JPH0248016B2 - - Google Patents
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- JPH0248016B2 JPH0248016B2 JP57173797A JP17379782A JPH0248016B2 JP H0248016 B2 JPH0248016 B2 JP H0248016B2 JP 57173797 A JP57173797 A JP 57173797A JP 17379782 A JP17379782 A JP 17379782A JP H0248016 B2 JPH0248016 B2 JP H0248016B2
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- polyester
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、静電密着性および透明性が高度に改
良され、かつ軟化性が高く耐熱性の良好な主たる
繰返し単位がエチレンテレフタレートからなるポ
リエステルを直接重合法で製造する方法に関する
ものである。 ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和
線状ポリエステルは、すぐれた力学特性、耐熱
性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するた
め包装用途、写真用途、電気用途、磁気テープ等
の広い分野において多く使用されている。通常ポ
リエステルフイルムは、ポリエステルを溶融押出
したのち２軸延伸して得られる。この場合、フイ
ルムの厚みの均一性やキヤステイングの速度を高
めるには、押出口金から溶融押出したシート状物
を回転冷却ドラム表面で急冷する際に、該シート
状物とドラム表面との密着性を高めなければなら
ない。該シート状物とドラム表面との密着性を高
める方法として、押出口金と回転冷却ドラムの間
にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未
固化のシート状物上面に静電気を析出させて該シ
ート状物を冷却体表面に密着させながら急冷する
方法（以下静電密着キヤスト法という）が有効で
あることが知られている。 フイルムの厚みの均一性はフイルム品質の中で
極めて重要な特性であり、またフイルムの生産性
はキヤステイング速度に直接依存するため生産性
を向上させるにはキヤステイング速度を高めるこ
とが極めて重要となるため、静電密着性の向上に
多大の努力がはかられている。 静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多く
することが有効な手段であることが知られてい
る。また静電密着キヤスト法においてシート状物
表面の電荷量を多くするには、ポリエステルフイ
ルムの製膜において用いられるポリエステル原料
を改質してその比抵抗を低くすることが有効であ
ることが知られている。このポリエステル原料の
比抵抗を低くする方法として、エステル化または
エステル交換反応終了後にアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属化合物を添加することが知られて
いる。確かにこの方法でポリエステル原料の比抵
抗が下げられ、静電密着性は一応のレベルに到達
する。特に、Mg化合物を用いた場合は透明性の
高いポリエステルが得られるので実用性が高い。
しかしMg化合物を用い従来公知の方法でポリエ
ステルを製造した場合には、ジエチレングリコー
ル（以下DEGという）副生量が高くなりポリエ
ステルの軟化点が低下するという欠陥を有してい
る。 ポリエステルの軟化点が低下すると、フイルム
の製膜時にフイルムの破断が起り易くなり製膜操
業性が悪化するので好ましくない。また、DEG
含有量が高いとポリエステルを酸素の共存下で高
温に保持した時の安定性（以下、熱酸化安定性と
いう）が低下する。ポリエステル原料の熱酸化安
定性が低下すると、ポリエステルを溶融押出しす
る時に押出し口金のリツプ部の汚染が増加し、フ
イルムにすじ状の厚みむらが発生しやすくなるの
で好ましくない。また延伸工程で生ずるフイルム
の耳の部分や規格外のフイルムを溶融して再使用
することが難かしくなるので好ましくない。 本発明者らは前記した欠点を改善し、直接重合
法により静電密着性および透明性が高度に改良さ
れ、かつ軟化点が高く耐熱性や耐熱酸化安定性の
良好なポリエステルの製造法につき鋭意検討を行
なつた結果、本発明に到達したものである。すな
わち本発明は、主たる繰返し単位がエチレンテレ
フタレートからなるポリエステルを直接重合法で
製造するに際し、エステル化開始前にMg化合物
をMg原子としてポリエステルに対して30〜
400ppmになるように添加した後エステル化反応
を行ない、エステル化率が91％以上進行した時点
から初期重縮合反応終了時までの間に下記一般式
を同時に満足する量のＰ化合物およびNaお
よびＫ化合物より選ばれた少なくとも１種のアル
カリ金属化合物を添加し、ついで重縮合させるこ
とを特徴とするポリエステルの製造方法である。 1.2≦Mg／Ｐ≦20 ………（） 3.0≦Ｍ≦50 ………（） 〔式中、Mg／ＰはMg原子とＰ原子との原子比、
Ｍはで示すアルカリ金属化合物のポリエステル
に対する金属原子としての添加量（ppm）を示
す。〕 本発明のポリエステルは、その繰返し単位の80
モル％以上がエチレンテレフタレートからなるも
のであり、他の共重合成分としてはイソフタル
酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジカルボキシ
ルジフエニール、４，4′−ジカルボキシルベンゾ
フエノン、ビス（４−カルボキシルフエニール）
エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分があ
げられる。またグリコール成分としてはプロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレンオ
キサイド付加物等を任意に選択使用することがで
きる。この他共重合成分として少量のアミド結
合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート
結合等を含んでいてもよい。エステル化反応は回
