JPH0597981A - 電導性を増強させたポリエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】テレフタル酸とエチレングリコールをビス（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレート、またはそのオリ
ゴマーへ供給してエステル化を行い、次いで生成するオ
リゴマーを次第に減圧度を強めた圧力下で重縮合させ、
その際電導性を高める添加剤、好ましくは例えば酢酸マ
グネシウムのような金属塩のエチレングリコール溶液
を、エステル化率が少なくとも８０％に達したとき、オ
リゴマー反応混合物へ添加するに当り、オリゴマー反応
混合物からの添加したエチレングリコールの逃散を防止
しつつ、オリゴマー反応混合物へ本エチレングリコール
溶液を添加する。 【効果】従来法と比較して極めて高い電導性をもつ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はポリエステルの生産プロセスに関
係する。さらに詳述すれば、本発明はエチレンテレフタ
レート単位を主たる反復単位として含み、溶融押出し中
回転する急冷用部材に対する静電付着に関して、特に電
気伝導性が実質上改善されたポリエステル生産用の、連
続的ないわゆる直接エステル化と重合プロセスに関係す
る。

【０００２】ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ
Ｐと略称する）のような飽和線状ポリエステルは機械的
強度、熱的化学的耐性、透明度のような物理化学的性質
が勝れているために、包装材、電気絶縁材、繊維とフイ
ラメント、および磁気テープと写真フィルムの支持材料
として、今日各種の用途に使用されている。

【０００３】本物質がもつ広範な用途にかんがみ、ＰＥ
ＴＰ粒体の製造プロセスと、ＰＥＴＰ粒体のフィルムへ
の変換プロセスは当業者にとっては周知のことである。

【０００４】ＰＥＴＰフィルム材料は一般にポリエステ
ルを押出し機に通して溶融押出しして、冷却用ドラムの
表面で溶融押出ししたシートを急冷し、ついで固化した
材料を縦方向と横方向に二軸延伸する方法で生産されて
いる。

【０００５】溶融押出しをするポリエステルは主として
二つの方法で作ることができる。

【０００６】第一の方法では、ジメチルテレフタレート
（ＤＭＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）間でエステル
交換反応を行わせて、ビス（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレート（ＢＨＥＴ）の生成とともにこれを重縮合
させる。エステル交換反応と重縮合の両反応では触媒を
使用する。その触媒を例示すれば、エステル交換触媒と
して亜鉛、マグネシウム、マンガン、またはコバルト
塩、またはその混合物、特に酢酸マンガンを；また重縮
合触媒としてはアンチモン化合物、および／またはゲル
マニウム化合物（例えば二酸化アンチモン、および／ま
たは二酸化ゲルマニウム）を、また安定剤として燐化合
物をあげることができる。

【０００７】第二の方法（いわゆる直接エステル化法）
では、テレフタル酸（ＰＴＡ）をエチレングリコールで
直接エステル化してＢＨＥＴを作る。三酸化アンチモ
ン、および／または二酸化ゲルマニウムもまた重縮合触
媒として添加し、燐化合物も安定剤として添加すること
ができる。

【０００８】上記プロセスはバッチ、または連続反応器
システムの何れの方法によっても実施できる。

【０００９】直接エステル化法の詳細は、例えばＥＵ−
Ａ−０１０５５２２とＥＵ−Ａ−０１５９８１７に開示
されている。第一のＰＥＴＰ生産法（エステル交換反応
法）の詳細は、例えば英国特許第１２２１７８８号、英
国特許第１２７４８５８号、英国特許第１１０８０９６
号、英国特許第１１８５９８４号、および英国特許第１
０９１２３４号を見れば分かる。

【００１０】ＰＥＴＰ粒体から出発するＰＥＴＰのフィ
ルム生成プロセスの詳細は、英国特許第１２６９１２７
号、英国特許第１３１２２６３号とＥＵ−Ａ−００２２
２７８号に記載されている。

【００１１】上述のＰＥＴＰフィルム生産プロセスの最
も重要な因子の一つは、押出し金型を通してＰＥＴＰフ
ィルムを、冷却したドラムかベルトから構成される回転
する冷却、または急冷面上へ押出すことである。この段
階ではＰＥＴＰフィルムを十分に冷却して固化させると
き、この冷却を十分に迅速に行って、実質上非晶質のフ
ィルムが生成するようにする必要がある。結晶化度の高
すぎる固化フィルムは、あとに続く縦方向と横方向の延
伸の際に、例えば破裂するなどの問題が発生する。さら
に結晶したフィルムは、ＰＥＴＰフィルムを写真フィル
ムの支体として使用するとき極めて重要な意義をもつ透
明性を失うことになる。

【００１２】押出したＰＥＴＰフィルムを急冷するため
には、フィルムから急冷面への熱の移動を極めて高くす
ることが重要である。良好な熱の移動は、フィルムを急
冷面へ確実に接着させることで達成できる。従って次の
二つの方法が使用できる。その一つは電気的に接地した
急冷面と、フィルムの下面が初めて接触する点以前で、
コロナ放電ステーションから溶融フィルムの上面へ静電
荷を与える方法である。本法は例えば米国特許第３７０
９９６４号に記載されている。

【００１３】これの別法として急冷用メンバーと押出し
金型間に電位差をかけ、この電位差の大きさを十分大き
くとって、フィルムと急冷用メンバー間の接着を改善す
る方法がある。本法は米国特許第４３１０２９４号に記
載されている。

