋２コペンタデセン−３類とがランダム共重合され
てなり、 ＣＢ）エチレンから導かれる構成単位が１０〜９０モル
％の量で存在し、該ペンタシクロペンタデセン類から導
かれる構成単位が９０〜１０モル％の量で存在し、 （Ｃ）該ペンタシクロペンタデセン類から導かれる構成
単位が下記式［ＩＩ］で示される構造であり、（Ｄ）１
３５℃、デカリン中で示されるエンド体［Ｉ−Ａ］が０
．０５〜１０ｄｊ／ｇであることを特徴としている。
Ｒ３ ｉ９
ｌ
［式中、Ｒ −Ｒ１４はそれぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、水素、炭化水素基またはハロゲンであっ
て、またＲ１１（またはＲ１２）とＲ１３（またはＲ１
４）とは互いに連結して単環または多環を形成していて
もよい。］ Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ１０ ［式中、Ｒ −Ｒ１４は上記と同じである。］１ また本発明に係るエチレンとペンタシクロペンタデセン
類とがランダム共重合されなる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の製造方法は、（Ａ）エチレンと、 上記式で示されるエンド体［エー＾］とエキソ体［ Ｉ
−Ｂｌとのモル比（［Ｉ−＾］／［Ｉ−Ｂコ）が８ ０
／２ ０〜Ｏ／１ ０ ０である異性体混合物としての
上記式［Ｉ］で示されるペンタシクロ［４． ７． ０
． ，２， ５ ． ，８， １３． ，９． １２］
ペンタデセン−３類とを、（Ｂ）炭化水素溶媒中でまた
は炭化水素溶媒が存在しない条件下で、該炭化水素また
は該ペンタシク口ペンタデセン類に可溶性のバナジウム
化合物および有機アルミニウムとからなる触媒の存在下
に共重合させることを特徴としている。
ていてもよく、水素、炭化水素基またはハロゲンであっ
て、またＲ１１（またはＲ１２）とＲ１３（またはＲ１
４）とは互いに連結して単環または多環を形成していて
もよい。］ Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ１０ ［式中、Ｒ −Ｒ１４は上記と同じである。］１ また本発明に係るエチレンとペンタシクロペンタデセン
類とがランダム共重合されなる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の製造方法は、（Ａ）エチレンと、 上記式で示されるエンド体［エー＾］とエキソ体［ Ｉ
−Ｂｌとのモル比（［Ｉ−＾］／［Ｉ−Ｂコ）が８ ０
／２ ０〜Ｏ／１ ０ ０である異性体混合物としての
上記式［Ｉ］で示されるペンタシクロ［４． ７． ０
． ，２， ５ ． ，８， １３． ，９． １２］
ペンタデセン−３類とを、（Ｂ）炭化水素溶媒中でまた
は炭化水素溶媒が存在しない条件下で、該炭化水素また
は該ペンタシク口ペンタデセン類に可溶性のバナジウム
化合物および有機アルミニウムとからなる触媒の存在下
に共重合させることを特徴としている。
本発明によれば、耐熱性、機械的強度に優れた環状オレ
フィン系ランダム共重合体が得られる。
フィン系ランダム共重合体が得られる。
発明の具体的説明
以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体お
よびその製造方法について具体的に説明する。
よびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体は、エ
チレンと、上記式［Ｎで示されるペンタシクロ［４．
７． ０． １” ５． ０８゜１３．，９・１２］ペ
ンタデセン−３類とがランダム共重合されているが、こ
のペンタシクロペンタデセン類は、上記式で示されるエ
ンド体［ Ｉ −Ａ］ とエキソ体［ Ｉ −８］ と
のモル比が８ ０／２ ０〜Ｏ／１ ０ ０である異性
体混合物として用いられる。
チレンと、上記式［Ｎで示されるペンタシクロ［４．
７． ０． １” ５． ０８゜１３．，９・１２］ペ
ンタデセン−３類とがランダム共重合されているが、こ
のペンタシクロペンタデセン類は、上記式で示されるエ
ンド体［ Ｉ −Ａ］ とエキソ体［ Ｉ −８］ と
のモル比が８ ０／２ ０〜Ｏ／１ ０ ０である異性
体混合物として用いられる。
本明細書では、まず、このようなペンタシク口ペンタデ
セン類異性体混合物について説明する。
セン類異性体混合物について説明する。
異性体混合物の製造方法
上記のようなエンド体［ Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ−Ｂ
］と（７） モ／ｌ，比が８ ０／２ ０−０／１ ０
０好ましくは７ ０／３ ０〜５／９５であるような
ペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物は、上記のよ
うに、シクロペンタジエン類とジヒドロジシクロペンタ
ジエン類とのディールス●アルダー反応によって、ある
いはジヒドロジシクロペンタジエン類と反応条件下で熱
分解してシクロペンタジェン類を生成するジシクロペン
タジェン類との反応によって得られる、エンド体［ １
−Ａ］を８５モル％以上、多くの場合には９０モル％以
上、さらに多くの場合には９４モル％以上の量で含むペ
ンタシクロベンタデセン類異性体混合物を、後述するよ
うな固体酸と後述するような条件下で接触させることに
よって、エンド体［Ｉ−＾］をエキソ体［Ｉ−８］に異
性化することによって製造することができる。
］と（７） モ／ｌ，比が８ ０／２ ０−０／１ ０
０好ましくは７ ０／３ ０〜５／９５であるような
ペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物は、上記のよ
うに、シクロペンタジエン類とジヒドロジシクロペンタ
ジエン類とのディールス●アルダー反応によって、ある
いはジヒドロジシクロペンタジエン類と反応条件下で熱
分解してシクロペンタジェン類を生成するジシクロペン
タジェン類との反応によって得られる、エンド体［ １
−Ａ］を８５モル％以上、多くの場合には９０モル％以
上、さらに多くの場合には９４モル％以上の量で含むペ
ンタシクロベンタデセン類異性体混合物を、後述するよ
うな固体酸と後述するような条件下で接触させることに
よって、エンド体［Ｉ−＾］をエキソ体［Ｉ−８］に異
性化することによって製造することができる。
本発明で用いられるペンタシクロベンタデセン類は、国
際公開番号ＷＯ８９／０１９５０号公報に示された方法
により合成され、具体的には、表１に示された以下のよ
うな化合物が挙げられる。
際公開番号ＷＯ８９／０１９５０号公報に示された方法
により合成され、具体的には、表１に示された以下のよ
うな化合物が挙げられる。
上記のようなペンタシクロペンタデセン類異性体混合物
中のエンド体［ Ｉ−Ａ］をエキソ体［ １ −Ｂ］に
異性化する際に用いられる固体酸としては、具体的には
、シリカーアルミナ（ ｈｔ ２ ０３ ＋Ｓｉ０２
が主成分）、アルミナ（Ａ１２ ０３が主成分）、ゼオ
ライト（Ｎ１２０＋Ｓｉ０２＋＾ｌ２ ０３が主成分）
、活性白土などが挙げられる。
中のエンド体［ Ｉ−Ａ］をエキソ体［ １ −Ｂ］に
異性化する際に用いられる固体酸としては、具体的には
、シリカーアルミナ（ ｈｔ ２ ０３ ＋Ｓｉ０２
が主成分）、アルミナ（Ａ１２ ０３が主成分）、ゼオ
ライト（Ｎ１２０＋Ｓｉ０２＋＾ｌ２ ０３が主成分）
、活性白土などが挙げられる。
上記以外の固体酸として以下の酸性金属酸化物または酸
性金属硫化物があり、具体的には、Ｃｒ Ｏ １Ｐ Ｏ
ＳＴｉＯ 、ＡＩ２０３２３ ２ｉ ２ ｘＣｒ２０３、ＡＩ Ｏ ●ＣｏＯ１Ａｌ２０３２３ ●ＭｎＯＳＣｒ Ｏ ●Ｆｅ２０３、ＭｏＳ１２３ Ｍ ｏ Ｓ ２ 、Ｃ ｒ Ｏ 、Ｃ ｒ Ｏ Ｃ
Ｉ ＳＭ ｏ ０ ３、３ ２ ２ ｖ Ｏ ＳＷＯ２Ｃｌ２などが挙げられる。上記２３ 無機化合物以外に、固体酸として、アンバーリスト１５
、アンバーライト Ｉ！−２８４ 、ナフィオンーＨな
どのスルホン酸基含有架橋ボリマーなどの有機化合物が
挙げられる。
性金属硫化物があり、具体的には、Ｃｒ Ｏ １Ｐ Ｏ
ＳＴｉＯ 、ＡＩ２０３２３ ２ｉ ２ ｘＣｒ２０３、ＡＩ Ｏ ●ＣｏＯ１Ａｌ２０３２３ ●ＭｎＯＳＣｒ Ｏ ●Ｆｅ２０３、ＭｏＳ１２３ Ｍ ｏ Ｓ ２ 、Ｃ ｒ Ｏ 、Ｃ ｒ Ｏ Ｃ
Ｉ ＳＭ ｏ ０ ３、３ ２ ２ ｖ Ｏ ＳＷＯ２Ｃｌ２などが挙げられる。上記２３ 無機化合物以外に、固体酸として、アンバーリスト１５
