JPH0597963A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記構造式の分子内イソシアネート基を有す
る（メタ）アクリレートモノマーを主成分とし、これに
光重合開始剤及びエラストマー成分0.5 〜20Wt%を配合
した硬化性樹脂組成物。 ＣＨ₂=Ｃ（- Ｒ₁ ）- Ｃ（= Ｏ）-Ｒ₂-Ｎ= Ｃ＝Ｏ （ここで、Ｒ₁ ＝Ｈ又はＣＨ₃ 、Ｒ₂ ＝Ｃ_n Ｈ_2n−又は
Ｃ_n Ｈ_2n−Ｏ−、なお、ｎ＝０〜６の整数） 【効果】 この発明に係る硬化性樹脂組成物は光硬化性
に優れ、且つ空気中の湿気によっても硬化することか
ら、その応用範囲は広く、従来適応できなかった間隙の
大きな影部の硬化に、その性能を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、コーティング剤、ポ
ッティング剤、或は接着剤として用いられる硬化性に優
れた樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線で硬化する（メタ）アクリ
レート系の樹脂は、数多く知られている。これらの特徴
としては、溶剤系を含まず無公害であり、反応が迅速で
オンライン生産に適する等が挙げられる。

【０００３】しかし、紫外線の照射によって硬化を行な
う場合、紫外線照射しても陰になる部分の樹脂の硬化が
充分に行なわれず、この結果、被着体の形状によっては
未硬化の樹脂が間隙に垂れ込んだり、接着力不足、強度
不足、未硬化物によるアウトガス障害、腐食、浸食等の
不具合を生じる。

【０００４】これに対して、これまでの二次的な硬化法
としては、加熱硬化、嫌気硬化、プライマー硬化などが
用いられている。これらは紫外線硬化機構と同じく（メ
タ）アクリレートのラジカル重合を利用したものであ
る。

【０００５】また、異なる反応機構を利用するものとし
ては、湿気硬化が利用されている。例えば、 １．末端にヒドロキシル基を持つアクリルモノマーとジ
イソシアネートの反応生成物を主成分とするもの( 特開
昭64-85268号公報) ２．イソシアネートを末端付加させたポリエーテルポリ
オールとアクリルモノマー希釈剤とからなるもの、また
更にウレタンアクリレートをその成分中に含むものを主
成分とするもの( 特公昭59-135263 号) などが知られて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、これらの二
次的硬化法においては、下記のような種々の不具合があ
ることが指摘されている。例えば、加熱硬化は紫外線に
よる硬化の後に加熱炉において一定時間放置する必要が
あるため、オンライン生産には不向きである。

【０００７】また、嫌気硬化の場合は金属の存在が条件
であったり、硬化可能なクリアランスに限界があるた
め、その用途が限られる。プライマー硬化も同様にクリ
アランスの限界、プライマーの下塗りの必要性のために
嫌気硬化と同様、特にコーティング、ポッティング用途
に適さない。

【０００８】また、前記の湿気硬化法においては例えば
ヒドロキシル基を持つアクリルモノマーとジイソシアネ
ートの反応生成物を得る場合に、その反応制御は難し
く、均一な組成を得るのは困難であり、更に要求する性
状、物性に応じて反応条件を変えなければならないとい
う複雑さがある。ポリエーテルポリオールに対するジイ
ソシアネートの付加においても同じことが言える。

【０００９】また、反応時の希釈剤としてや、作業性向
上のため、物性の調整剤として加えられるアクリルモノ
マーは空気中の湿気に対して何ら反応性を持つものでは
なく、湿気のみでは硬化しない。したがって、基板上の
チップの影部や隙間の垂れ込み部などの硬化において、
これらのアクリレート成分は反応に関与することなく残
存してしまう。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】そこで、この発明にお
いては下記構造式の分子内イソシアネート基を有する
（メタ）アクリレートモノマーを主成分とし、これに光
重合開始剤及びエラストマー成分0.5 〜20Wt% を配合し
た硬化性樹脂組成物を提案するものである。 ＣＨ₂=Ｃ（- Ｒ₁ ）- Ｃ（= Ｏ）-Ｒ₂-Ｎ= Ｃ＝Ｏ （ここで、Ｒ₁ ＝Ｈ又はＣＨ₃ 、Ｒ₂ ＝Ｃ_n Ｈ_2n−又は
Ｃ_n Ｈ_2n−Ｏ−、なお、ｎ＝０〜６の整数）

【００１１】上記構造式の化合物としては、例えばメタ
クリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネートなどが挙げられる。

【００１２】上記構造式で表わされるモノマーは常温で
液体であり、構造式中のメタクリル基はラジカル重合に
関与し、イソシアネート基は空気中の湿気によって硬化
する。したがって、これに光重合開始剤を加えることに
より、紫外線等の活性エネルギー線硬化または湿気硬化
の少なくとも何れか一方の硬化機構によぅって重合硬化
する。

【００１３】光重合開始剤としてはベンゾフェノン、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチ
ル、ベンジルジメチルケタール、３−３´−ジメチル−
Δ−メトキシベンゾフェノン、１−（４−ドデシルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニル
グリオキシレート、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、テト
ラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ゾエチルチオ
キサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、
２，４−ジメチルチオキサントン、４−ベンゾイル−４
´−メチルジフェニルサルファイド、２，２−ジエトキ
シアセトフェノン、２，２−ジブトキシアセトフェノ
ン、ジエトキシフェニルアセトフェノンなどが挙げられ
る。