分式および連続式の何れでもよいが、連続式の方
が安定した品質の製品が得られるので好ましい。
連続式でエステル化を行なう場合は、反応を２〜
４槽の反応缶に分けて行うのが反応のコントロー
ル面よりみて好ましい。またエステル化反応は常
圧および加圧の何れでもよいが、DEG副生量を
低下させる点より1.0Kg／cm2以下で行なうのが好
ましい。常圧で行なうのが設備面および反応コン
トロールのし易さの点より特に好しい。 エステル化反応の温度は210℃〜270℃が好まし
い。反応温度が210℃未満では反応時間が長くな
るので経済的に不利となり、逆に270℃を越える
とDEGの副生量の増加や着色などの副反応が促
進されるので好ましくない。 本発明方法において、重縮合触媒は格別制約を
受けるものでないが、アンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物およびチタン化合物の中から選択使
用するのが好ましい。 また本発明において、無機微粒子あるいは有機
微粒子からなる滑剤を添加してエステル化および
重縮合反応を行なつてもよい。 本発明で用いられるMg化合物は、反応係へ可
溶なものであればすべて使用できる。たとえば水
素化マグネシウム、酸化マグネシウムのような低
級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのような
アルコキサイド等があげられる。 Mg化合物の添加量は、最終的に得られるポリ
エステルに対してMg原子として30〜400ppmで、
50〜200ppmが特に好ましい。 30ppm未満では得られるポリエステル原料の比
抵抗の低下が少く、その結果静電密着性の向上が
満足できなくなるので好ましくない。逆に
400ppmを越えると静電密着性の向上が頭打ちと
なるうえに、DEG副生量が増加したりポリエス
テルの耐熱性が低下する等の品質低下をひき起す
ので好ましくない。 該Mg化合物の反応系への添加は、エステル化
の反応開始前に添加する必要がある。エステル化
反応が終了してから添加すると、DEG副生量が
増大し、ポリエステルの軟化点や耐熱酸化安定性
が低下するので好ましくない。 本発明で用いられるアルカリ金属化合物は、反
応系へ可溶なものであればすべて使用できる。た
とえばNaおよびＫのカルボン酸塩、リン酸塩、
炭酸塩、水素化物およびアルコキサイド等で、具
体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香
酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸二水素
ナトリウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸
ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン
酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、ナトリウムメトキサイド、
カリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイ
ド、カリウムエトキサイド等があげられるが、カ
ルボン酸塩の使用が特に好ましい。これらの化合
物は単独で使用してもよく、また２種以上を併用
してもよい。 これらのアルカリ金属化合物の添加量は、一般
式（）で示されるごとく生成するポリエステル
に対して金属原子として3.0〜50ppmの範囲、特
に5.0〜30ppmの範囲が好ましい。 この範囲で添加して初めて高度な静電密着性が
付与される。 アルカリ金属化合物の添加量が3.0ppm未満で
は静電密着性が低くなるうえにDEG副生量が大
幅に増大するので好ましくない。逆に50ppmを越
えると静電密着性が低下するばかりでなく、粗大
粒子の増加、耐熱性の低、レジンカラーの悪化等
が起るので好ましくない。これらのアルカリ金属
化合物の反応系への添加は、エステル化率が91％
以上進行した時点から初期重縮合反応が終了する
までの間に行なう必要がある。初期縮合反応が終
了した時点とは固有粘度が約0.2に達した時をい
う。 エステル化率が91％未満で添加した場合は、静
電密着性の向上が不十分となるので好ましくな
い。 逆に初期縮合反応が終了した後に添加すると、
反応系の粘度が高すぎるために添加成分の混合が
不均一になり均質な製品が得られなくなる。また
オリゴマーの解重合が起り、生産性の低下や
DEG副生量の増大をひき起すので好ましくない。 本発明で用いられるＰ化合物としては、リン
酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等
があげられ、具体例としてはリン酸、リン酸トリ
メチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リ
ン酸トリブチルエステル、リン酸トリフエニルエ
ステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメ
チルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン
酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメ
チルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜
リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、
メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホス
ホン酸ジメチルエステル、フエニールホスホン酸
ジメチルエステル、フエニールホスホン酸ジエチ
ルエステル、フエニールホスホン酸ジフエニール
エステル等であり、これらは単独で使用してもよ
く、また２種類以上を併用してもよい。 これらＰ化合物の添加は、一般式（）で示し
たようにMg／Ｐの原子比として1.2〜20の範囲、
好ましくは1.6〜10に設定することにより、Ｐ化
合物の添加効果が有効に発揮される。 1.2未満では得られるポリエステル原料の比抵
抗の低下が少く、その結果、静電密着性の向上が
不充分となるので好ましくない。逆に20を越える
と、静電密着性が低下するうえに耐熱性やレジン
