JPH0411609A - 放射線硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、放射線硬化性組成物、詳しくは（メタ）アク
リレート化合物及び／又はエポキシ樹脂、少なくとも二
個のビニルエーテル基を含有する化合物、特定のスルホ
ニウム塩、及び任意成分として光重合開始剤を含有する
放射線硬化性組成物に関する。

（従来の技術） 近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化性組成物が盛んに検討され
、各種基材のコーティング剤、塗料組成物あるいは印刷
インキ等として実用化されている。

（発明が解決しようとする課題） 紫外線硬化性のコーティング剤や各種塗料は、省エネル
ギー、作業性向上、生産性の向上などの理由によって実
用化されてきたが、市場からは、より硬化性の速い、よ
り生産性の高いコーティング剤や塗料が求められており
、新規で有用な、硬化性の速い放射線硬化性組成物を提
供することは重要である。

（課題を解決するための手段） 上記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結
果、紫外線による硬化特性に優れた放射線硬化性組成物
を提供することに成功した。

すなわち、本発明は、 １）　　（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び／又は
エポキシ樹脂（Ｂ）、１分子当り少なくとも２個のビニ
ルエーテル基を有するビニルエーテル化合物（Ｃ）、一
般式［Ｉ］で表わされるスルホニウム塩（Ｄ）、及び任
意成分として、光重合開始剤（Ｅ）を含有することを特
徴とする放射線硬化性組成物 Ｙ−Ｃ−を示し、Ｙは、置換されていてもよい、アルキ
ル基、アルコキシル基、フェニル基又はフェノキシ基を
示す。Ｒ、Ｒはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン又は
アルキル基を示す。

Ｑ　１Ｒ４はそれぞれ独立して、置換されていてもよい
アルキル基を示す。ＸはＳｂＦ　　、ＰＦ６゜ＡｓＦ　
　又はＢ　Ｆ　４を示す）、及び２）　上記１）に記載
の組成物の硬化物に関する。

式［Ｉ］中、Ｒ１は、水素、アルキル基又はＹ−〇−を
示すがアルキル基としては、メチル基。

エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｙ
−Ｃ−におけるＹは、置換されていてもよいアルキル基
、アルコキシル基、フェニル基又はフェノキシ基を示す
が、アルキル基、アルコキシル基としては炭素数１〜４
のアルキル基又はアルコキシル基が好ましい。又、これ
らアルキル基。

アルコキシル基、フェニル基又はフェノキシ基が置換基
を有する場合の置換基としては、アルコキシル基等で置
換されていてもよいアルキル基もしくはアルコキシル基
、又はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン、ニトロ
基等で置換されていてもよいフェニル基、フェノキシ基
もしくはフルオ１ル ニル基等種々のものが挙げられる。Ｙ−〇−の具体例と
しては、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ベンゾイ
ル基、フェノキシカルボニル基、　　１ｅｒｌ−ブトキ
シカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニ
ル基、　９−フルオレニルメトキシカルボニル基等が挙
げられる。

Ｒ、Ｒはそれぞれ独立して水素、ハロゲン又はアルキル
基を示すが、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
沃素等（特に塩素が好ましい）が挙げられ、アルキル基
としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

Ｑ、Ｒ４はそれぞれ独立して、置換されていてもよいア
ルキル基を示すが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基
又は、メチル基等のアルキル基。

メトキシ基等のアルコキシル基、ハロゲン、ニトロ基等
の置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基
等で置換された炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる
。

本発明では、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び／
又はエポキシ樹脂（Ｂ）を使用する。（メタ）アクリレ
ート化合物（Ａ）としては、公知のどのような（メタ）
アクリレート化合物でも使用する事ができる。例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、　２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、　２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変
性物（例えば、ダイセル化学工業（株）製、プラクセル
ＦＡ−１．ＦＭ−１等）、カルピトール（メタ）アクリ
レート、　２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポ
リエトキシ（メタ）アクリレート、フェニル・グリシジ
ルエーテルの（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエトキシ
（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサノン（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールのポリエトキシジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物
のジ（メタ）アクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ　ＨＫ−２２０、ＨＸ−６２０）、■、６−ヘ
キサンジクリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート
。

トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンボリプロボキシトリ（メタ）ア
クリレート、グリセリンポリプロポキシトリ　（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メ
タ）アクレリート、ビスフェノールＦのポリエトキシジ
（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ　（メ
タ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート
、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのε−
カプロラクトン変性物のトリ（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタもしくはヘキサ（メタ）
アクリレート等の反応性単量体、エポキシ樹脂（例えば
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂。

トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル。

トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレト、
ロジン変性エポキシ樹脂）と（メタ）アクリル酸との反
応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール
化合物［例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、■、４−ブタンジオール、プロピレングリコ
ール、１．４−シクロヘキサンジオール、１．４−シク
ロヘキサンジメタツール、１，６−ヘキサンジオール等
のジオール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化
合物（例えば、フタル酸、イソフタル酸テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸。

テトラクロルフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、コーハク酸及び上記酸類の酸無水物と前記ジ
オール化合物、前記ポリエーテルジオール化合物等との
反応物）、ポリカーボネートジオール化合物、ラクトン
変性ジオール化合物等コと有機ポリイソシアネート（例
えば、トルエン−２４−ジイソシアネート、トルエン−
２，６−ジイソシアネートおよびそれらの混合物、ジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−２，４′　−ジイソシアネートおよびそれら
）混合物、パラーフ二二レンジイソシアネート。

ビフェニルジイソシアネート、　　３．３’　−ジメチ
ル４．４′−ジフェニレンジイソシアネート、テトラメ
チレン−１４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１
，６−ジイソシアネート、　　２，２．４−１リメチル
ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、リシンメチルエ
ステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル
）フマレート、イソホロンジイソシアネート、エチレン
ジイソシアネート、ドデカン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロブタン１３−ジイソシアネート、シクロヘキ
サン−１３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレ
ン１．４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン
−１，３−ジイソシアネートおよびそれらの混合物等）
とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（例えば、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート。

ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート等）との反応物であ
るポリウレタン（メタ）アクリレート、ジカルボン酸又
はその酸無水物［例えば、マレイン酸、コハク酸、イタ
コン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸
及びこれらの酸の対応する酸無水物（酸無水物が存在す
る場合）］とポリオール（例えば、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、グリセリン。

トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。

ソルビトール、１．６−ヘキサンジオール、１．４シク
ロヘキサンジオール、　　＋４−シクロヘキサンジメタ
ツール、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−
２２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート等）の
反応物であるポリエステルポリオールと（メタ）アクリ
ル酸との反応物であるポリエステルポリ　（メタ）アク
リレート、ポリカーボネートジ（メタ）アクリレート等
の反応性オリゴマー等を挙げることができる。これら（
メタ）アクレート化合物（Ａ）は、一種または二種以上
を任意の割合で混合して使用することができる。

エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブ
ロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂。

クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、ブロムム化フ
ェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノー
ルメタントリグリシジルエーテル。

シリコン変性ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多価アルコール（例
えば、　１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン等）のポリグ
リシジルエーテル等を挙げることができる。

本発明では、１分子当り少なくとも２個のビニルエーテ
ル基を有するビニルエーテル化合物（Ｃ）を使用する。

ビニルエーテル化合物の例としては、ジ、トリもしくは
テトラ官能性の有機ポリオール。

アセチレンおよび塩基触媒から、高圧下で公知の方法で
調製されるビニルエーテルが含まれる。具体例としては
、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、トリエ
チレングリコールジビニルエーテル、１．４−ブタンジ
オールジビニルエーテル、シクロヘキサン−】、４−ジ
メチロールジビニルエーテル、ビ、スフエノールＡのジ
ビニルエーテル、前記ポリオール化合物と前記有機ポリ
イソシアネートとヒドロキシル基含有ビニルエーテル化
合物（例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテル。

トリプロピレングリコールモノビニルエーテル。

テトラエチレングリコールモノビニルエーテル。

るポリウレタンポリビニルエーテル等を挙げることがで
きる。ビニルエーテル化合物（Ｃ）の使用量の好適な範
囲は、前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の　１００
重量部に対して、好ましくは１０〜９００重量部、特に
好ましくは２５〜３００重量部である。