【００１４】ポリエステルシートの静電接着（すなわち
静電気による緊密な接触）が、押出し鋳こみ中のシート
面の電荷を増大すると助長されることが判明したので、
シート、またはフィルムの調製に用いられるポリエステ
ルを改質することで、ポリエステルフィルムシート面の
電荷を増大するために多大の努力が払われてきた。特に
ポリエステルの比抵抗を低下させる目的で多くの努力が
なされてきたし、あるいはポリエステルの電導度を増大
するために別の方法で努力がなされてきた。

【００１５】ところがＰＥＴＰフィルムの押出し装置の
生産能力は、ＰＥＴＰフィルムの急冷用メンバーの静電
的接着で左右される冷却用、または急冷用物体の回転速
度で制限されるので、この面での努力は特にきびしかっ
た。コロナ放電によるか、または急冷用メンバーと押出
し金型間の電位差によるＰＥＴＰフィルムへの電気荷電
の沈着も、各種の実際的な理由で制限されるので、ＰＥ
ＴＰフィルム押出し装置の生産能力は、最終的にはＰＥ
ＴＰ重合体の電導性できまることになる。

【００１６】ＰＥＴＰの電導性に関する若干の背景とな
る技術は、次に記載する出版物を見れば分かる。すなわ
ち応用物理誌（ Journal of Applied Physics）３
７、２月号１９６６年にＧ．レンギエル（ Lengyel）が
発表した「若干の有機絶縁材料のショットキー放射と伝
導（ Schottky Emission and Conduction in some
Organic Insulating Materials）」、英国応用物理誌
（ British Journalof Applied Physics ）１７、１
９６６にＦ．Ｓ．スミス（Smith ）とＣ．スコット（Sc
ott ）が発表した「１８０〜２９０℃の温度範囲におけ
る、ポリ（エチレンテレフタレート）の電導性（The E
lectrical conductivity of Poly（ ethylenetereph
thalate）in the temperature range １８０〜２９
０℃）」、およびポリマー科学誌（ Jourmal of Poly
mer Science）６２、ｐ３３１〜３４６、１９６２に発
表された「ポリエチレンテレフタレートの電導性と構造
との関係（ The Structural Dependance of the E
lectrical Conductivity of Polyethylene Terepht
halate）」等である。

【００１７】ここで上述のＰＥＴＰ製造用の２方法にお
いて、最初の方法であるエステル交換反応法では亜鉛、
マグネシウム、マンガン、コバルト、またはこれらの混
合物のようなエステル交換触媒の金属塩を存在させるこ
とで、生成したＰＥＴＰ重合体の電導性は適当な値にな
る。

【００１８】第二の方法である直接エステル化法では、
上述の電導性をもつ金属塩が存在しないために、一般に
適度な電導性が得られない。

【００１９】エステル交換触媒が存在しない場合でも、
電導性を高める各種の添加剤と安定剤を、（連続式の）
直接エステル化と重縮合プロセスへ添加することが特許
文献中に提示されている。

【００２０】適当な化合物の選定と、電導性を高める添
加剤と安定剤化合物のＰＥＴＰ生産プロセスへの添加点
の選定に関しては、各種のこれに代る解決法が先行技術
で提案されてきた。

【００２１】ＰＥＴＰの電導性を高める方法に関係する
特許の大部分によれば、電導性を高めるための添加剤を
エステル化の間に、すなわちエステル化率が２０〜８０
％の間にあるとき、またはエステル化の終点で添加する
ことになっている。安定化用の化合物もエステル化の最
終段階で添加するのが普通である。しかし研究開発報告
（ Research Disclosure Bulletin ）２３７号、１月
１９８４年発行の「ポリエステルの製法（ Method of
producing polyester ）」なる題名の研究開発報告第
２３７２０号によれば、エステル化の初期段階で、すな
わちＰＴＡとＥＧのスラリーへ安定剤を添加してもかま
わない由である。

【００２２】次に揚げる特許の仕様書にはＰＥＴＰ重合
体、特に直接エステル化法で生産したＰＥＴＰ重合体の
電導性を増大するための各種の解決策、および／または
改良法が開示されている。

【００２３】欧州特許第０１０５５２２号にはテレフタ
ル酸とエチレングリコールをビス（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート、またはそのオリゴマーへ供給して
ＰＥＴＰを生産するプロセスが開示されていて、このプ
ロセス中に少なくとも一種類のマグネシウム化合物と、
少なくとも一種類の燐化合物を反応システムへ導入し、
そのときマグネシウム化合物はエステル化の段階で、エ
ステル化率が約２０〜８０％に達したときに導入し、燐
化合物の方はエステル化が約９１％以下でなくなったと
きに導入して、マグネシウムと燐化合物間に特別なモル
比を維持すべきことを開示している。

【００２４】日本公開特許公報７６−７０２６９には、
エステル化の直後、またはエステル交換反応が終末に達
して、しかも固有粘度が重縮合の過程で０．２を超過す
る前に、アルカリ金属またはアルカリ土金属を導入する
ことを開示している。公開特許公報８０−８４３２２に
は、マグネシウムとマンガンから選定した少なくとも一
種類のエチレングリコール可溶性の金属化合物と、少な
くとも一種類のアルカリ金属化合物と、少なくとも一種
類の燐化合物をエステル化の終点でＰＥＴＰ重合体へ導
入して、さらにこれらの化合物間に特別なモル比を維持
すべきことを開示している。

【００２５】日本特許第１１２４５３７号にはＺｎ，Ｍ
ｇおよびＭｎから選定した少なくとも一種類の金属化合
物と、少なくとも一種類の燐化合物を、エステル化反応
が実質上完了したあとで導入して、さらにこれらの化合
物間に特別なモル比を維持すべきことを開示している。