カラーが悪化するので好ましくない。 これらのＰ化合物の反応系への添加は、エステ
ル化率が91％以上進行した時点から初期縮合反応
が終了するまでの間に行なう必要がある。 エステル化率が91％未満で添加した場合は、静
電密着性の向上が不充分となるので好ましくな
い。またDEGの副生量が増加し、かつ重合活性
の低下が起り重合生産性が低下するので好ましく
ない。 逆に初期縮合反応が終了した後に添加すると、
反応系の粘度が高すぎるために添加成分の混合が
不均一になり均質な製品が得られなくなる。また
オリゴマーの解重合が起り、生産性の低下や
DEG副生量の増大をひき起すので好ましくない。 さらに、Ｐ化合物の反応系への残存量が低くな
るので好ましくない。 前記のアルカリ金属化合物とＰ化合物の反応系
への添加は、同時に行なつてもよいし、別個に行
なつてもよい。また、別個に行なう場合の添加順
序についてもなんら限定はない。 これらの添加剤は固体状および液体状の何れの
形態で添加してもよいが、供給精度の点よりエチ
レングリコール溶液として添加するのが最も好ま
しい。 またこれらの添加剤を添加する時の反応系の温
度は、230℃〜290℃までの温度範囲であればいず
れでもかまわないが、240℃〜270℃の範囲が特に
好ましい。230℃未満ではオリゴマーの固化が起
るので好ましくない。逆に290℃を越えると、
DEG副生量や着色が増大する等の副反応が促進
されるので好ましくない。 上記添加剤を添加する時の反応系の圧力は、常
圧〜３Kg／cm2の範囲、特に常圧〜１Kg／cm2の範囲
が好ましい。減圧下で添加すると、添加剤の逃散
が起るので好ましくない。逆に３Kg／cm2を越える
と、DEGの副生量が増加するので好ましくない。
重縮合反応は回分式および連続式のいずれを採用
してもよい。 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施
例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部
を意味する。 また、用いた測定法を以下に示す。 (1) エステル化反応率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量
と反応生成物中のケン化価とから求める。 (2) 固有粘度 ポリマーをフエノール（６重量部）とテトラ
クロルエタン（４重量部）の混合溶媒に溶解
し、30℃で測定する。 (3) ポリマー中の粗大粒子数 少量のポリマーを２枚のカバーグラスの間に
はさんで280℃で溶融プレスし、急冷したのち、
位相差顕微鏡を用いて観察し、イメージアナラ
イザーで粒子の数をカウントする。 (4) ポリマーの溶融比抵抗 275℃で溶融したポリエステル中に２枚の電
極板をおき、120Vの電圧を印加した時の電流
値（ip）を測定し、比抵抗値（ρi）を次式によ
り求める。 ρi（Ω・cm）＝Ａ／ｌ×Ｖ／ip Ａ＝電極面積（cm2）、ｌ＝電極間距離（cm）
Ｖ＝電圧（Ｖ） (5) 静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタン
グステンワイヤー製の電極を設け、電極とキヤ
ステイングドラム間に10〜15KVの電圧を印加
してキヤステイングを行ない、得られたキヤス
テイング原反の表面を肉眼で観察し、ピンナー
バルブの発生が起り始めるキヤステイング速度
で評価する。キヤステイング速度が大きいポリ
マー程、静電密着性が良好である。 (6) フイルムヘイズ 直読ヘーズメーター（東洋精機社製）で測定
する。 (7) ポリマーの耐熱性 ポリマーを100mmHgの窒素減圧下でガラスア
ンプルに封入し、300℃で２時間加熱処理した
時の固有粘度変化を測定する。耐熱性は、加熱
処理による固有粘度低下（△IV）で表示する。
△IVが小さい程耐熱性は良好である。 (8) ポリマーの耐熱酸化安定性 約20メツシユに粉砕したポリマー粉末を、空
気中で250゜にて10分間熱処理した時の固有粘度
変化を測定する。耐熱酸化安定性は、加熱処理
による固有粘度低下（△IV）で表示する。△
IVが小さい程耐熱酸化安定性は良好である。 実施例 １ 撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取
出し口を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エ
ステル化反応装置を用い、その第１エステル化反
応缶へTPAに対するEGのモル比1.7に調整し、
かつ、三酸化アンチモンをアンチモン原子として
TPA単位当り289ppmおよび酢酸マグネシウム四
水塩をMg原子として生成ポリエステルに対して
100ppmとなる量を含む100℃に予熱したTPAの
EGスラリーを連続的に供給した。常圧にて平均
滞留時間4.5時間、温度255℃で反応させた。 この反応生成物を連続的に系外に取り出し、第
２エステル化反応缶に供給した。さらにEGを仕
込みポリエステル単位ユニツト当り0.5重量部を
連続的に添加し、常圧にて平均滞留時間5.0時間、
温度260℃で反応させた。最終反応生成物のエス
テル化率は98％であつた。 該エステル化反応生成物1144部（エチレンテレ
フタレートユニツト1100部に相当）およびEG70
部を重縮合反応缶に仕込み260℃、常圧で90分間
加熱撹拌し、同温後、同圧力で130ｇ／の濃度
のトリメチルホスフエートのEG溶液2.45容量部
（生成ポリエステルに対してＰ原子として64ppm、
Mg／Ｐ＝2.0）を加え、10分間加熱撹拌した。次
いで同温度、同圧力で50ｇ／の濃度の酢酸ナト
リウムのEG溶液0.78容量部（生成ポリエステル
に対してNa原子として10ppm）を加え、同温度、
同圧力下で10分間加熱撹拌た。約100分を要して
反応温度を290℃まで昇温しながら、反応系の圧
力を徐々に下げて0.5mmHgとした後、290℃、0.5
mmHgで約100分間重縮合反応を行ない固有粘度が
0.620のポリマーを得た。このポリマーの品質お
よび該ポリマーを290℃で溶融押出しし、90℃で
縦方向に3.5倍、130℃で横方向に3.5倍延伸した
後、220℃で熱処理して得られた12μのフイルム
のフイルムヘイズを表１に示した。 表１より明らかなごとく、本発明方法で得たポ
リエステルは静電密着性や透明性が高度に高く、
粗大粒子およびDEG含有量が低く、かつ耐熱性
や耐熱酸化安定性も優れており極めて好品質であ