【００１４】エラストマー成分は粘度調整もしくは硬化
物の物性調整のために加えられ、エラストマー成分とし
ては具体的には塩素化ポリエチレン、クロロプレン重合
体、ポリエステル重合体、塩化ビニル重合体、ウレタン
重合体、炭化水素重合体、酢酸ビニル重合体、アクリロ
ニトリル重合体、フルオロエラストマーなどが挙げられ
るが、特にウレタン重合体が上記（メタ）アクリレート
モノマー乃至この重合体に対して好ましいエラストマー
成分となる。

【００１５】これらのエラストマー成分は必ずしも完全
に溶解されていなくとも、過飽和や分散状態であっても
よい。

【００１６】上記エラストマー成分は通常モノマーに対
して0.5 〜20Wt% 程度添加することで、粘度を調整し、
かつ硬化物に柔軟性と強靱さを与え、表面硬化性を向上
させる働きをする。

【００１７】更に保存時におけるゲル化防止のために重
合禁止剤、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−tert- ブチル
カテコール、モノ−tert−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、α−ナフトール、ピロガロール等の添加や、その他
レベリング剤、消泡剤、分散剤、沈降防止剤等の添加も
可能である。

【００１８】また生産工程の都合上、硬化を急ぐ場合な
どに補助的な方法としての加熱硬化併用させることがで
きる。その場合はラジカル発生源として有機過酸化物、
例えばクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等を0.2 〜1.0W
t%添加することができる。

【００１９】なお、この発明の硬化性樹脂組成物には、
着色を目的として光重合を阻害しない程度に染料、顔料
を添加することができる。

【００２０】この発明の硬化性樹脂組成物には、特にコ
ーティング剤として用いられる場合、ディップやスプレ
ー塗布に適した粘度に調整する必要があるが、この場合
は１種以上の不活性な揮発性溶剤、例えば酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどの酢酸
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素系溶剤などによって希釈す
ることが可能である。

【００２１】

【実施例】以下、この発明の実施例を示す。 実施例１ ウレタンゴム（大日本インキ化学工業社製、スパンディ
ックT-5201)10gを80℃加熱したメタクリロイルオキシエ
チルイソシアネート（昭和電工社製、MOI)40gに溶解さ
せ、更に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（チバガイギー社製、イルガキュアー184)1gを加える。
これをベースＩとする。

【００２２】実施例２ 実施例１で得たベースＩ100gに対し、クメンハイドロパ
ーオキサイド1gを加える。これをベースＩＩとする。

【００２３】

【００２４】実施例３ トルエン１０ｇ 、メチルエチルケトン50g の混合溶剤
にポリエステルエラストマー（東洋紡社製、バイロン50
0)20g を溶解させる。更にメタクリロイルオキシエチル
イソシアネート（昭和電工社製、MOI)80g と２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
（メルク社製、ダローキュア1173) を加える。これをベ
ースＩＩＩとする。

【００２５】塗膜性試験 ベースＩＩＩを鉄板上に塗布し、溶剤を揮発させた後、
紫外線を照射して塗膜を作成する。

【００２６】

【００２７】

【発明の効果】この発明に係る硬化性樹脂組成物は紫外
線等の活性エネルギー線による硬化と湿気による硬化の
２つの硬化機構を兼ね備えている。このため、従来紫外
線未照射による未硬化部を空気中の湿気によっての硬化
を可能にし、樹脂の垂れ込みや未硬化物によるアウトガ
ス障害を解消することができ、複雑な設計の部品や、コ
ーティング剤、ポッティング剤、或は接着剤などの多種
の用途に適応し得る。特に、従来適応できなかった間隙
の大きな影部の硬化に、その性能を発揮する。

【００２８】また、この発明に係る樹脂組成物は複雑な
合成工程を含まず、或は微妙な反応制御要することなく
目的とする均一な組成物を得ることができ、しかもエラ
ストマー成分を変えるだけで、多岐に亙る物性を得るこ
とができるなどの産業上利用性は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 4/06 ＪＢＮ 7921−4Ｊ // Ｃ０８Ｆ 16/36 ＭＬＣ 6904−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 175/00 ＰＨＶ 8620−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 175/00 ＪＦＦ 8620−4Ｊ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構造式の分子内イソシアネート基を
   有する（メタ）アクリレートモノマーを主成分とし、こ
   れに光重合開始剤及びエラストマー成分0.5〜20Wt% を
   配合した、活性エネルギー線硬化または湿気硬化の少な
   くとも何れか一方の硬化機構によって重合硬化すること
   を特徴とする硬化性樹脂組成物。 ＣＨ₂=Ｃ（- Ｒ₁ ）- Ｃ（= Ｏ）-Ｒ₂-Ｎ= Ｃ＝Ｏ （ここで、Ｒ₁ ＝Ｈ又はＣＨ₃ 、Ｒ₂ ＝Ｃ_n Ｈ_2n−又は
   Ｃ_n Ｈ_2n−Ｏ−、なお、ｎ＝０〜６の整数）
2. 【請求項２】 エラストマー成分としてウレタン重合体
   を使用する特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 ラジカル発生源となる有機過酸化物を配
   合する特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。