【００２６】上に記載した仕様書が特許請求している改
善事項の加工性または効率は、ＰＥＴＰ重合体がバッチ
プロセスと、連続プロセスの何れの方式で生産されるも
のかに大きく依存している。

【００２７】ところがここに引用してある解決策は、バ
ッチ反応システムでの直接エステル化と重合プロセスに
従って、適度の電導性をもつＰＥＴＰ重合体を生産する
のには十分であるが、連続式の直接エステル化と重縮合
プロセスを採用する場合には、所望する電導度レベルの
達成は困難である。

【００２８】ＰＥＴＰ重合体の電導性と、比電導度を高
める添加剤の選定に関して開示された各種の解決策と、
反応混合物への添加時期と、特殊な安定用化合物の選定
とその添加時期と、さらに選定した電導性を高める添加
剤と選定した安定用化合物間のモル比に関する各種提案
とに関しては、広範囲な従来技術についての技術文献が
存在するにも拘らず、連続式の直接エステル化と重縮合
プロセスで生産されるＰＥＴＰ重合体の電導性は、高速
度で、特に６０ｍ／分を超える速度で本ＰＥＴＰを過失
なしに溶融押出しして、ＰＥＴＰフィルムを生成するに
はまだ十分と言うことはできない。

【００２９】連続式直接エステル化と重縮合プロセスに
よる、高電導性を特徴とするＰＥＴＰ重合体生産に伴う
困難は、後者のプロセスが今日のＰＥＴＰ重合体生産の
主要プロセスであることを考えると特に厳しいものがあ
る。

【００３０】従ってＰＥＴＰ重合体の生産用に、連続式
直接エステル化と重縮合プロセスを提供して、生成する
ＰＥＴＰ重合体が適度の電導性をもつために、高い生産
速度で押出し金型を通して過失なしに鋳こんで急冷用メ
ンバーへ送ることができ、さらに写真フィルム用の透明
支持体にまで処理できるようにするのが本発明の目的で
ある。

【００３１】以下に記載する方法で電導度を測定とき、
従来の方法で生産したＰＥＴＰ重合体と比較して極めて
高い電導性をもつＰＥＴＰ重合体を生産できる、ＰＥＴ
Ｐ重合体の製造プロセスを提供するのが本発明の別の目
的である。

【００３２】これ以外の目的と利点は、以下に述べる説
明から明かになるであろう。

【００３３】本発明によるときは、驚くべきことにテレ
フタル酸とエチレングリコールをビス（β−ヒドロキシ
エチル）テレフタレート、またはそのオリゴマーへ供給
してエステル化を行い、次いで生成するオリゴマーを次
第に減圧度を強めた圧力下に重縮合させて、エチレンテ
レフタレート単位を主たる反復単位として含む、ポリエ
ステルの連続式直接エステル化と重縮合プロセスを提供
することによって、上記目的の達成が可能なことを発見
したが、その際電導性を高めるための添加剤、好ましく
は金属塩；さらに好ましくはその金属をアルカリ金属、
アルカリ土金属、またはＣｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，およびＣｒ
からなるグループから選定した金属の塩のエチレングリ
コール溶液を、エステル化率が少なくとも８０％に達し
たとき、オリゴマー反応混合物からの添加したエチレン
グリコールの逃散を防止しつつ、オリゴマー反応混合物
へ本エチレングリコール溶液を添加することを特徴とす
る。

【００３４】好ましい実施態様によれば、金属塩のエチ
レングリコール溶液のオリゴマー反応混合物への添加
を、後者が密閉した反応システムにある間に行って、エ
チレングリコールの逃散を防止することを本プロセスの
特徴としている。

【００３５】本発明のさらに好ましい実施態様によれ
ば、金属塩の本エチレングリコール溶液を、オリゴマー
反応混合物がエステル化段階と、重縮合段階の間の密閉
接続部にある間に添加し、さらに一層好ましい実施態様
にあっては、オリゴマー反応混合物がエステル化段階か
ら、最初の重縮合段階へ移動する道管内にある間に本溶
液を添加する。

【００３６】さらに好ましい実施態様は以下の叙述から
明かになる通りである。

【００３７】ポリエステル 本発明によるときは、ポリエステルは例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−、２，６−、お
よび２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバ
シン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジフエニルジカル
ボン酸のようなジカルボン酸、希望によっては吉草酸の
ようなモノカルボン酸の一つ、またはそれ以上を、例え
ばエチレングリコール、１，２−、または１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルのようなグリコールの一つ、またはそれ以上と反応さ
せて作ることができる。しかしここで言うポリエステル
とは、主要な反復単位としてエチレンテレフタレート単
位を含むものである。

【００３８】連続式ポリエステル生産プロセス 本発明のプロセスでのエステル化と重縮合の段階は、あ
る段階で電導性を高める若干量の化合物を導入する以外
は、本質的に従来の操作によって実施できる。今後はテ
レフタル酸とエチレングリコールの使用と、ＰＥＴＰ
（ポリエチレンテレフタレート重合体）の生産について
説明するが、上述した以外の酸類、および／またはグリ
コール類も異なるエステル単位をもつエステルの生産に
添加できるものの、単位の大部分はエチレンテレフタレ
ート単位であることを理解されたい。

【００３９】連続式直接エステル化プロセスでは、例え
ば２〜４個の反応容器を使用して、その際テレフタル酸
とエチレングリコールをスラリーの形態でビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート、またはそのオリゴマ
ーへ添加する。