ることがわかる。 比較例 １ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四
水塩、酢酸ナトリウムおよびトリメチルホスフエ
ートそれぞれのEG溶液の添加を取りやめる以外、
実施例１と同じ方法により得たポリマーの品質お
よびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、透明性、粗大粒子、DEG
耐熱性および耐熱酸化安定性は良好であるが、静
電密着性が極端に悪い。 比較例 ２ 実施例１の方法において酢酸ナトリウムおよび
トリメチルホスフエートのEG溶液の添加を取り
やめる以外、実施例１と同じ方法により得たポリ
マーの品質およびフイルムヘイズを表１に示し
た。 本比較例の方法は、DEGおよび耐熱酸化安定
性は良好であるが、静電密着性、透明性および耐
熱性が悪い。また、粗大粒子数も多い。 比較例 ３ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四
水塩およびトリメチルホスフエートのEG溶液の
添加を取りやめる以外、実施例１と同じ方法で得
たポリマーの品質およびフイルムヘイズを表１に
示した。 本比較例の方法は、透明性、DEG含有量、耐
熱性および耐熱酸化安定性は良好であるが、静電
密着性が悪い。 比較例 ４ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムの
EG溶液をTPAのEGスラリーへ添加するように
変更する以外、実施例１と同じ方法で得たポリマ
ーの品質およびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、透明性、DEG含有量、耐
熱性および耐熱酸化安定性は良好であるが、静電
密着性が悪い。 比較例 ５ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムおよ
びトリメチルホスフエートのEG溶液をTPAの
EGスラリーへ添加するように変更する以外、実
施例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフ
イルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は耐熱性は良好であるが、静電
密着性が悪い。またDEG含有量が若干高くて耐
熱酸化安定性がやや悪く、粗大粒子数が多くて透
明性もやや悪い。さらに重合活性の低下が起り、
後期重縮合時間を150分に延ばしたが、固有粘度
が0.598のポリマーしか得られなかつた。 比較例 ６ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四
水塩のEG溶液の添加をTPAのEGスラリーから
重縮合反応缶へ移し、酢酸ナトリウムのEG溶液
と同時に添加するように変更した以外、実施例１
と同じ方法で得たポリマーの品質およびフイルム
ヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、透明性、静電密着性および
耐熱性は良好であるが、DEG含有量が高く耐熱
酸化安定性が悪い。 比較例 ７ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムの
EG溶液の添加を取りやめる以外、実施例１と同
じ方法で得たポリマーの品質およびフイルムヘイ
ズを表１に示した。 本比較例の方法は透明性は良好であるが、
DEG含有量が極端に高く耐熱酸化安定性が非常
に悪い。また静電密着性や耐熱性もやや悪い。 比較例 ８ 実施例１の方法において、トリメチルホスフエ
ートのEG溶液添加量をＰ原子として64ppmから
129ppmに増加しMg／Ｐを2.0から1.0に下げる以
外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質お
よびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、透明性、DEG含有量、耐
熱性および耐熱酸化安定性は良好であるが、静電
密着性が極端に悪い。 比較例 ９ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムの
EG溶液の添加をNa原子として10ppmから
100ppmに増す以外、実施例１と同じ方法で得た
ポリマーの品質およびフイルムヘイズを表１に示
した。 本比較例の方法は、DEG含有量および耐熱酸
化安定性は良好であるが、静電密着性、透明性お
よび耐熱性が悪い。また粗大粒子数も多い。 実施例 ２〜５ 実施例１の方法において、Ｐ化合物およびアル
カリ金属化合物の種類や添加量あるいは酢酸マグ
ネシウム四水塩の添加量を種々変更する以外、実
施例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフ
イルムヘイズを表１に示した。 これらの実施例で得たポリエステルは、いずれ
も静電密着性や透明性が高度に高く、かつ粗大粒
子およびDEG含有量が低く耐熱性や耐熱酸化安
定性が優れており極めて好品質であることがわか
る。
良され、かつ軟化性が高く耐熱性の良好な主たる
繰返し単位がエチレンテレフタレートからなるポ
リエステルを直接重合法で製造する方法に関する
ものである。 ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和
線状ポリエステルは、すぐれた力学特性、耐熱
性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するた
め包装用途、写真用途、電気用途、磁気テープ等
の広い分野において多く使用されている。通常ポ
リエステルフイルムは、ポリエステルを溶融押出
したのち２軸延伸して得られる。この場合、フイ
ルムの厚みの均一性やキヤステイングの速度を高
めるには、押出口金から溶融押出したシート状物
を回転冷却ドラム表面で急冷する際に、該シート
状物とドラム表面との密着性を高めなければなら
ない。該シート状物とドラム表面との密着性を高
める方法として、押出口金と回転冷却ドラムの間
にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未
固化のシート状物上面に静電気を析出させて該シ
ート状物を冷却体表面に密着させながら急冷する
方法（以下静電密着キヤスト法という）が有効で