、アンバーライト Ｉ！−２８４ 、ナフィオンーＨな
どのスルホン酸基含有架橋ボリマーなどの有機化合物が
挙げられる。
このような固体酸を用いたペンタシクロベンタデセン類
異性体混合物中のエンド体［ Ｉ−Ａ］のエキソ体［
Ｉ−８］への異性化反応は、該エンド体を固体酸と接触
させることにより行なわれるが、その際該エンド体をそ
のまま固体酸と接触させてもよく、また該エンド体を有
機溶媒の存在下に固体酸と接触させてもよい。
異性体混合物中のエンド体［ Ｉ−Ａ］のエキソ体［
Ｉ−８］への異性化反応は、該エンド体を固体酸と接触
させることにより行なわれるが、その際該エンド体をそ
のまま固体酸と接触させてもよく、また該エンド体を有
機溶媒の存在下に固体酸と接触させてもよい。
このような有機溶媒としては、具体的には、シクロヘキ
サン、デカリン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、１
．２−ジクロロエタンなどが用いられる。
サン、デカリン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、１
．２−ジクロロエタンなどが用いられる。
ペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物中のエンド体
［Ｉ−＾］と固体酸との接触反応は、−５〜１５０℃好
ましくは０〜５０℃の温度で行なわれることが望ましい
。また反応時間は、反応温度によっても大きく異なるが
、０．５〜２００時間好ましくは１〜１００時間程度で
あることが望ましい。
［Ｉ−＾］と固体酸との接触反応は、−５〜１５０℃好
ましくは０〜５０℃の温度で行なわれることが望ましい
。また反応時間は、反応温度によっても大きく異なるが
、０．５〜２００時間好ましくは１〜１００時間程度で
あることが望ましい。
上記のようなペンタシクロペンタデセン類異性体混合物
中のエンド体［ Ｉ−Ａ］と固体酸との接触反応は、回
分式で行なうこともでき、また連続式で行なうこともで
きる。
中のエンド体［ Ｉ−Ａ］と固体酸との接触反応は、回
分式で行なうこともでき、また連続式で行なうこともで
きる。
ペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物中のエンド体
［ Ｉ−Ａ］と固体酸との接触反応を回分式で行なう場
合には、具体的には、たとえば下記のようにすればよい
。
［ Ｉ−Ａ］と固体酸との接触反応を回分式で行なう場
合には、具体的には、たとえば下記のようにすればよい
。
攪拌機を備えた反応槽に所定量のペンタシクロペンタデ
セン類、必要に応じて所定量の有機溶媒、そして固体酸
を投入し、所定の温度で、所定時間攪拌する。その後、
濾過法により固・液を分離し、さらに液相中のペンタシ
クロベンタデセン類と有機溶媒とを蒸留法により分離す
る。
セン類、必要に応じて所定量の有機溶媒、そして固体酸
を投入し、所定の温度で、所定時間攪拌する。その後、
濾過法により固・液を分離し、さらに液相中のペンタシ
クロベンタデセン類と有機溶媒とを蒸留法により分離す
る。
またペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物中のエキ
ソ体［ Ｉ−Ｂ］と固体酸との接触反応を連続式で行な
う場合には、具体的には、たとえば下記のようにすれば
よい。
ソ体［ Ｉ−Ｂ］と固体酸との接触反応を連続式で行な
う場合には、具体的には、たとえば下記のようにすれば
よい。
（ｉ）上記、回分式と同様の装置を用い、ペンタシク口
ペンタデセン類、または有機溶媒で希釈したペンタシク
ロペンタデセン類を反応槽へ連続的に供給し、反応槽内
に存在する固体酸と接触させ、連続的にペンタシクロペ
ンタデセン類またはその有機溶媒希釈物を抜き出す方法
。
ペンタデセン類、または有機溶媒で希釈したペンタシク
ロペンタデセン類を反応槽へ連続的に供給し、反応槽内
に存在する固体酸と接触させ、連続的にペンタシクロペ
ンタデセン類またはその有機溶媒希釈物を抜き出す方法
。
（ｉ）固体酸を充填した塔（またはカラム）の一方から
、ペンタシクロペンタデセン類または有機溶媒で希釈し
たペンタシクロペンタデセン類を供給し、他方から連続
的に抜き出す方法。
、ペンタシクロペンタデセン類または有機溶媒で希釈し
たペンタシクロペンタデセン類を供給し、他方から連続
的に抜き出す方法。
（ｔ）（ｉ）法ともに、固体酸との接触後のペンタシク
口ペンタデセン類を有機溶媒から分離するには、蒸留法
を採用することができる。
口ペンタデセン類を有機溶媒から分離するには、蒸留法
を採用することができる。
このようにしてペンタシク口ペンタデセン類異性体混合
物中のエンド体［ Ｉ−Ａ］を固体酸触媒と接触させる
と、エンド体［ Ｉ−Ａ］はエキソ体［Ｉ−Ｂコに異性
化する。
物中のエンド体［ Ｉ−Ａ］を固体酸触媒と接触させる
と、エンド体［ Ｉ−Ａ］はエキソ体［Ｉ−Ｂコに異性
化する。
エンド体［ Ｉ−Ａｌおよびエキソ体［ Ｉ−８］の構
造あるいは異性体混合物中のエンド体とエキｌ ソ体とのモル比は、 Ｈ−ＮＭＲあるいはｌ３ｃ−ＮＭ
Ｒを測定することによって決定することができる。
造あるいは異性体混合物中のエンド体とエキｌ ソ体とのモル比は、 Ｈ−ＮＭＲあるいはｌ３ｃ−ＮＭ
Ｒを測定することによって決定することができる。
このようなエンド体［■−＾］とエキソ体［ Ｉ −Ｂ
］とのモル比を有するペンタシクロペンタデセン類の異
性体混合物は、シクロペンタジェン類とジヒドロジシク
口ペンタジエン類とのディールス・アルダー反応によっ
ては直接には得ることができず、エンド体［ Ｉ−Ａ］
をエキソ体［ Ｉ−８］に異性化することによって始め
て得ることができる。
］とのモル比を有するペンタシクロペンタデセン類の異
性体混合物は、シクロペンタジェン類とジヒドロジシク
口ペンタジエン類とのディールス・アルダー反応によっ
ては直接には得ることができず、エンド体［ Ｉ−Ａ］
をエキソ体［ Ｉ−８］に異性化することによって始め
て得ることができる。
環状オレフィン系ランダム共重合体
本発明に係る上記のような環状オレフィン系ランダム共
重合体において、エチレンから導かれる構成単位は、１
０〜９０モル％好ましくは４０〜８５モル％の量で、ま
たペンタシクロベンタデセン類から導かれる構成単位は
９０〜１０モル％好ましくは６０〜１５モル％の量で存
在していることが望ましい。
重合体において、エチレンから導かれる構成単位は、１
０〜９０モル％好ましくは４０〜８５モル％の量で、ま
たペンタシクロベンタデセン類から導かれる構成単位は
９０〜１０モル％好ましくは６０〜１５モル％の量で存
在していることが望ましい。
なお上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体に
おいては、本発明の目的を損わない範囲で、少量の他の
共重合可能なモノマーたとえばペンタシクロペンタデセ
ン類以外のノルボルネン類、たとえば５−エチリデン−
２一ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシク
ロ［４． ４． ０． ＋２゜５． ，７． １０，
ドデセン−３など、あるいはエチレン以外のα−オレ
フィンなどが少量共重合されていてもよい。
おいては、本発明の目的を損わない範囲で、少量の他の
共重合可能なモノマーたとえばペンタシクロペンタデセ
ン類以外のノルボルネン類、たとえば５−エチリデン−
２一ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシク
ロ［４． ４． ０． ＋２゜５． ，７． １０，
ドデセン−３など、あるいはエチレン以外のα−オレ
フィンなどが少量共重合されていてもよい。
上記のような環状オレフイン系ランダム共重合体におい
て、ペンタシクロペンタデセン類から導かれる構成単位
は、下記式［ｎ］で示されるような構造をとっている。
て、ペンタシクロペンタデセン類から導かれる構成単位
は、下記式［ｎ］で示されるような構造をとっている。
［式中、Ｒｌ−Ｒ１４は上記と同じである。］また本発
明により得られるエチレン・ペンタシク口ペンタデセン
類共重合体の１３５℃のデカリン中で示されるエンド体
［Ｉ−Ａ］は、８０／ｇであることが好ましい。
明により得られるエチレン・ペンタシク口ペンタデセン
類共重合体の１３５℃のデカリン中で示されるエンド体
［Ｉ−Ａ］は、８０／ｇであることが好ましい。
本発明に係るエンド体［■−＾］とエキソ体［Ｉ４］と