【００４０】エステル化は好ましくは大気圧以上約１バ
ールを超えない、いかなる圧の許でも実施できる。しか
し圧力が約１バールを超えると、ジエチレングリコール
の副生量が増大して不利である。オリゴマーは反応シス
テムに若干存在するが、オリゴマー中の酸成分のモル量
が約１／２〜１／３０になるように、オリゴマー量を調
節するのが好ましい。

【００４１】テレフタル酸とエチレングリコールとは、
通常スラリー状態で反応システムへ導入するが、それは
取扱いが容易なことと、計量が正確に行えるためであ
る。スラリー中のエチレングリコールとテレフタル酸の
モル比を、約１．０５〜１．５に保つのが好ましく、特
に約１．１０〜１．３０の範囲に保つのが好ましい。モ
ル比が約１．０以下になると、スラリーの取扱いが困難
になる。さらに１．５以上になると、ジエチレングリコ
ールの副生量が増大する。スラリーの調製には在来の混
合機が使用できて、反応システムへの供給にはポンプを
使用する。

【００４２】エステル化は一般に２４０〜２８０℃で行
う。温度が２４０℃以下になると、反応期間が長くなっ
て生産が不経済になる。温度が２８０℃以上になると、
製品の着色が増大する。

【００４３】エステル化にはいかなる触媒の使用も不要
である。

【００４４】重縮合反応も連続操業により、２個または
それ以上の反応器を用いて実施するのが好ましい。重縮
合の適温は２９０℃以下で、２７０〜２８０℃にとるの
が好ましい。これより温度が高くなると、重合体の着色
が増大する。重縮合は次第に減圧度を強めた圧力下で行
う。

【００４５】重縮合反応用の触媒には制限はないが、ア
ンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、およびチタン化
合物から選定するのが好ましい。

【００４６】テレフタル酸とエチレングリコールを連続
式直接エステル化にかけ、ついで連続重合器と仕上げ用
重合器を用いて低圧下で重合させて、織物向けの糸を溶
融紡糸法で作り出すのに適した、ポリエステル生産用装
置の詳細は米国特許第４１１０３１６号に開示されてい
る。

【００４７】プロセスの条件が以下に説明する通りであ
って、適当な触媒／安定剤の組み合わせが以下に説明す
る通りに使用される限り、写真フィルム用の熱可塑性支
持体を溶融押出しで成形するための本発明のポリエステ
ルの生産にも、この種の装置は適している。

【００４８】あるいはこの代りに、本発明に従った用途
と、直接エステル化と重縮合法に適したポリエステルの
生産用に、本プロセスと装置を若干改造することについ
ては、英国特許第１２９６２４２号に詳細が開示されて
いる。

【００４９】本発明に従ったＰＥＴＰ重合体生産用に最
適のプロセスとしては、例えば日立評論２７、１（１９
７８）、１３〜１６頁に記載の「日立連続ポリエステル
プロセス」を、また好ましいプラントと装置としては、
日立評論２８、２（１９７９）、８３〜８８頁に記載の
「日立連続式プラント」をあげることができる。

【００５０】図１は日立の基本プロセスの物質の流れを
示す概要図である。

【００５１】図２は次の実施例に記載してある、ポリエ
ステル粒体の電導度を測定するための配置を示す図面で
ある。

【００５２】図３は次の実施例に記載してある、ポリエ
ステル粒体の電導度を測定するための測定セルの断面図
である。

【００５３】図１から明かな通り、連続式の本プロセス
は次の三つの基本段階から構成されている。 (A) テレフタル酸とエチレングリコールの供給段階 (B) エステル化段階 (C) 重縮合段階

【００５４】これらの段階の本質的な特徴は次の通りで
ある。

【００５５】(A) 供給段階の特徴 図１に示す通り、純粋なテレフタル酸（ＰＴＡ）（図１
ではＤで示す）とエチレングリコール（ＥＧ）（図１で
はＥで示す）を、直接スラリー混合槽へ供給する。ＰＴ
Ａは特殊な粉計量装置を用いて、連続かつ一定割合で供
給する。エチレングリコール単位とテレフタル酸単位と
のモル比を、１．０５〜１．５０の間にとるのが好まし
い。

【００５６】(B) エステル化段階の特徴 スラリーを直接エステル化段階へ供給する。本段階の２
個の反応器は直列に配置する。蒸発したＥＧを各反応器
へ全部還流させるのでＥＧの還流割合の応答は迅速であ
って、エステル化の転化の調節は容易であり精密であ
る。図から分る通り、二番目の反応器はカスケード型で
ある。

【００５７】(C) 重縮合（ＰＣ）段階の特徴 図１に示す通り、本段階では３個の反応器を使用する。
反応器中の圧は下流になる程順次下げて、各反応器の真
空度が重合度に対して適度に保たれるようにする。第二
反応器は水平型一本シャフトの特殊処理器であり、仕上
げ器はめがね形の羽根がついた二本のシャフトの日立型
処理器である。

【００５８】スラリー混合槽と、第二エステル化反応器
と、第三重合反応器、いわゆる仕上げ反応器とのあとに
ギヤーポンプを配置する。希望によっては不純物を除去
するために、濾過システムの設置を見こむこともでき
る。

【００５９】仕上げ用の重合反応器を出て、セクション
Ｆにあるポリエステルの溶融物は、直接ポリエステルの
フィルム押出しラインへ送るか、急冷して従来の手段を
用いて造粒する。粒体は例えば空気輸送でポリエステル
フィルム生産ラインの、粒体貯蔵用サイロへ送る。