あることが知られている。 フイルムの厚みの均一性はフイルム品質の中で
極めて重要な特性であり、またフイルムの生産性
はキヤステイング速度に直接依存するため生産性
を向上させるにはキヤステイング速度を高めるこ
とが極めて重要となるため、静電密着性の向上に
多大の努力がはかられている。 静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多く
することが有効な手段であることが知られてい
る。また静電密着キヤスト法においてシート状物
表面の電荷量を多くするには、ポリエステルフイ
ルムの製膜において用いられるポリエステル原料
を改質してその比抵抗を低くすることが有効であ
ることが知られている。このポリエステル原料の
比抵抗を低くする方法として、エステル化または
エステル交換反応終了後にアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属化合物を添加することが知られて
いる。確かにこの方法でポリエステル原料の比抵
抗が下げられ、静電密着性は一応のレベルに到達
する。特に、Mg化合物を用いた場合は透明性の
高いポリエステルが得られるので実用性が高い。
しかしMg化合物を用い従来公知の方法でポリエ
ステルを製造した場合には、ジエチレングリコー
ル（以下DEGという）副生量が高くなりポリエ
ステルの軟化点が低下するという欠陥を有してい
る。 ポリエステルの軟化点が低下すると、フイルム
の製膜時にフイルムの破断が起り易くなり製膜操
業性が悪化するので好ましくない。また、DEG
含有量が高いとポリエステルを酸素の共存下で高
温に保持した時の安定性（以下、熱酸化安定性と
いう）が低下する。ポリエステル原料の熱酸化安
定性が低下すると、ポリエステルを溶融押出しす
る時に押出し口金のリツプ部の汚染が増加し、フ
イルムにすじ状の厚みむらが発生しやすくなるの
で好ましくない。また延伸工程で生ずるフイルム
の耳の部分や規格外のフイルムを溶融して再使用
することが難かしくなるので好ましくない。 本発明者らは前記した欠点を改善し、直接重合
法により静電密着性および透明性が高度に改良さ
れ、かつ軟化点が高く耐熱性や耐熱酸化安定性の
良好なポリエステルの製造法につき鋭意検討を行
なつた結果、本発明に到達したものである。すな
わち本発明は、主たる繰返し単位がエチレンテレ
フタレートからなるポリエステルを直接重合法で
製造するに際し、エステル化開始前にMg化合物
をMg原子としてポリエステルに対して30〜
400ppmになるように添加した後エステル化反応
を行ない、エステル化率が91％以上進行した時点
から初期重縮合反応終了時までの間に下記一般式
を同時に満足する量のＰ化合物およびNaお
よびＫ化合物より選ばれた少なくとも１種のアル
カリ金属化合物を添加し、ついで重縮合させるこ
とを特徴とするポリエステルの製造方法である。 1.2≦Mg／Ｐ≦20 ………（） 3.0≦Ｍ≦50 ………（） 〔式中、Mg／ＰはMg原子とＰ原子との原子比、
Ｍはで示すアルカリ金属化合物のポリエステル
に対する金属原子としての添加量（ppm）を示
す。〕 本発明のポリエステルは、その繰返し単位の80
モル％以上がエチレンテレフタレートからなるも
のであり、他の共重合成分としてはイソフタル
酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジカルボキシ
ルジフエニール、４，4′−ジカルボキシルベンゾ
フエノン、ビス（４−カルボキシルフエニール）
エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分があ
げられる。またグリコール成分としてはプロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレンオ
キサイド付加物等を任意に選択使用することがで
きる。この他共重合成分として少量のアミド結
合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート
結合等を含んでいてもよい。エステル化反応は回
分式および連続式の何れでもよいが、連続式の方
が安定した品質の製品が得られるので好ましい。
連続式でエステル化を行なう場合は、反応を２〜
４槽の反応缶に分けて行うのが反応のコントロー
ル面よりみて好ましい。またエステル化反応は常
圧および加圧の何れでもよいが、DEG副生量を
低下させる点より1.0Kg／cm2以下で行なうのが好
ましい。常圧で行なうのが設備面および反応コン
トロールのし易さの点より特に好しい。 エステル化反応の温度は210℃〜270℃が好まし
い。反応温度が210℃未満では反応時間が長くな
るので経済的に不利となり、逆に270℃を越える
とDEGの副生量の増加や着色などの副反応が促
進されるので好ましくない。 本発明方法において、重縮合触媒は格別制約を
受けるものでないが、アンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物およびチタン化合物の中から選択使
用するのが好ましい。 また本発明において、無機微粒子あるいは有機
微粒子からなる滑剤を添加してエステル化および
重縮合反応を行なつてもよい。 本発明で用いられるMg化合物は、反応係へ可
溶なものであればすべて使用できる。たとえば水
素化マグネシウム、酸化マグネシウムのような低
級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのような
アルコキサイド等があげられる。 Mg化合物の添加量は、最終的に得られるポリ
エステルに対してMg原子として30〜400ppmで、
50〜200ppmが特に好ましい。 30ppm未満では得られるポリエステル原料の比
抵抗の低下が少く、その結果静電密着性の向上が
満足できなくなるので好ましくない。逆に
400ppmを越えると静電密着性の向上が頭打ちと
なるうえに、DEG副生量が増加したりポリエス
テルの耐熱性が低下する等の品質低下をひき起す
ので好ましくない。 該Mg化合物の反応系への添加は、エステル化
の反応開始前に添加する必要がある。エステル化
反応が終了してから添加すると、DEG副生量が
増大し、ポリエステルの軟化点や耐熱酸化安定性
が低下するので好ましくない。 本発明で用いられるアルカリ金属化合物は、反
応系へ可溶なものであればすべて使用できる。た
とえばNaおよびＫのカルボン酸塩、リン酸塩、