のモル比［Ｉ−＾］／ＣＩ−８］が８ ０／２ ０〜Ｏ
／１ ０ ０であるようなペンタシクロペンタデセン類
異性体混合物と、エチレンとを共重合させて得られる環
状オレフィン系ランダム共重合体は、エンド体［ Ｉ−
Ａ］が８５モル％以上多くの場合には９０モル％以上さ
らに多くの場合には９４モル％以上の量で存在するペン
タシクロベンタデセン類異性体混合物とエチレンとを共
重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体
と比較して、エチレンとペンタシクロペンタデセン類と
が同一組成で共重合させてなる共重合体の場合には、ガ
ラス転移点（Ｔｇ）およびＴＭＡ軟化点が高くなって耐
熱性が優れており、また曲げ弾性率（ ＦＭ）が大きく
なって機械的強度に優れている。したがって同一のガラ
ス転移点（ＴＩ）あるいは曲げ弾性率を得るためには、
本発明によるペンタシクロペンタデセン類異性体混合物
を用いれば、高価なペンタシクロペンタデセン類の共重
合量を低減せしめることが可能となる。
のモル比［Ｉ−＾］／ＣＩ−８］が８ ０／２ ０〜Ｏ
／１ ０ ０であるようなペンタシクロペンタデセン類
異性体混合物と、エチレンとを共重合させて得られる環
状オレフィン系ランダム共重合体は、エンド体［ Ｉ−
Ａ］が８５モル％以上多くの場合には９０モル％以上さ
らに多くの場合には９４モル％以上の量で存在するペン
タシクロベンタデセン類異性体混合物とエチレンとを共
重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体
と比較して、エチレンとペンタシクロペンタデセン類と
が同一組成で共重合させてなる共重合体の場合には、ガ
ラス転移点（Ｔｇ）およびＴＭＡ軟化点が高くなって耐
熱性が優れており、また曲げ弾性率（ ＦＭ）が大きく
なって機械的強度に優れている。したがって同一のガラ
ス転移点（ＴＩ）あるいは曲げ弾性率を得るためには、
本発明によるペンタシクロペンタデセン類異性体混合物
を用いれば、高価なペンタシクロペンタデセン類の共重
合量を低減せしめることが可能となる。
環状オレフィン系ランダム共重合体の製造本発明に係る
上記のような環状オレフイン系ランダム共重合体は、上
記のようなエンド体［ Ｉ −Ａ］とエキソ体［ Ｉ
−Ｂ］ とのモル比が８ ０／２ ０〜０／１００であ
るようなペンタシクロベンタデセン類異性体混合物と、
エチレンとを、炭化水素溶媒中でまたは炭化水素溶媒が
存在しない条件下で、該溶媒にまたは該ペンタシクロペ
ンタデセン類に可溶性のバナジウム化合物と有機アミニ
ウム化合物好ましくはハロゲン含有有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に共重合させることによっ
て製造することができる。
上記のような環状オレフイン系ランダム共重合体は、上
記のようなエンド体［ Ｉ −Ａ］とエキソ体［ Ｉ
−Ｂ］ とのモル比が８ ０／２ ０〜０／１００であ
るようなペンタシクロベンタデセン類異性体混合物と、
エチレンとを、炭化水素溶媒中でまたは炭化水素溶媒が
存在しない条件下で、該溶媒にまたは該ペンタシクロペ
ンタデセン類に可溶性のバナジウム化合物と有機アミニ
ウム化合物好ましくはハロゲン含有有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に共重合させることによっ
て製造することができる。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレンとペンタシクロペンタデセン類との共重合反
応は炭化水素溶媒の存在下または存在しない条件下で行
なわれる。この際用いてもよい炭化水素溶媒としては、
たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素などを例示することができる。
、エチレンとペンタシクロペンタデセン類との共重合反
応は炭化水素溶媒の存在下または存在しない条件下で行
なわれる。この際用いてもよい炭化水素溶媒としては、
たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素などを例示することができる。
これらの溶媒は、単独であるいは混合して用いることが
できる。
できる。
バナジウム化合物としては、具体的には、一般式ＶＯ
（ＯＲ） Ｘ またはｖ（ＯＲ）ｃＸｄ！ ｂ （ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、
２≦ａ’＋ｂ≦３、Ｏ≦Ｃ≦４、Ｏ≦ｄ≦４、３≦ｃ＋
ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれ
らの電子供与体付加物が用いられる。
（ＯＲ） Ｘ またはｖ（ＯＲ）ｃＸｄ！ ｂ （ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、
２≦ａ’＋ｂ≦３、Ｏ≦Ｃ≦４、Ｏ≦ｄ≦４、３≦ｃ＋
ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれ
らの電子供与体付加物が用いられる。
より具体的には、ｖＯＣ１３、
■０（ＯＣ Ｈ ）Ｃｌ２、
２５
ＶＯ （ＱＣ２Ｈ５），ＣＩ ，
ＶＯ （０−ｉｓｏ− Ｃ３Ｈ，）Ｃｌ ２、ＶＯ （
０−ｎ− Ｃ４Ｈ，）Ｃｌ ２、ＶＯ （Ｏ Ｃ Ｈ
） 、ＶＯ Ｂｒ ＳＶＣＩ ４、２ ５
３ ２Ｖ Ｏ Ｃ ｌ −
Ｖ Ｏ （ ０ −ｎ− Ｃ ４ Ｈ ９ ） ３、２ ＶＣＩ − ２０Ｃ８Ｈ１７０Ｈなどのバナシウム化
３ 合物が用いられる。
０−ｎ− Ｃ４Ｈ，）Ｃｌ ２、ＶＯ （Ｏ Ｃ Ｈ
） 、ＶＯ Ｂｒ ＳＶＣＩ ４、２ ５
３ ２Ｖ Ｏ Ｃ ｌ −
Ｖ Ｏ （ ０ −ｎ− Ｃ ４ Ｈ ９ ） ３、２ ＶＣＩ − ２０Ｃ８Ｈ１７０Ｈなどのバナシウム化
３ 合物が用いられる。
また、該可溶性バナジウム触媒威分を調製する際に用い
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、工一テル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子
供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノール
、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フ
エニルエチルアルコール、クミルアルコール、フェニル
エチルアルコール、クミルアルコール、イソプロビルア
ルコール、クミルアルコール、イソプロビルベンジルア
ルコールなどの炭素数ｌ〜１８のアルコール類；フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロビルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノ
ール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい炭
素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ペ
ンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケ
トン類；アセトアルデヒド、ブロビオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド
、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド
類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル
、酢酸プロビル、酢酸オクタル、酢酸シクロヘキシル、
プロビオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブロビル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル
、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安
息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル
、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボ
ン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒド
ロフタル酸ジイソソプ口ビル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソプチル、フタル酸ジトプチル、フタル酸ジ２
−エチルヘキシル、γ−プチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素
数２〜３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ペ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロビルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒド口フラン、アニ
ソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエ
ーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ビペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、
ペンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ケイ
酸エチル、ジフエニルジメトキシシランなどのアルコキ
シシラン類などを挙げることができる。これらの電子供
与体は、２種以上用いることができる。
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、工一テル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子
供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノール
、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フ
エニルエチルアルコール、クミルアルコール、フェニル
エチルアルコール、クミルアルコール、イソプロビルア
ルコール、クミルアルコール、イソプロビルベンジルア
ルコールなどの炭素数ｌ〜１８のアルコール類；フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロビルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノ
ール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい炭
素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ペ
ンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケ
トン類；アセトアルデヒド、ブロビオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド
、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド
類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル
、酢酸プロビル、酢酸オクタル、酢酸シクロヘキシル、
プロビオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブロビル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル
、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安
息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル
、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボ
ン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒド
ロフタル酸ジイソソプ口ビル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソプチル、フタル酸ジトプチル、フタル酸ジ２
−エチルヘキシル、γ−プチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素
数２〜３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ペ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロビルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒド口フラン、アニ
ソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエ
ーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ビペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、
ペンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ケイ
酸エチル、ジフエニルジメトキシシランなどのアルコキ
シシラン類などを挙げることができる。これらの電子供
与体は、２種以上用いることができる。
有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも
分子内に１個のＡＩ−炭素結合を有する化合物が用いら
れ、たとえば、 １５個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍはＯ≦
ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、 Ｉ１ （ｉ）一般式ＭＡｔＲ（ここでＭｌはＬｉ、４ Ｎａ，Ｋであり、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第１
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。
分子内に１個のＡＩ−炭素結合を有する化合物が用いら
れ、たとえば、 １５個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍはＯ≦
ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、 Ｉ１ （ｉ）一般式ＭＡｔＲ（ここでＭｌはＬｉ、４ Ｎａ，Ｋであり、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第１
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。
、次のものを例示できる。
（ここでＲ およびＲ２は前記と同じ。ｍは好まｌ
しくは１．５≦ｍ＜３の数である）。
一般式ＲＩＩＩＩＡＩＩＸ３１
（ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０ ＜ ｍ ＜ ３である）。
くは０ ＜ ｍ ＜ ３である）。
（ここでＲｌは前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）。
である）。
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、Ｏ≦ｑ＜３で、ｍ ＋
ｎ 十Ｑ ＝ ３である）で表わされるものなどを例
示できる。
ｎ 十Ｑ ＝ ３である）で表わされるものなどを例
示できる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアミニウム、トリプチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロペニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、プチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムる
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアル
キルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、プチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドのようなアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、
プロビルアルミニウムジクロリド、プチルアルミニウム
ジプロミドなど．のようなアルキルアルミニウムジハラ
イドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプチルアルミ
ニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド
、エチルアルミニウムジヒドリド、プロビルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドな
どの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
プトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミ
ドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムを例示できる。また（ｉ）に類似
する化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２以
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物で
あってもよい。このような化合物として、具体的には、
（Ｃ Ｈ ） ＡＩＯＡｌ （Ｃ２Ｈ５）２、２ ５
２ （Ｃ Ｈ ”） Ａ７０Ａｌ （Ｃ４Ｈ９）２
、４ ５ ２ 例示できる。
的には、トリエチルアミニウム、トリプチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロペニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、プチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムる
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアル
キルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、プチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドのようなアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、
プロビルアルミニウムジクロリド、プチルアルミニウム
ジプロミドなど．のようなアルキルアルミニウムジハラ
イドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプチルアルミ
ニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド
、エチルアルミニウムジヒドリド、プロビルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドな
どの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
プトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミ
ドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムを例示できる。また（ｉ）に類似
する化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２以
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物で
あってもよい。このような化合物として、具体的には、
（Ｃ Ｈ ） ＡＩＯＡｌ （Ｃ２Ｈ５）２、２ ５
２ （Ｃ Ｈ ”） Ａ７０Ａｌ （Ｃ４Ｈ９）２
、４ ５ ２ 例示できる。
前記（ｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡ１（Ｃ
Ｈ ） 、ＬｉＡＩ （Ｃ７Ｈ１ｓ）４などを２
５ ４ 例示できる。これらの中では、とくにアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルニウムジハライドまたはこ
れらの混合物を用いるのが好ましい。
Ｈ ） 、ＬｉＡＩ （Ｃ７Ｈ１ｓ）４などを２
５ ４ 例示できる。これらの中では、とくにアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルニウムジハライドまたはこ
れらの混合物を用いるのが好ましい。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレンと上記のようなペンタシクロペンタデセン類
との共重合反応は連続法で行なわれることが好ましい。
、エチレンと上記のようなペンタシクロペンタデセン類
との共重合反応は連続法で行なわれることが好ましい。
その際に、重合反応系に供給される可溶性バナジウム化
合物の濃度は、通常、重合反応系内の可溶性バナジウム
化合物の濃度の１０倍以下、好ましくはｌ〜７倍、さら
に好ましくは１〜５倍の範囲である。
合物の濃度は、通常、重合反応系内の可溶性バナジウム
化合物の濃度の１０倍以下、好ましくはｌ〜７倍、さら
に好ましくは１〜５倍の範囲である。
また、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニ
ウム゛原子の比（Ａｌ ／Ｖ）は２以上、好ましくは２
〜５０、とくに好ましくは３〜２０の範囲である。
ウム゛原子の比（Ａｌ ／Ｖ）は２以上、好ましくは２
〜５０、とくに好ましくは３〜２０の範囲である。
該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム化
合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒またはペン
タシク口ペンタデセン類で希釈して供給される。ここで
、該可溶性バナジウム化合物は、前記濃度範囲に希釈す
ることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反
応系における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に
調製して重合反応系に供給する方法が採用される。
合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒またはペン
タシク口ペンタデセン類で希釈して供給される。ここで
、該可溶性バナジウム化合物は、前記濃度範囲に希釈す
ることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反
応系における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に
調製して重合反応系に供給する方法が採用される。
また環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際
して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
は、バナジウム原子として、通常は、０．０１〜５グラ
ム原子／Ｉｔ，好ましくは０．０５〜３グラム原子／ｌ
の範囲である。
して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
は、バナジウム原子として、通常は、０．０１〜５グラ
ム原子／Ｉｔ，好ましくは０．０５〜３グラム原子／ｌ
の範囲である。
このようなエチレンとペンタシクロペンタデセン類との
共重合反応は、−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜
８０℃、さらに好まし《は−２０〜６０℃の温度で行な
われる。
共重合反応は、−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜
８０℃、さらに好まし《は−２０〜６０℃の温度で行な
われる。
上記のような共重合反応を行なうに際しての反応時間（