【００６０】触媒、安定剤、および添加剤 本発明のＰＥＴＰ重合体生産プロセスに使用する通常の
重縮合触媒は、三酸化アンチモン、および／または二酸
化ゲルマニウムであるが、重縮合に用いられている周知
のほかの触媒も本発明のプロセスに使用できる。

【００６１】安定剤として作用する燐化合物も、通常反
応混合物へ添加する。燐化合物の好ましい例をあげる
と、燐酸、亜燐酸、燐酸のモノ，ジ，またはトリエステ
ル（例えば酸性燐酸メチルエステル、酸性燐酸エチルエ
ステル、酸性燐酸ブチルエステル、燐酸トリメチルエス
テル、燐酸トリエチルエステル、燐酸トリフエニルエス
テル）、ホスホン酸、ホスホン酸エステル（例えばホス
ホン酸フエニルエステル、ホスホン酸ジメチルフエニル
エステル、ホスホン酸ジメチルメチルエステル、ホスホ
ン酸ジメチルベンジルエステル、ホスホン酸ジペチニル
メチルエステル、ホスホン酸ジフエニルフエニルエステ
ル）がある。特に好適な化合物としては、チバガイギー
（株）（Ciba Geigy AG.４００２、バーゼル、スイ
ス）から入手できる IRGANOX １２２２なる名称の３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・ホスホ
ン酸のジエチルエステル誘導体及びボルグ・ワルナー・
ケミカルズ（ Borg Warner Chemicals Inc.，Intern
ationalCenter Dept.５Parkersburg ，WV２６１０２、
米国）から入手できる WESTON ６００なる名称の、ジ−
イソデシル−ペンタエリスリトールジホスファイトをあ
げることができる。安定剤であるこれらの化合物は、通
常エチレングリコール溶液として添加する。

【００６２】生成したＰＥＴＰの電導性を高めるため
に、通常の添加剤も本発明に従って使用することが出来
て、その中にはアルカリ金属、アルカリ土金属、または
クロム、銅、マンガンから選定した金属の化合物、また
はコバルト塩、またはこれらの混合物が含まれる。

【００６３】これらの金属化合物は、本発明に従ってＰ
ＥＴＰの電導性を高めるために、本金属の酸化物、酢酸
塩、安息香酸塩、炭酸塩、グリコール酸塩、蓚酸塩等の
カルボン酸塩の形で使用できる。さらに詳細に説明すれ
ば、例えば酢酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酢酸カ
ルシウム、酢酸リシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バ
リウム、安息香酸ストロンチウム、安息香酸バリウム、
フタル酸ナトリウム、フタル酸カルシウム、テレフタル
酸カルシウム、テレフタル酸バリウム等がある。これら
の化合物は通常脂肪族のジオール、最も好ましいのはエ
チレングリコール溶液として添加する。

【００６４】ポリエステル粒体の電導度の測定法は、実
施例を用いて以下に詳細に説明する。

【００６５】触媒、安定剤と添加剤の添加方法と添加時
期 適当な触媒／添加剤／安定剤の組み合わせとは別に、反
応混合物への選定した化合物の添加の時期と方法もまた
重要である。

【００６６】重縮合触媒の添加に関しては、これらの化
合物を重縮合が初まる前のしかるべき時に、すなわち、
エステル化のスタート当初から、あるいはエステル化の
途中で反応混合物へ添加するだけで十分である。一般的
に言って、これらの化合物をエステル化の終点で、すな
わち日立連続式プロセスの二番目のエステル化反応器へ
添加する。

【００６７】安定剤の化合物もエステル化反応のために
従来通り添加してもかまわないし、あるいは上記の研究
開発報告で提案しているように、ＰＥＴＰ生産プロセス
の開始時、すなわちスラリー調製中に添加してもかまわ
ない。本発明を実施するためには、スラリー調製時に添
加するのが好ましい。

【００６８】ここで電導性を高める添加剤の添加方法と
添加時期について、先に説明した通り、連続式直接エス
テル化と重縮合プロセスで生成したＰＥＴＰの電導性
が、電導性を高める周知の金属塩のエチレングリコール
溶液を、エステル化が実質上完了したとき、すなわちエ
ステル化率が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも
９６％に達したエステル化反応の終点で、オリゴマー混
合物からの添加したエチレングリコールの逃散を防止し
つつオリゴマー反応混合物へ添加することで著しく高ま
ることを発見した。

【００６９】従来は金属塩のエチレングリコール溶液
を、最終のエステル化反応器の終端近くで添加してい
た。ところが連続式の日立ＰＥＴＰ生産プロセスでは、
この液をカスケード型第二エステル化反応器の最終セク
ションで従来通り添加している。

【００７０】本液をこのように添加すると、金属塩のエ
チレングリコール溶液中に存在するエチレングリコール
の大部分は、反応器内で生成したオリゴマーと密に混合
する前に蒸発して逃散する。

【００７１】先に説明した通り、選定した金属塩のエチ
レングリコール溶液を、添加したエチレングリコールが
オリゴマー反応混合物から逃散しないように添加する
と、生成するポリエステルの電導性が予想外にひどく高
まることが分った。

【００７２】金属塩のエチレングリコール溶液のオリゴ
マー反応混合物への添加を、本オリゴマー反応混合物が
密閉した反応系内に存在しているプロセス内の一点で行
うことで、電導性の高まりが特に著しくなる。