炭酸塩、水素化物およびアルコキサイド等で、具
体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香
酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸二水素
ナトリウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸
ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン
酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、ナトリウムメトキサイド、
カリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイ
ド、カリウムエトキサイド等があげられるが、カ
ルボン酸塩の使用が特に好ましい。これらの化合
物は単独で使用してもよく、また２種以上を併用
してもよい。 これらのアルカリ金属化合物の添加量は、一般
式（）で示されるごとく生成するポリエステル
に対して金属原子として3.0〜50ppmの範囲、特
に5.0〜30ppmの範囲が好ましい。 この範囲で添加して初めて高度な静電密着性が
付与される。 アルカリ金属化合物の添加量が3.0ppm未満で
は静電密着性が低くなるうえにDEG副生量が大
幅に増大するので好ましくない。逆に50ppmを越
えると静電密着性が低下するばかりでなく、粗大
粒子の増加、耐熱性の低、レジンカラーの悪化等
が起るので好ましくない。これらのアルカリ金属
化合物の反応系への添加は、エステル化率が91％
以上進行した時点から初期重縮合反応が終了する
までの間に行なう必要がある。初期縮合反応が終
了した時点とは固有粘度が約0.2に達した時をい
う。 エステル化率が91％未満で添加した場合は、静
電密着性の向上が不十分となるので好ましくな
い。 逆に初期縮合反応が終了した後に添加すると、
反応系の粘度が高すぎるために添加成分の混合が
不均一になり均質な製品が得られなくなる。また
オリゴマーの解重合が起り、生産性の低下や
DEG副生量の増大をひき起すので好ましくない。 本発明で用いられるＰ化合物としては、リン
酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等
があげられ、具体例としてはリン酸、リン酸トリ
メチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リ
ン酸トリブチルエステル、リン酸トリフエニルエ
ステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメ
チルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン
酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメ
チルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜
リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、
メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホス
ホン酸ジメチルエステル、フエニールホスホン酸
ジメチルエステル、フエニールホスホン酸ジエチ
ルエステル、フエニールホスホン酸ジフエニール
エステル等であり、これらは単独で使用してもよ
く、また２種類以上を併用してもよい。 これらＰ化合物の添加は、一般式（）で示し
たようにMg／Ｐの原子比として1.2〜20の範囲、
好ましくは1.6〜10に設定することにより、Ｐ化
合物の添加効果が有効に発揮される。 1.2未満では得られるポリエステル原料の比抵
抗の低下が少く、その結果、静電密着性の向上が
不充分となるので好ましくない。逆に20を越える
と、静電密着性が低下するうえに耐熱性やレジン
カラーが悪化するので好ましくない。 これらのＰ化合物の反応系への添加は、エステ
ル化率が91％以上進行した時点から初期縮合反応
が終了するまでの間に行なう必要がある。 エステル化率が91％未満で添加した場合は、静
電密着性の向上が不充分となるので好ましくな
い。またDEGの副生量が増加し、かつ重合活性
の低下が起り重合生産性が低下するので好ましく
ない。 逆に初期縮合反応が終了した後に添加すると、
反応系の粘度が高すぎるために添加成分の混合が
不均一になり均質な製品が得られなくなる。また
オリゴマーの解重合が起り、生産性の低下や
DEG副生量の増大をひき起すので好ましくない。 さらに、Ｐ化合物の反応系への残存量が低くな
るので好ましくない。 前記のアルカリ金属化合物とＰ化合物の反応系
への添加は、同時に行なつてもよいし、別個に行
なつてもよい。また、別個に行なう場合の添加順
序についてもなんら限定はない。 これらの添加剤は固体状および液体状の何れの
形態で添加してもよいが、供給精度の点よりエチ
レングリコール溶液として添加するのが最も好ま
しい。 またこれらの添加剤を添加する時の反応系の温
度は、230℃〜290℃までの温度範囲であればいず
れでもかまわないが、240℃〜270℃の範囲が特に
好ましい。230℃未満ではオリゴマーの固化が起
るので好ましくない。逆に290℃を越えると、
DEG副生量や着色が増大する等の副反応が促進
されるので好ましくない。 上記添加剤を添加する時の反応系の圧力は、常
圧〜３Kg／cm2の範囲、特に常圧〜１Kg／cm2の範囲
が好ましい。減圧下で添加すると、添加剤の逃散
が起るので好ましくない。逆に３Kg／cm2を越える
と、DEGの副生量が増加するので好ましくない。
重縮合反応は回分式および連続式のいずれを採用
してもよい。 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施
例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部
を意味する。 また、用いた測定法を以下に示す。 (1) エステル化反応率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量
と反応生成物中のケン化価とから求める。 (2) 固有粘度 ポリマーをフエノール（６重量部）とテトラ