連続式重合反応の場合は、重合反応混合物の平均滞留時
間）は、重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度に
よっても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは１
０分〜３時間の範囲である。また、共重合反応を行なう
際の圧力は、通常は０を超えて５０ｋｇ／ａｌ，好まし
くは０を超えて２０ｋｇ／Ｃｉである。
連続式重合反応の場合は、重合反応混合物の平均滞留時
間）は、重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度に
よっても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは１
０分〜３時間の範囲である。また、共重合反応を行なう
際の圧力は、通常は０を超えて５０ｋｇ／ａｌ，好まし
くは０を超えて２０ｋｇ／Ｃｉである。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレン／ペンタシクロベンタデセン類のモル比は、
通常では９ ０／１ ０〜１ ０／９ ０、好ましくは
４ ０／６ ０〜８ ５／１ ５の範囲であることが望
ましい。
、エチレン／ペンタシクロベンタデセン類のモル比は、
通常では９ ０／１ ０〜１ ０／９ ０、好ましくは
４ ０／６ ０〜８ ５／１ ５の範囲であることが望
ましい。
上記のようにしてエチレンとべツタシクロベンタデセン
類との共重合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の溶液が得られる。このような共重合体溶液
中に含まれる環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度
は、通常、２．０〜１００重量％、好ましくは４０〜６
０重量％の範囲にあり、該生成共重合体溶液中には、触
媒或分である可溶性バナジウム化合物或分および有機ア
ルミニウム化合物成分も含まれている。
類との共重合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の溶液が得られる。このような共重合体溶液
中に含まれる環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度
は、通常、２．０〜１００重量％、好ましくは４０〜６
０重量％の範囲にあり、該生成共重合体溶液中には、触
媒或分である可溶性バナジウム化合物或分および有機ア
ルミニウム化合物成分も含まれている。
上記のようにして得られた環状オレフィン系ランダム共
重合体の溶液には、通常、脱仄からペレタイズに至る一
連の処理が行なわれ、環状オレフィン系ランダム共重合
体のペレットが得られる。
重合体の溶液には、通常、脱仄からペレタイズに至る一
連の処理が行なわれ、環状オレフィン系ランダム共重合
体のペレットが得られる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
定量方法
ペンタシクロ［４． ７． ０． ＋２゜５．０８・Ｉ
ｊ ｔ９， １２］ペンタデセン−３（Ｐｃｔ’（ｌと
略す）異性体混合物中のエンド体［ Ｉ−Ａ］とエキソ
体［ Ｉ−Ｂ］とのモル比は、’Ｃ−ＮＭＲ （Ｃ６
Ｄ６中、室温、ＴＭＳ基準）を測定し、得られたスペク
トルにおけるオレフィンカーボンの吸収ピークの積分強
度比に基づいて算出した。表２にはペンタシクロ［４．
７． ０． １２゜５Ｏ８， Ｉｊ ，９． １２］
ペンタデセン−３ （ＰＣＦＤ）の ＩＨ一ＮＭＲを測
定して得られたオレフィンプロトンのケミカルシフトお
よび１３Ｃ−ＮＭＲを測定して得られたカーボンのケミ
カルシフトを示した。
ｊ ｔ９， １２］ペンタデセン−３（Ｐｃｔ’（ｌと
略す）異性体混合物中のエンド体［ Ｉ−Ａ］とエキソ
体［ Ｉ−Ｂ］とのモル比は、’Ｃ−ＮＭＲ （Ｃ６
Ｄ６中、室温、ＴＭＳ基準）を測定し、得られたスペク
トルにおけるオレフィンカーボンの吸収ピークの積分強
度比に基づいて算出した。表２にはペンタシクロ［４．
７． ０． １２゜５Ｏ８， Ｉｊ ，９． １２］
ペンタデセン−３ （ＰＣＦＤ）の ＩＨ一ＮＭＲを測
定して得られたオレフィンプロトンのケミカルシフトお
よび１３Ｃ−ＮＭＲを測定して得られたカーボンのケミ
カルシフトを示した。
さらに表３には、エチレン−ＰＣＰＤ共重合体の１３Ｃ
−ＮＭＲを測定して得られたカーボンのケミカルシフト
を示した。
−ＮＭＲを測定して得られたカーボンのケミカルシフト
を示した。
軟化温度の測定方法
重合例および比較重合例で得られたそれぞれの共重合体
を厚さ１ｍＩ１のシート状に成形して得た軟化温度測定
用サンプルについて、デュポン社製サーモメカニカルア
ナライザー（ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈｓｎｉｃｘｌＡｎ！
ｌｒｓｅｒ ）を用いて熱変形挙動を測定した。すなわ
ち、サンプル上に石英製針を乗せ、この測定針に対して
４９ｇの加重をかけた状態でサンプルを５℃／分の昇温
速度で連続的に昇温し，測定針がサンプル内に０．６３
５ｍｍ侵入したときの温度を軟化温度とした。（ＴＭＡ
軟化点と以下呼ぶ）曲げ弾性率の測定方法 曲げ弾性率の測定は、２３℃の温度で、ＡＳＴＪ−０７
９０に記載の測定方法にしたがって行なった。
を厚さ１ｍＩ１のシート状に成形して得た軟化温度測定
用サンプルについて、デュポン社製サーモメカニカルア
ナライザー（ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈｓｎｉｃｘｌＡｎ！
ｌｒｓｅｒ ）を用いて熱変形挙動を測定した。すなわ
ち、サンプル上に石英製針を乗せ、この測定針に対して
４９ｇの加重をかけた状態でサンプルを５℃／分の昇温
速度で連続的に昇温し，測定針がサンプル内に０．６３
５ｍｍ侵入したときの温度を軟化温度とした。（ＴＭＡ
軟化点と以下呼ぶ）曲げ弾性率の測定方法 曲げ弾性率の測定は、２３℃の温度で、ＡＳＴＪ−０７
９０に記載の測定方法にしたがって行なった。
極限粘度の測定方法
極限粘度の測定は、１３５℃の温度で、デカリンを溶媒
として行なった。
として行なった。
実施例
参考例１
よび得られたジヒドロジシクロペンタジエン（ａＯｌ
）とジシクロペンタジエンの反応を国際公開番号ＷＯ８
９／０１９５０公報実施例１記載の方法により行ない、
ペンタシクロ［４． ７． Ｏ． １２“５．０ｇ．＋
３．９， ＋２，及ンタデセンー３ （ＰＣＰＤと略す
）を得た。
）とジシクロペンタジエンの反応を国際公開番号ＷＯ８
９／０１９５０公報実施例１記載の方法により行ない、
ペンタシクロ［４． ７． Ｏ． １２“５．０ｇ．＋
３．９， ＋２，及ンタデセンー３ （ＰＣＰＤと略す
）を得た。
得られたＰＣＰＤを１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、エン
ド体およびエキソ体のモル比を測定した。エンド体は９
５．７モル％、エキソ体は４．３モル％の量で存在して
いた。
ド体およびエキソ体のモル比を測定した。エンド体は９
５．７モル％、エキソ体は４．３モル％の量で存在して
いた。
結果を表４に示す。
参考例２
参考例１において、ジシクロペンタジエンの部分水添物
を合或する際に、ジシクロペンタジエン得られたジメチ
ル−ＰＣＰＤのエンド体とエキソ体の比は、９７．０モ
ル％／３、Ｏモル％であった。
を合或する際に、ジシクロペンタジエン得られたジメチ
ル−ＰＣＰＤのエンド体とエキソ体の比は、９７．０モ
ル％／３、Ｏモル％であった。
結果を表４に示す。
合成例１
撹拌装置および還流冷却器を備えた３０ｌの反応槽に、
参考例１で得られたＰＣＰＤ ｌｊｌと、シクロヘキ
サン１７１とを加えて撹拌した。
参考例１で得られたＰＣＰＤ ｌｊｌと、シクロヘキ
サン１７１とを加えて撹拌した。
得られた溶液にゼオライト（東洋曹達社製、ゼオラム
Ｆ−９、球状”１− １． ｓ〜２． ４ｍφ、Ｎｉ２
０・Ａｌ Ｏ ａ２．５ＳｉＯ２） １ ２ｋｇを
添加し、室温で２３ ６時間攪拌してエンド体のエキソ体への異性化反応を行
なった。
Ｆ−９、球状”１− １． ｓ〜２． ４ｍφ、Ｎｉ２
０・Ａｌ Ｏ ａ２．５ＳｉＯ２） １ ２ｋｇを
添加し、室温で２３ ６時間攪拌してエンド体のエキソ体への異性化反応を行
なった。
反応終了後、反応混合物を濾過して触媒を分離し、得ら
れたＰＣＰＤのシクロヘキサン溶液を減圧（５Ｇ＋＋ａ