【００７３】本発明の連続式直接エステル化と重縮合反
応プロセスでは、オリゴマー反応混合物が密閉した接続
システムに存在するとき、さらに詳述すれば、エステル
化の段階から重縮合の段階への混合物の輸送道管中にオ
リゴマー反応混合物が存在するとき、金属塩溶液を本オ
リゴマー反応混合物へ添加する一層好ましい実施態様に
よって、添加したエチレングリコールの逃散を防止する
ことができる。

【００７４】上述した日立の連続式ポリエステル生産プ
ロセスでは、このような道管を第二エステル化反応器と
第一重縮合反応器間の配管システムに作る。金属塩の添
加量は、ポリエステル１モル当り１×１０^-4〜１×１０
^-3モル金属塩の間にとるのが好ましく、さらに好ましく
は３×１０^-4〜６×１０^-4モルにとる。

【００７５】本発明を次に実施例を用いて説明する。

【００７６】比較実施例 １ ポリエチレンテレフタレートは直接エステル化と重縮合
によって生産したものであるが、さらに詳述すれば、先
に説明した通り純粋なテレフタル酸とエチレングリコー
ルを原料にして、連続式日立プロセスと装置を使用して
生産したものであった。仕上げ反応器を出るＰＥＴＰ重
合体を急冷し、通常の手段を用いて切断して粒体にし
た。

【００７７】生産能力は日産１０４ｔで、各反応器（図
１参照）のプロセスの条件は次の通りであった。

【００７８】 反 応 器 温 度 圧 力 エステル化部門： 第一反応器 ２６８℃ 1.7ｂａｒ 第二反応器 ２６８℃ 大気圧 重縮合部門： 第一反応器 ２７０℃ 27ｍｂｒ 第二反応器 ２７２℃ 5ｍｂｒ 第三反応器 ２７５℃ 1.5ｍｂｒ

【００７９】第一エステル化反応器のあとのエステル化
率は約８５％、第二エステル化反応器のあとのエステル
化率は９６〜９７％に達し、生成したＰＥＴＰについて
石炭酸／ジクロロベンゼン混合物中で測定した固有粘度
は０．５７ｄｌ／ｇであった。

【００８０】重縮合触媒として、それぞれ濃度がＰＥＴ
Ｐ１モル当り０．３×１０^-4モルＧｅＯ₂ と、１．４×
１０^-4モルのＳｂ₂ Ｏ₃ からなるＧｅＯ₂ ／Ｓｂ₂Ｏ₃
混合物を用いた。本触媒混合物をＧｅＯ₂ ／Ｓｂ₂ Ｏ₃
のエチレングリコール溶液として、第二エステル化反応
器の最終セクションへ５０．３ｋｇ／ｈの割合で添加し
た。

【００８１】安定剤の化合物として次の組み合わせを用
いた。すなわちいずれも上述のIRGANOX １２２２と WES
TON ６００のエチレングリコール溶液を、生成するＰＥ
ＴＰ中の両化合物の濃度が、いずれも１モルのＰＥＴＰ
当り２．０×１０^-4モルの IRGANOX１２２２と、０．８
×１０^-4モルの WESTON ６００になるように、７２．５
ｋｇ／ｈの割合で添加した。本液を室温でスラリー容器
へ添加した。

【００８２】さらに電導度を高める添加剤として、リー
デル・ド・ヘーン（株）（ Riedelde Haen AG.） Wun
storfeaStrasse４０、Ｄ−３０１６ Seelse １、ドイ
ツから入手できるＭｇ（ＯＡｃ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏをエチレ
ングリコールに溶解して添加した。本液の調製法は次の
通り。すなわち４．７８４ｌのエチレングリコールに７
８．１ｋｇのＭｇ（ＯＡｃ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏを添加し、つ
いで室温で撹拌して完全な溶液にした。給液ポンプを用
いて生成するＰＥＴＰ中の酢酸マグネシウム濃度が、Ｐ
ＥＴＰ１モル当り３．５×１０^-4モルのＭｇ（ＯＡｃ）
₂ になるように、第二エステル化反応器の最終セクショ
ンへ１１６．９ｋｇ／ｈの一定割合で連続供給した。

【００８３】生成したＰＥＴＰの電導度の測定操作は次
の通りに行った。

【００８４】図２はＰＥＴＰ粒体の電導度を測定するた
めの配置を示す略図であって、(I)はマイクロアンペア
計、(II)はＤＣ源、またはメグオーム計、(III) は電極
系からなる試験管、(IV)は記録器である。

【００８５】図３はＰＥＴＰの電導度を測定するための
電極系III を備えた測定セルの断面図である。

【００８６】本図において (1) はステンレス製の保護リング (2) は絶縁リング（テフロン製） (3) は外側電極 (4) はステンレス製リング (5) は内側電極の心出し用のテフロン絶縁体 (6) はテフロン絶縁体 (7) は中心電極 (8) ガラス容器 を示す。

【００８７】実際上の操作を次に示す。

【００８８】窒素流でゆすいだ測定用セルのガラス容器
中へ乾燥した電極を挿入して、窒素流を０．６ｌ／分に
した。電気接続を行った。

【００８９】電極系（ＰＥＴＰ試料なし）に電圧（８５
Ｖ）をかけてチェックした。電流値は０．１μＡ以下で
あった。約２０ｇのＰＥＴＰ試料を減圧下に、１５０℃
で少なくとも５時間乾燥した。