クロルエタン（４重量部）の混合溶媒に溶解
し、30℃で測定する。 (3) ポリマー中の粗大粒子数 少量のポリマーを２枚のカバーグラスの間に
はさんで280℃で溶融プレスし、急冷したのち、
位相差顕微鏡を用いて観察し、イメージアナラ
イザーで粒子の数をカウントする。 (4) ポリマーの溶融比抵抗 275℃で溶融したポリエステル中に２枚の電
極板をおき、120Vの電圧を印加した時の電流
値（ip）を測定し、比抵抗値（ρi）を次式によ
り求める。 ρi（Ω・cm）＝Ａ／ｌ×Ｖ／ip Ａ＝電極面積（cm2）、ｌ＝電極間距離（cm）
Ｖ＝電圧（Ｖ） (5) 静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタン
グステンワイヤー製の電極を設け、電極とキヤ
ステイングドラム間に10〜15KVの電圧を印加
してキヤステイングを行ない、得られたキヤス
テイング原反の表面を肉眼で観察し、ピンナー
バルブの発生が起り始めるキヤステイング速度
で評価する。キヤステイング速度が大きいポリ
マー程、静電密着性が良好である。 (6) フイルムヘイズ 直読ヘーズメーター（東洋精機社製）で測定
する。 (7) ポリマーの耐熱性 ポリマーを100mmHgの窒素減圧下でガラスア
ンプルに封入し、300℃で２時間加熱処理した
時の固有粘度変化を測定する。耐熱性は、加熱
処理による固有粘度低下（△IV）で表示する。
△IVが小さい程耐熱性は良好である。 (8) ポリマーの耐熱酸化安定性 約20メツシユに粉砕したポリマー粉末を、空
気中で250゜にて10分間熱処理した時の固有粘度
変化を測定する。耐熱酸化安定性は、加熱処理
による固有粘度低下（△IV）で表示する。△
IVが小さい程耐熱酸化安定性は良好である。 実施例 １ 撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取
出し口を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エ
ステル化反応装置を用い、その第１エステル化反
応缶へTPAに対するEGのモル比1.7に調整し、
かつ、三酸化アンチモンをアンチモン原子として
TPA単位当り289ppmおよび酢酸マグネシウム四
水塩をMg原子として生成ポリエステルに対して
100ppmとなる量を含む100℃に予熱したTPAの
EGスラリーを連続的に供給した。常圧にて平均
滞留時間4.5時間、温度255℃で反応させた。 この反応生成物を連続的に系外に取り出し、第
２エステル化反応缶に供給した。さらにEGを仕
込みポリエステル単位ユニツト当り0.5重量部を
連続的に添加し、常圧にて平均滞留時間5.0時間、
温度260℃で反応させた。最終反応生成物のエス
テル化率は98％であつた。 該エステル化反応生成物1144部（エチレンテレ
フタレートユニツト1100部に相当）およびEG70
部を重縮合反応缶に仕込み260℃、常圧で90分間
加熱撹拌し、同温後、同圧力で130ｇ／の濃度
のトリメチルホスフエートのEG溶液2.45容量部
（生成ポリエステルに対してＰ原子として64ppm、
Mg／Ｐ＝2.0）を加え、10分間加熱撹拌した。次
いで同温度、同圧力で50ｇ／の濃度の酢酸ナト
リウムのEG溶液0.78容量部（生成ポリエステル
に対してNa原子として10ppm）を加え、同温度、
同圧力下で10分間加熱撹拌た。約100分を要して
反応温度を290℃まで昇温しながら、反応系の圧
力を徐々に下げて0.5mmHgとした後、290℃、0.5
mmHgで約100分間重縮合反応を行ない固有粘度が
0.620のポリマーを得た。このポリマーの品質お
よび該ポリマーを290℃で溶融押出しし、90℃で
縦方向に3.5倍、130℃で横方向に3.5倍延伸した
後、220℃で熱処理して得られた12μのフイルム
のフイルムヘイズを表１に示した。 表１より明らかなごとく、本発明方法で得たポ
リエステルは静電密着性や透明性が高度に高く、
粗大粒子およびDEG含有量が低く、かつ耐熱性
や耐熱酸化安定性も優れており極めて好品質であ
ることがわかる。 比較例 １ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四
水塩、酢酸ナトリウムおよびトリメチルホスフエ
ートそれぞれのEG溶液の添加を取りやめる以外、
実施例１と同じ方法により得たポリマーの品質お
よびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、透明性、粗大粒子、DEG
耐熱性および耐熱酸化安定性は良好であるが、静
電密着性が極端に悪い。 比較例 ２ 実施例１の方法において酢酸ナトリウムおよび
トリメチルホスフエートのEG溶液の添加を取り
やめる以外、実施例１と同じ方法により得たポリ
マーの品質およびフイルムヘイズを表１に示し
た。 本比較例の方法は、DEGおよび耐熱酸化安定
性は良好であるが、静電密着性、透明性および耐
熱性が悪い。また、粗大粒子数も多い。 比較例 ３ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四
水塩およびトリメチルホスフエートのEG溶液の
添加を取りやめる以外、実施例１と同じ方法で得
たポリマーの品質およびフイルムヘイズを表１に
示した。 本比較例の方法は、透明性、DEG含有量、耐
熱性および耐熱酸化安定性は良好であるが、静電
密着性が悪い。 比較例 ４ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムの
EG溶液をTPAのEGスラリーへ添加するように
変更する以外、実施例１と同じ方法で得たポリマ
ーの品質およびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、透明性、DEG含有量、耐
熱性および耐熱酸化安定性は良好であるが、静電
密着性が悪い。 比較例 ５ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムおよ
びトリメチルホスフエートのEG溶液をTPAの
EGスラリーへ添加するように変更する以外、実
施例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフ
イルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は耐熱性は良好であるが、静電