本発明では、一般式［１］で表わされるスルホニウム塩
（Ｄ）を使用する。スルホニウム塩（Ｄ）の具体的な例
としては、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムへキサフル
オロホスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジル
エチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムへキサフ
ルオロアンチモネート、ベンジルエチル−４ヒドロキシ
フエニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート、ベ
ンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムへキ
サフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフ
ェニルメチルスルホニウムへキサフルオロホスフェート
、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（又は、
ヘキサフルオロホスフェート）、ベンジル−３−メチル
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロホスフェ
ート）、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート（又は、ヘキサフ
ルオロホスフェート）、ベンジル−４−（メトキシカル
ボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロホスフェー
ト）、　４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（
又は、ヘキサフルオロホスフェート）、ベンジル−４−
（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニ
ウムへキサフルオロアンチモネート（又は、ヘキサフル
オロホスフェート）、ベンジルメチル−４−（フェノキ
シカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムへキサフル
オロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロホスフェー
ト）、ベンジル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルメ
チルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート（又は
、ヘキサフルオロホスフェート）、ベンジル−４−（ベ
ンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート（又は、ヘキサフ
ルオロホスフェート）、ジベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート（又
は、ヘキサフルオロホスフェート）、ｐ−ニトロベンジ
ル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロホスフ
ェート）、ｏ−ニトロベンジル−４−ヒドロキジフェニ
ルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（
又は、ヘキサフルオロホスフェート）、　　ｍ−ニトロ
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロ
ホスフェート）、ジニトロベンジル−４ヒドロキシフエ
ニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ□ネー
ト（又は、ヘキサフルオロホスフェート）、４−ヒドロ
キシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート（又は、ヘキサフルオロホスフェート）、α
−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート（又は、ヘキサ
フルオロホスフェート）、α−ナフチルメチル−４−（
メトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート（又は、ヘキサフルオ
ロホスフェート）、４メトキシフエニルジベンジルスル
ホニウムへキサフルオロホスフェート、ｐ−クロロベン
ジル４−アセトキシフェニルエチルスルホニウムへキサ
フルオロアルセネート、　４−メチルベンジル４−メト
キシカルボニルオキシ−３−クロロフェニルメチルスル
ホニウムテトラフルオロボレート。

ｐ−メトキシベンジル−４−ベンゾイルオキシ−２−メ
チルフェニルメチルスルホニウムへキサフルオロホスフ
ェート１，４−フェノキシ力ルポニルオキシフェニルジ
メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等を
挙げることができる。

これらスルホニウム塩（Ｄ）は、公知の方法、例えば特
開平２−１４７０号公報に記載されている方法等で合成
することができる。好ましいスルホニウム塩（Ｄ）とし
ては、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウムへキサフルオロホスフェート、　　ｌ−ニトロベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムへ
キサフルオロホスフェ−ト（又は、ヘキサフルオロホス
フェート）、　ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト（又は、ヘキサフルオロホスフェート）。

α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムへキサフルオロホスフェート。

４−ペンジルオキシ力ルポニルオキシフェニルジメチル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（ベ
ンゾイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート等を挙げることができる。本発
明の組成物におけるスルホニウム塩（Ｄ）の使用割合は
、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分子（Ｃ）成分の　１
００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、
特に好ましくは０．１〜５重量部である。

本発明の組成物を硬化する方法としては、電子線及び紫
外線等の放射線による硬化法があるが、低圧又は高圧水
銀灯、キセノン灯を用いて、紫外線を照射することによ
って硬化するのが好ましい。

必要に応じて、熱を加え、熱硬化を組合せることができ
る。本発明の組成物で、（Ａ）成分を使用し、紫外線で
硬化する場合には、光重合開始剤（Ｅ）を使用する。光
重合開始剤（Ｅ）としては、公知のどのような光重合開
始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性
の良いものが望ましい。この様な光重合開始剤としては
、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェ
ノン、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２．２−ジェトキシ−２−フェニルアセトフェノン
、１１１−ジクロロアセトフェノン、　１−ヒドロキシ
シクロへキシルフェニルケトン、　２メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノ−プロパン
−１−オン、　Ｎ、　Ｎジメチルアミノアセトフェノン
、　２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−１ｅｒ【−ブチルアントラキノン、　１−ク
ロロアントラキノン、　２−アミルアントラキノン、　
２−アミノアントラキノン、２．４−ジメチルチオキサ
ントン。

２４−ジエチルチオキサントン、２．４−ジイソプロピ
ルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、
ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、　　４．４’
　　−ジクロロベンゾフェノン、　　４．４’ビスジエ
チルアミノベンゾフエノン、ミヒラーズケトン等を挙げ
ることができる。これらは、単独あるいは２種以上を組
合せて用いることができる。