【００９０】測定セルのガラス容器に乾燥した２０ｇの
ＰＥＴＰ粒体試料を充填した。測定セル中のＰＥＴＰ粒
体が約１５分後に溶融するようにセルを加熱した。

【００９１】測定セルの溶融した重合体温度が均一に２
９８℃に達するまでの待ち時間は２０分であった。

【００９２】次に電圧（８５Ｖ）をかけた。

【００９３】電圧をかけてから１秒後に、電流値を記録
器から読みとった。

【００９４】電気伝導度を次式から計算した。

【００９５】電極の有効表面積は４．６２ｃｍ² に達し
た。重合体の平均厚みは０．５ｃｍであった。そこで８
５ＶのＤＣ電圧をかけたときの電導度を次のように計算
した。

【００９６】上述の操作に従って生産し測定したＰＥＴ
Ｐ粒体の電導度は３．７ｎＳ／ｃｍになった。

【００９７】比較実施例 ２ 比較実施例１記載のＰＥＴＰ重合体の生成用プロセスを
繰り返したが、異なる点は第二エステル化反応器の最終
セクションへ給液ポンプで添加する酢酸マグネシウムの
エチレングリコール溶液量を変更して、最終のＰＥＴＰ
製品中のＭｇ（ＯＡｃ）₂ 濃度が、ＰＥＴＰの１モル当
り５．５×１０^-4モルのＭｇ（ＯＡｃ）₂ になるように
した。比較実施例１記載の操作に従って生産し測定した
ＰＥＴＰ粒体の電導度は５．１ｎＳ／ｃｍになった。

【００９８】本比較実施例に従って生産したＰＥＴＰ重
合体の電導度を、次の操作に従って測定した。すなわち
日立の連続プロセスの仕上げ用反応器に付属したギヤー
ポンプ後のＰＥＴＰ重合体の配管へ、次の特性をもつ電
極系を挿入した。すなわち表面積５ｃｍ² の電極を互い
に０．５ｃｍ離して設置した。次にこれらの電極に、直
流電圧１００Ｖをかけた。２８０℃の溶融ＰＥＴＰ重合
体を通して、両電極に流れる電流を測定し記録したが、
この値は生産したＰＥＴＰの電導性の一つの尺度を示す
ものである。本比較実施例で説明した操作に従って生産
したＰＥＴＰについての電流測定値は０．６９ｕＡであ
った。

【００９９】比較実施例 ３ 比較実施例１記載のＰＥＴＰ生成用プロセスを繰り返し
たが異なる点はＰＥＴＰ１モル当り０．８×１０^-4モル
の WESTON ６００（上記）の代りに、ダイハチ化学工業
（株）、３−５４、チヨドオ、東大阪市、大阪、日本か
ら入手できるトリメチル燐酸エステルの１．６×１０^-4
モルを、IRGANOX １２２２と組みあわせたエチレングリ
コール溶液を、安定剤の組みあわせとしてスラリー容器
へ添加した。

【０１００】比較実施例１記載の操作に従って生産と測
定を行ったＰＥＴＰ重合体の電導度は４．２ｎＳ／ｃｍ
であった。

【０１０１】比較実施例２記載の操作で生産し測定した
ＰＥＴＰ重合体を流れる電流は０．４５ｕＡに達した。

【０１０２】比較実施例 ４ 比較実施例１記載のＰＥＴＰ重合体生成用プロセスを繰
り返したが、異なる点はＰＥＴＰ１モル当り０．８×１
０^-4モルの WESTON ６００の代りに、バイエル（株）
（ Bayer AG. ）Leverkusen , F. R.ドイツから入手で
きるジエチル亜燐酸エステルの１．６×１０^-4モルを、
IRGANOX １２２２と組み合わせたエチレングリコール溶
液を、安定剤の組み合わせとしてスラリー容器へ添加し
た。

【０１０３】比較実施例１記載の操作に従って生産し測
定したＰＥＴＰ重合体の電導度は４．２ｎＳ／ｃｍであ
った。

【０１０４】比較実施例２記載の操作で生産し測定した
ＰＥＴＰ重合体を流れる電流は０．４６ｕＡであった。

【０１０５】実施例 １ 比較実施例３記載のＰＥＴＰ重合体の生成プロセスを繰
り返したが、異なる点は酢酸マグネシウムのエチレング
リコール溶液を、第二エステル化反応器と第一重縮合反
応器間のパイプラインの、第二エステル化反応器のあと
に据えたギヤーポンプ直後の一点でオリゴマー反応混合
物へポンプで添加した。

【０１０６】比較実施例１記載の操作で生産し測定した
ＰＥＴＰの電導度は４．８ｎＳ／ｃｍであった。

【０１０７】比較実施例２記載の操作で生産し測定した
ＰＥＴＰ重合体を流れる電流は０．７０ｕＡであった。

【０１０８】実施例 ２ 実施例に記載したＰＥＴＰ生成用プロセスを繰り返した
が、異なる点はトリメチル燐酸エステルの代りに、同じ
モル数のジエチル亜燐酸エステルを上述の IRGANOX１２
２２と組み合わせて、安定剤の組み合わせとして使用し
た。

【０１０９】比較実施例１記載の操作で生産し測定した
ＰＥＴＰ重合体の電導度は６．７ｎＳ／ｃｍであった。

【０１１０】比較実施例２記載の操作で生産し測定した
ＰＥＴＰ重合体を流れる電流は０．６８ｕＡであった。

【０１１１】実施例 ３ 実施例１記載のＰＥＴＰ重合体生成用プロセスを繰り返
したが、異なる点は生成したＰＥＴＰ重合体中のＭｇ
（ＯＡｃ）₂ 濃度が、ＰＥＴＰ１モル当り５．５×１０
^-4モルになるように、給液ポンプが添加する酢酸マグネ
シウムのエチレングリコールの溶液量を変化させた。比
較実施例１記載の操作で生産し測定したＰＥＴＰ重合体
の電導度は１１．６ｎＳ／ｃｍになった。