密着性が悪い。またDEG含有量が若干高くて耐
熱酸化安定性がやや悪く、粗大粒子数が多くて透
明性もやや悪い。さらに重合活性の低下が起り、
後期重縮合時間を150分に延ばしたが、固有粘度
が0.598のポリマーしか得られなかつた。 比較例 ６ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四
水塩のEG溶液の添加をTPAのEGスラリーから
重縮合反応缶へ移し、酢酸ナトリウムのEG溶液
と同時に添加するように変更した以外、実施例１
と同じ方法で得たポリマーの品質およびフイルム
ヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、透明性、静電密着性および
耐熱性は良好であるが、DEG含有量が高く耐熱
酸化安定性が悪い。 比較例 ７ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムの
EG溶液の添加を取りやめる以外、実施例１と同
じ方法で得たポリマーの品質およびフイルムヘイ
ズを表１に示した。 本比較例の方法は透明性は良好であるが、
DEG含有量が極端に高く耐熱酸化安定性が非常
に悪い。また静電密着性や耐熱性もやや悪い。 比較例 ８ 実施例１の方法において、トリメチルホスフエ
ートのEG溶液添加量をＰ原子として64ppmから
129ppmに増加しMg／Ｐを2.0から1.0に下げる以
外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質お
よびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、透明性、DEG含有量、耐
熱性および耐熱酸化安定性は良好であるが、静電
密着性が極端に悪い。 比較例 ９ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムの
EG溶液の添加をNa原子として10ppmから
100ppmに増す以外、実施例１と同じ方法で得た
ポリマーの品質およびフイルムヘイズを表１に示
した。 本比較例の方法は、DEG含有量および耐熱酸
化安定性は良好であるが、静電密着性、透明性お
よび耐熱性が悪い。また粗大粒子数も多い。 実施例 ２〜５ 実施例１の方法において、Ｐ化合物およびアル
カリ金属化合物の種類や添加量あるいは酢酸マグ
ネシウム四水塩の添加量を種々変更する以外、実
施例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフ
イルムヘイズを表１に示した。 これらの実施例で得たポリエステルは、いずれ
も静電密着性や透明性が高度に高く、かつ粗大粒
子およびDEG含有量が低く耐熱性や耐熱酸化安
定性が優れており極めて好品質であることがわか
る。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主たる繰返し単位がエチレンテレフタレート
からなるポリエステルを直接重合法で製造するに
際し、エステル化開始前にMg化合物をMg原子
としてポリエステルに対して30〜400ppmになる
ように添加した後エステル化反応を行ない、エス
テル化率が91％以上進行した時点から初期縮合反
応終了時までの間に下記一般式を同時に満足する
量のＰ化合物およびNaおよびＫ化合物より
選ばれた少くとも１種のアルカリ金属化合物を添
加し、ついで重縮合させることを特徴とするポリ
エステルの製造方法。 1.2≦Mg／ｐ≦20 ………（） 3.0≦Ｍ≦50 ………（） 〔式中、Mg／ｐはMg原子とＰ原子との原子比、
Ｍはで示すアルカリ金属化合物のポリエステル
に対する金属原子としての添加量（ppm）を示
す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57173797A JPS5962627A (ja) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57173797A JPS5962627A (ja) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5962627A JPS5962627A (ja) | 1984-04-10 |
| JPH0248016B2 true JPH0248016B2 (ja) | 1990-10-23 |
Family
ID=15967331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57173797A Granted JPS5962627A (ja) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5962627A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3778743A1 (en) | 2019-08-14 | 2021-02-17 | Nan Ya Plastics Corporation | Polyester film and method for manufacturing the same |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5589329A (en) * | 1978-12-27 | 1980-07-05 | Toray Ind Inc | Production of polyester |
-
1982
- 1982-10-01 JP JP57173797A patent/JPS5962627A/ja active Granted
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| JP2021031668A (ja) * | 2019-08-14 | 2021-03-01 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | ポリエステルフィルム及びその製造方法 |
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|---|---|
| JPS5962627A (ja) | 1984-04-10 |
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