Ｈ１）下で蒸留してシクロヘキサンを留去し、異性化さ
れたＰＣＰＤを得た。
れたＰＣＰＤのシクロヘキサン溶液を減圧（５Ｇ＋＋ａ
Ｈ１）下で蒸留してシクロヘキサンを留去し、異性化さ
れたＰＣＰＤを得た。
得られたＰＣＰＤを’Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ
、エンド体とエキソ体とのモル比は４２．８／５７．２
であった。
、エンド体とエキソ体とのモル比は４２．８／５７．２
であった。
結果を表４に示す。
合成例２
反応時間を３時間とした以外は、合成例１と同様にして
ＰＣＰＤの異性化反応を行なった。
ＰＣＰＤの異性化反応を行なった。
結果を表４に示す。
合成例３
触媒として、シリカーアルミナ（品川白煉瓦社製、セガ
ードＯＷ ，粒状、０．５〜２關φ、ＡＩ Ｏ Ｌ
１ｍＳｉＯ ●ｎｌｌ２０＋ＡＩ （ＯＨ） ）を
２ ３ ２ ３用い、シクロヘ
キサンおよび触媒の量をそれぞれ４．０１および３ｋｇ
に変更し、反応時間を９６時間に代えた以外は、合成例
１と同様にして反応を行なった。
ードＯＷ ，粒状、０．５〜２關φ、ＡＩ Ｏ Ｌ
１ｍＳｉＯ ●ｎｌｌ２０＋ＡＩ （ＯＨ） ）を
２ ３ ２ ３用い、シクロヘ
キサンおよび触媒の量をそれぞれ４．０１および３ｋｇ
に変更し、反応時間を９６時間に代えた以外は、合成例
１と同様にして反応を行なった。
結果を表４に示す。
合成例４
参考例２で得られたジメチル−ＰＣＰＤを用いた以外は
、合成例１と同様にして反応を行なった。
、合成例１と同様にして反応を行なった。
結果を表４に示す。
合成例５
合成例４において、反応時間を３時間に変更した以外は
合成例４と同様にして反応を行なった。
合成例４と同様にして反応を行なった。
結果を表４に示す。
合成例６
触媒として、合成例３で用いたシリカーアルミナを用い
、反応時間を９６時間とした以外は合威例４と同様にし
て反応を行なった。
、反応時間を９６時間とした以外は合威例４と同様にし
て反応を行なった。
結果を表４に示す。
実施例１
撹拌装置を備えた２ｌのガラス製重合器に、重合器上部
から連続的に合成例１で得られたＰＣＰＤのシクロヘキ
サン溶液、触媒としてＶＯ（ＱＣ Ｈ ）ＣＡ’２
のシクロヘキサン溶液２５ およびエチルアルミニウムセスキクロリド（ＡＩＣＩ
）のシクロヘキサン溶液 ”２ ’５ ）１．５ １．５を、重合器内で
の濃度がそれぞれ６０ｇ／ｌ，０、５ミリモル／１，４
．０ミリモル／ｌとなるように供給し、重合器上部から
エチレンを１５１／時間、水素を０．５１／時間の供給
速度で供給した。一方、重合器下部から連続的に重合器
内の重合液の全量が１１となり、平均滞留時間が０．５
時間になるように抜き出した。
から連続的に合成例１で得られたＰＣＰＤのシクロヘキ
サン溶液、触媒としてＶＯ（ＱＣ Ｈ ）ＣＡ’２
のシクロヘキサン溶液２５ およびエチルアルミニウムセスキクロリド（ＡＩＣＩ
）のシクロヘキサン溶液 ”２ ’５ ）１．５ １．５を、重合器内で
の濃度がそれぞれ６０ｇ／ｌ，０、５ミリモル／１，４
．０ミリモル／ｌとなるように供給し、重合器上部から
エチレンを１５１／時間、水素を０．５１／時間の供給
速度で供給した。一方、重合器下部から連続的に重合器
内の重合液の全量が１１となり、平均滞留時間が０．５
時間になるように抜き出した。
重合反応は、重合器外部にそなえつけられた冷却ジャケ
ットに冷媒を循環して重合温度を１０℃として行なった
。
ットに冷媒を循環して重合温度を１０℃として行なった
。
上記のような反応条件で共重合反応を行なって、エチレ
ン・ＰＣＰＤランダム共重合体を含む重合反応混合物を
得た。重合反応は、重合器下部から抜き出した重合液に
イソプロビルアルコールを少量添加して停止させた。次
にこの重合液に対して体積で約３倍のアセトンが入った
ミキサー中を回転させ、そこに反応停止後の重合液を加
えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾
過により溶液と分離した。得られた上記共重合体は、そ
の濃度が約５０ｇ／Ｉになるようにアセトン中に分散さ
れ、さらにその混合物をアセトンの沸点で約２時間、加
熱処理を行なった。処理後、濾過によりアセトンから共
重合体を分離し、１２０℃で２４時間、減圧乾燥を行な
った。
ン・ＰＣＰＤランダム共重合体を含む重合反応混合物を
得た。重合反応は、重合器下部から抜き出した重合液に
イソプロビルアルコールを少量添加して停止させた。次
にこの重合液に対して体積で約３倍のアセトンが入った
ミキサー中を回転させ、そこに反応停止後の重合液を加
えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾
過により溶液と分離した。得られた上記共重合体は、そ
の濃度が約５０ｇ／Ｉになるようにアセトン中に分散さ
れ、さらにその混合物をアセトンの沸点で約２時間、加
熱処理を行なった。処理後、濾過によりアセトンから共
重合体を分離し、１２０℃で２４時間、減圧乾燥を行な
った。
得られたエチレンとＰＣＰＤの共重合体について”Ｃ−
ＮＭＲを測定したところ、共重合体中のエチレン含有量
は６２．０モル％であった。また、極限粘度［η］およ
びＴＭＡ軟化温度は、それぞれ０．４０ｄｌ／ｇおよび
１８３℃であった。
ＮＭＲを測定したところ、共重合体中のエチレン含有量
は６２．０モル％であった。また、極限粘度［η］およ
びＴＭＡ軟化温度は、それぞれ０．４０ｄｌ／ｇおよび
１８３℃であった。
結果を表５，６に示す。
なお、得られた共重合体中に含まれるＰＣＰＤのエンド
体とエキソ体とのモル比を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定
したところ、エンド体／エキソ体比は４ ２／５ ８で
あって、その値は重合前後でほとんど変化しなかった。
体とエキソ体とのモル比を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定
したところ、エンド体／エキソ体比は４ ２／５ ８で
あって、その値は重合前後でほとんど変化しなかった。
実施例２〜８、比較例１〜２
表５に示すような原料（ ＰＣＰＤ類）を用いて、表５
に示すような条件下で、実施例１と同様にしてエチレン
とＰＣＰＤ類との共重合を行なった。
に示すような条件下で、実施例１と同様にしてエチレン
とＰＣＰＤ類との共重合を行なった。
得られた結果を表６に示す。
以上の実施例および比較例で示したように、エンド体［
Ｉ−Ａ］が８５モル％以上、多くの場合には９０モル
％以上、さらに多くの場合には９４モル％以上の量で存
在するペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物とエチ
レンとを共重合させて得られる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体（比較例１および２）と比較して、本発明に
係るエンド体［Ｉ−＾］とエキソ体［Ｉ−Ｂコとのモル
比［ Ｉ −Ａ］／［Ｉ−８］が８ ０／２ ０〜０／
１００であるようなペンタシクロペンタデセン類異性体
混合物と、エチレンとを共重合させて得られる環状オレ
フィン系ランダム共重合体（実施例１〜８）は、エチレ
ンとペンタシクロペンタデセン類とが、ほぼ同一組成で
共重合させてなる共重合体の場合には、ＴＭＡ軟化点が
高くなって耐熱性が優れており、また曲げ弾性率（ＦＭ
）が大きくなって機械的強度に優れていることがわかる
。
Ｉ−Ａ］が８５モル％以上、多くの場合には９０モル
％以上、さらに多くの場合には９４モル％以上の量で存
在するペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物とエチ
レンとを共重合させて得られる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体（比較例１および２）と比較して、本発明に
係るエンド体［Ｉ−＾］とエキソ体［Ｉ−Ｂコとのモル
比［ Ｉ −Ａ］／［Ｉ−８］が８ ０／２ ０〜０／
１００であるようなペンタシクロペンタデセン類異性体
混合物と、エチレンとを共重合させて得られる環状オレ
フィン系ランダム共重合体（実施例１〜８）は、エチレ
ンとペンタシクロペンタデセン類とが、ほぼ同一組成で
共重合させてなる共重合体の場合には、ＴＭＡ軟化点が
高くなって耐熱性が優れており、また曲げ弾性率（ＦＭ
）が大きくなって機械的強度に優れていることがわかる
。
実施例９〜１１、比較例３