さらに、これらの光重合開始剤は、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、
トリエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤の単独ある
いは２種以上と組合せて用いることができる。好ましい
光重合開始剤（Ｅ）としては、　１−ヒドロキシシクロ
へキシルフェニルケトン、２．２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、　２−メチル
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリン
−プロパン−！−オン、２．４−ジエチルチオキサント
ン等である。本発明の組成物における光重合開始剤（Ｅ
）の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．
５〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは、　１〜３
５重量部である。

本発明の組成物は、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び必要により（Ｅ）成分を
混合溶解することにより調製される。

本発明の組成物には、更に、必要に応じて、シリコン系
、フッ素系、アクリル共重合物等のレベリング剤、シラ
ンカップリング剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤９重
合禁止剤１着色剤及び希釈剤として、例えば、トルエン
、酢酸エチル、酢酸ブチル、　ｎ−ブタノール、メチル
エチルケトン。

エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート等の有
機溶剤等を使用することもできる。

本発明の組成物を各種基材［例えば、紙、プラスチック
類（例えばポリカーボネート、アクリル。

ＡＢＳ、　ポリエステル、ポリプロピレン等）、金属類
（例えば、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、クロム、スズ
等）、ガラス、木材、ゴム、石、コンクリート等）］に
、各種の塗布方法（例えば、スピンコード法、スプレー
塗装、静電塗装２口〜ルコート法、カーテンフローコー
ト法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット
印刷法等）によって１〜３０／７１１１１の膜厚に塗布
した後、紫外線を照射して硬化することによって、本発
明の硬化物が得られる。本発明の組成物は、各種基材に
対する表面被覆材、塗料、光ディスク用オーバコート剤
、接着剤等に有用である。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例中の部は、重量部である。

［（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の合成（合成例１
．２）］ 合成例１ ポリテトラメチレングリコール（分子量２０００）７０
０部、ネオペンチルグリコール６７．６部及びイソホロ
ンジイソシアネート　４４４．６部を仕込み、８０℃で
反応を行ない、反応液中のＮＣＯ基が６．９重量％にな
るまで、約１０時間反応を行った。次いで２−ヒドロキ
シエチルアクリレート　２４４部、メトキノン０．７部
を仕込み、８０℃で、反応液中のＮＧＯ基が０．３重量
％以下になるまで、約１５時間反応を行ないウレタンア
クリレート（Ａ　−１）１４５６部を得た。

合成例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製、エポキシ当量１７５．エピコート８２８）　
　３５０部、アクリル酸　１３５．４部、トリフエノー
ルスチビン２．４部及びメトキノン　０．２部を仕込み
、９５℃で、反応液の酸価（■ｘｏｒ＋／ｇ）が１．０
以下になるまで、約２４時間反応を行いエポキシアクリ
レート（Ａ＝、２）　　４８８部を得た。

［スルホニウム塩（Ｄ）の合成（合成例３〜７）１合成
例３ ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
クロライド４０ｇ　（０，１５モル）をメタノール３６
０ｍ１と水１００　ｍｌの混合溶液に溶解させ、攪拌し
ながら、２５℃でＫ　Ｐ　Ｆ　６２７．６　ｇ　（０，
１５モル）を加える。更に１時間攪拌する。反応液を減
圧濃縮し、残渣を酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル層
を水洗、乾燥後、濃縮する。残渣から白色結晶のベンジ
ル−４−ヒドロキシルフェニルメチルスルホニウムへキ
サフルオロホスフェート（Ｉｌｌ）４８．５ｇを得た。

合、成例４ ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムクロライド３．１２ｇ　（０，０１モル）を
メタノール３００　ｍｌに溶解させ、攪拌しながら、２
５℃で、ＫＳｂＦ６２．７５ｇ　（０，０１モル）を加
える。

その後、合成例３と同様にして白色結晶のｐ−ニトロベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネ−１−（Ｄ２）４．０４ｇを得
た。

合成例５ α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムクロライド３．１７ｇ　（０，０１モル）を
メタノール３００　ｍｌに溶解させ、攪拌しながら、２
５℃でＫ　Ｐ　Ｆ　ｓ　１．８４　ｇ　（０，Ｏ１モル
）を加える。その後、合成例３と同様にして白色結晶の
α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムへキサフルオロホスフェート（Ｄ−３）３．
２３ｇを得た。

合成例６ ４−ベンジルオキシカルボニルオキシフエニルジメチル
スルホニウムメチルサルフェート　４ｇ（０，０１モル
）をメタノール２５０　ｍｌに溶解させ、攪拌しながら
、２５℃で、Ｋ　Ｓ　ｂ　Ｆ　６２．７５ｇ　（０，０
１モル）を加える。その後、合成例３と同様にして白色
結晶の　４−ペンジルオキシ力ルポニルオキシフェニル
ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（
Ｄ−４）　４．２２ｇを得た。