【０１１２】比較実施例２記載の操作で生産し測定した
ＰＥＴＰ重合体を流れる電流は１．２ｕＡであった。

【０１１３】実施例 ４ 実施例２記載通りのＰＥＴＰ重合体の生成プロセスを繰
り返したが、異なる点は生成したＰＥＴＰ重合体中のＭ
ｇ（ＯＡｃ）₂ 濃度が、ＰＥＴＰ１モル当り５．５×１
０^-4モルになるように、給液ポンプが添加する酢酸マグ
ネシウムのエチレングリコールの溶液量を変化させた。
比較実施例１記載の操作で生産し測定したＰＥＴＰ重合
体の電導度は８．５ｎＳ／ｃｍであった。

【０１１４】比較実施例２記載の操作で生産し測定した
ＰＥＴＰ重合体を流れる電流は１．２ｕＡであった。

【０１１５】上述の実施例から、先に説明した連続式直
接エステル化と重縮合プロセスの、最終のエステル化反
応器と最初の重縮合反応器間のパイプラインへ、選定し
た電導性を高める添加剤を添加すると、生成したＰＥＴ
Ｐの電導性が向上することは明かである。在来法では電
導性を高める添加剤をエステル化反応システム自体、す
なわち日立の連続式ＰＥＴＰプロセスの第二エステル化
反応器へ加えるのに対し、本発明の方法では密閉反応シ
ステム（上述の実施例のプロセスでは、この種の密閉反
応システムは、これらの二つの反応器間の接続パイプラ
インである）にあるオリゴマー反応混合物へ添加する。
別な言い方をすれば、本発明はエステル化率が少なくと
も８０％、好ましくは少なくとも９６％に達したとき、
酢酸マグネシウム（またはほかの金属塩）のエチレング
リコール溶液を反応媒体へ添加するのであるが、そのと
きオリゴマー反応混合物からの添加したエチレングリコ
ールの逃散を防止しつつ添加することを特徴とする。

【０１１６】上述の実施例から、本発明の方法が予想も
しない程著しく生成するポリエステルの電導性を増強さ
せることは明かである。

【図面の簡単な説明】

【図１】日立の基本プロセスの物質の流れを示す概略図
である。

【図２】実施例に記載してある、ポリエステル粒体の電
導度を測定するための配置を示す図面である。

【図３】実施例に記載してある、ポリエステル粒体の電
導度を測定するための測定セルの断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オーギユス・マルセル・マリエン ベルギー国ベ 2260 ヴエステルロ、アス テルラーン 10 (72)発明者 ロジエ・イシドール・ド・サエデレール ベルギー国ベ 2650 エドジヤン、エルサ ンボルグラーン ２ (72)発明者 リユドヴイキユ・マリア・エルマン ベルギー国ベ 2530 ボエシユ、ジヤンサ ンレ ５ (72)発明者 ヴアン・オヴエ・ジヤン・アンドリク ベルギー国ベ 2600 ベルシヤン、ストリ ユドオフラーン 123

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸とエチレングリコールをビ
   ス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、またはそ
   のオリゴマーへ供給してエステル化を行い、次いで生成
   するオリゴマーを次第に減圧度を強めた圧力下に重縮合
   させて、電導性増強用添加剤のエチレングリコール中の
   溶液を、エステル化率が少なくとも８０％に達したとき
   オリゴマー反応混合物へ添加することからなるエチレン
   テレフタレート単位を主たる反復単位として含むポリエ
   ステルを製造するための連続式直接エステル化及び重縮
   合法において、前記オリゴマー反応混合物からの添加し
   たエチレングリコールの逃散を防止しつつ、前記オリゴ
   マー反応混合物へ前記溶液を添加することを特徴とする
   方法。
2. 【請求項２】 エチレングリコールがオリゴマー反応混
   合物から逃散するのを防止する目的で、電導性を向上さ
   せる添加剤のエチレングリコール溶液を、オリゴマー反
   応混合物が密閉した反応系内に存在する間に本混合物へ
   添加する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 電導性を向上させる添加剤のエチレング
   リコール溶液を、オリゴマー反応混合物がエステル化段
   階と重縮合段階間の接続部に存在する間に本混合物へ添
   加する請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 電導性を向上させる添加剤のエチレング
   リコール溶液を、エステル化段階から重縮合段階へオリ
   ゴマー反応混合物が移送されている導管へ添加する請求
   項３記載の方法。
5. 【請求項５】 電導性を向上させる添加剤のエチレング
   リコール溶液を、エステル化率が少なくとも９６％に達
   したときオリゴマー反応混合物へ添加する、前記請求項
   のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 電導性を向上させる添加剤がアルカリ金
   属、アルカリ土金属、またはＣｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，および
   Ｃｒから選定した金属の塩である、前記請求項のいずれ
   かに記載の方法。
7. 【請求項７】 金属塩が酢酸マグネシウムである請求項
   ６記載の方法。
8. 【請求項８】 ポリエステル１モル当り１×１０^-4〜１
   ×１０^-3モルの金属塩を、オリゴマー反応混合物へ添加
   する前記請求項のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】 安定用化合物をテレフタル酸とエチレン
   グリコールのスラリー混合物へ添加する、前記請求項の
   いずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 安定用化合物が燐化合物である請求項
    １０記載の方法。