表７に示すような原料（ジメチルＰＣＰＤ）を用いて、
表７に示すような条件下で、実施例１と同様にしてエチ
レンとジメチルＰＣＰＤとの共重合を行なった。
表７に示すような条件下で、実施例１と同様にしてエチ
レンとジメチルＰＣＰＤとの共重合を行なった。
得られた結果を表８に示す。
実施例９〜１１で得られたエキソ体［ Ｉ 一Ｂ］含量
の多いジメチルＰＣＰＤを用いた共重合体は、比較例３
で得られた共重合体に比べ、ＴＭＡ軟化点、曲げ弾性率
ともに向上していることがわかる。
の多いジメチルＰＣＰＤを用いた共重合体は、比較例３
で得られた共重合体に比べ、ＴＭＡ軟化点、曲げ弾性率
ともに向上していることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １） （Ａ）エチレンと、 下記式で示されるエンド体［ I −Ａ］とエキソ体［ I
−Ｂ］とのモル比（［ I −Ａ］／［ I −Ｂ］）が８
０／２０〜０／１００である異性体混合物としての下記
式［ I ］で示されるペンタシクロ［４，７，０．＿１
２，５＿．＿０８，１３＿．＿１９，１２］ペンタデセ
ン−３類とがランダム共重合されてなり、 （Ｂ）エチレンから導かれる構成単位が１０〜９０モル
％の量で存在し、該ペンタシクロペンタデセン類から導
かれる構成単位が９０〜１０モル％の量で存在し、 （Ｃ）該ペンタシクロペンタデセン類から導かれる構成
単位が下記式［II］で示される構造であり、 （Ｄ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．０５〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とする、エ
チレンとペンタシクロペンタデセン類とがランダム共重
合されてなる環状オレフィン系ランダム共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I −Ｂ］ ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾４はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、水素、炭化水素基またはハロゲン
であって、またＲ＾１＾１（またはＲ＾１＾２）とＲ＾
１＾３（またはＲ＾１＾４）とは互いに連結して単環ま
たは多環を形成していてもよい。］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［III］ ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾４は上記と同じである。］２
） （Ａ）エチレンと、 下記式で示されるエンド体［ I −Ａ］とエキソ体［ I
−Ｂ］とのモル比（［ I −Ａ］／［ I −Ｂ］）が８
０／２０〜０／１００である異性体混合物としての下記
式［ I ］で示されるペンタシクロ［４．７．０＿．＿
１２，５＿．＿０８，１３＿．＿１９，１２］ペンタデ
セン−３類とを、 （Ｂ）炭化水素溶媒中でまたは炭化水素溶媒が存在しな
い条件下で、該炭化水素または該ペンタシクロペンタデ
セン類に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニ
ウムとからなる触媒の存在下に共重合させることを特徴
とする、エチレンと該ペンタシクロペンタデセン類とが
ランダム共重合されてなる環状オレフィン系ランダム共
重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I −Ｂ］ ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾４はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、水素、炭化水素基またはハロゲン
であって、またＲ＾１＾１（またはＲ＾１＾２）とＲ＾
１＾３（またはＲ＾１＾４）とは互いに連結して単環ま
たは多環を形成していてもよい。］
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1244494A JPH03106909A (ja) | 1989-09-20 | 1989-09-20 | 環状オレフィン系ランダム共重合体およびその製造方法 |
| US07/565,143 US5106931A (en) | 1989-08-15 | 1990-08-10 | Copolymerization of ethylene and cycloolefin isomerized from endo-form to exo-form |
| DE69016895T DE69016895T2 (de) | 1989-08-15 | 1990-08-13 | Isomerisierung von Endocycloolefinen in Exocycloolefine sowie Copolymerisation von Cycloolefinen mit Ethylen. |
| AT90115502T ATE118472T1 (de) | 1989-08-15 | 1990-08-13 | Isomerisierung von endocycloolefinen in exocycloolefine sowie copolymerisation von cycloolefinen mit ethylen. |
| EP90115502A EP0417489B1 (en) | 1989-08-15 | 1990-08-13 | Isomerization of cycloolefin from endo-form to exo-form and copolymerization of cycloolefin and ethylene |
| CA002023214A CA2023214C (en) | 1989-08-15 | 1990-08-14 | Copolymer of cycloolefin and ethylene |
| KR1019900012475A KR930003691B1 (ko) | 1989-08-15 | 1990-08-14 | 환상 올레핀의 엔도체에서 엑소체로의 이성화 및 환상올레핀과 에틸렌의 공중합체 제조방법 |
| CA002147347A CA2147347C (en) | 1989-08-15 | 1990-08-14 | Isomerization of cycloolefin from endo-form to exo-form and isomer mixture of cycloolefin |
| CN90107778A CN1073122C (zh) | 1989-08-15 | 1990-08-15 | 制造环烯无规共聚物的方法 |
| US07/818,908 US5310931A (en) | 1989-08-15 | 1992-01-10 | Isomerization of cycloolefin from endo-form to exo-form and copolymerization of cycloolefin and ethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1244494A JPH03106909A (ja) | 1989-09-20 | 1989-09-20 | 環状オレフィン系ランダム共重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03106909A true JPH03106909A (ja) | 1991-05-07 |
Family
ID=17119502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1244494A Pending JPH03106909A (ja) | 1989-08-15 | 1989-09-20 | 環状オレフィン系ランダム共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03106909A (ja) |
-
1989
- 1989-09-20 JP JP1244494A patent/JPH03106909A/ja active Pending
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