合成例７ ｍ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムクロライド３．１２ｇ　（０，０１モル）を
メタノール３００ｍ１に溶解させ、攪拌しながら２５℃
、Ｋ　Ｐ　Ｆ　６１．８４ｇ　（０，０１モル）を加え
る。その後、合成例３と同様にして、淡黄色結晶の圀−
ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウムへキサフルオロホスフェート（Ｄ−５）３．１８
ｇを得た。

実施例１〜６、比較例１．２ 第１表に示す配合組成に従って、本発明の組成物を配合
、溶解混合し、これをロール・コート法で膜厚が５１Ａ
になるように、油性インキが印刷されている紙の上に塗
布し、紫外線（日本電池（株）製、高圧水銀灯、８０Ｗ
／ｆｆｌ、１灯、平行反射型）を照射して硬化させ、硬
化性について評価した。

次いで、硬化物の密着性、耐溶剤性について評価した。

なお、上記の硬化性、密着性、耐溶剤性の評価法は以下
のとおりである。これらの評価結果を第１表に示す。

評価法 ［硬化性］ 紫外線の照射面を指でこすり、照射面にキズが付かない
紫外線の照射量（ｍＪ／ａＪ）を硬化照射量とし硬化性
の評価を行った。

［密着性］ 硬化膜の表面にセロテープ（登録商標）を用いてピーリ
ングテストを行い密着性の評価を行った。

○・・・・・・紙と油性インキの間で剥離する。

×・・・・・・硬化膜と油性インキの間で剥離する。

［耐溶剤性］ 硬化膜の表面を、ガーゼにメタノールを含浸させたもの
で１０回こすり、表面の状態を観察し耐溶剤性の評価を
行った。

Ｏ・・・・・・硬化膜の表面の光沢に変化なし。

Ｘ・・・・・・　　　　／／　　　　　がなくなる。

本■油化シェルエポキシ■製、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂。

ネ■油化シェルエポキシ■製、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂。

本■チバ・ガイギー■製、光重合開始剤。

車■アクリレート化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）は粘
度が高く、これだけでは塗布を行なうのが困難であるた
め、比較例１及び２においては、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールジアクリレートを希釈剤として用いた。

実施例７〜１１ スルホニウム塩として、前記合成例に記載の方法と同様
にして合成した以下のスルホニウム塩を用い、その他は
実施例１と同様にして実験を行ったところ、いずれのス
ルホニウム塩を用いた場合も実施例１と同様な結果が得
られた。

■４−メトキシフエニルジベンジルスルホニウムへキサ
フルオロホスフェート（実施例７）■ｐ−クロロベンジ
ルー　４−アセトキシフェニルエチルスルホニウムへキ
サフルオロアセネート（実施例８） ■４−メチルベンジルー　４−メトキシカルボニルオキ
シ−３−クロロフェニルメチルスルホニウムテトラフル
オロボレート（実施例９）■ｐ−メトキシベンジルー　
４−ベンゾイルオキシ２−メチルフェニルメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェート（実施例１０）■　
４−フエノキシカルボニルオキシフェニルジメチルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト（実施例１１） （発明の効果） 本発明の放射線硬化性組成物は、硬化性に優れ、また得
られた硬化物の密着性、耐溶剤性等に優れており、コー
テイング材、塗料、光デイスク用オーバーコート剤、接
着剤等として有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び／又はエ
   ポキシ樹脂（Ｂ）、１分子当り少なくとも２個のビニル
   エーテル基を有するビニルエーテル化合物（Ｃ）、式［
   I ］で表わされるスルホニウム塩（Ｄ）、及び任意成
   分として、光重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴と
   する放射線硬化性組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式［ I ］中、Ｒ＿１は水素、アルキル基又は▲数式
   、化学式、表等があります▼を示し、Ｙは、置換されて
   いてもよい、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基
   又はフェノキシ基を示す。Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ独
   立して、水素、ハロゲン又はアルキル基を示す。 Ｑ、Ｒ＿４はそれぞれ独立して、置換されていてもよい
   アルキル基を示す。ＸはＳｂＦ＿６、ＰＦ＿６、ＡｓＦ
   ＿６又はＢＦ＿４を示す）。
2. （２）請求項１に記載の放射線硬化性組成物の硬化物。