JPH0597983A - 熱互変性液晶ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ３６５℃より低い融点、１．５％以上の破断
時の伸び及び２００℃より高い熱変形温度を有するハイ
ドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、テレ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４−ヒ
ドロキシ安息香酸から誘導される反復単位を含む熱互変
性液晶ポリエステル及び２０〜４０重量％の少なくとも
１つのガラス強化／充てん剤を含み、そして３６５℃よ
り低い融点、２．０％以上の破断時の伸び及び２３０℃
より高い熱変形温度を有する上記ポリエステルの組成
物。 【効果】 本発明の組成物はフィルム、繊維及び成形ま
たは成型製品として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はハイドロキノン、４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニル、テレフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸及び４−ヒドロキシ安息香酸から製造さ
れる新規な熱互変性液晶ポリエステル組成物に関する。
組成物は３６５℃より低い融点、１．５％以上の破断時
の伸び及び２００℃より高い熱変形温度を有することに
特徴がある。

【０００２】更に本発明は上記の成分から製造され、そ
して更に２０〜４０重量％の少なくとも１つのガラス強
化／充てん剤を含む新規なガラス強化／充てんされた熱
互変性液晶ポリエステルに関する。これらのガラス強化
／充てんされた組成物は３６５℃より低い融点、２．０
％以上の破断時の伸び及び２３０℃より高い熱変形温度
を有することに特徴がある。

【０００３】本発明の熱互変性液晶ポリエステル組成物
及び本発明のガラス強化／充てんされた熱互変性液晶ポ
リエステルはこれらのものが重大な熱劣化を生じずに製
造及び処理される３６５℃より低い融点を有するために
有利である。

【０００４】更に本発明の熱互変性液晶ポリエステル組
成物はこれらのものが１．５％以上の破断時の伸びを有
するために有利であり；更に本発明のガラス強化／充て
んされた熱互変性液晶ポリエステル組成物はこれらのも
のが２．０％以上の破断時の伸びを有するために有利で
ある。破断時の伸びは組成物の強さの尺度であり、そし
て増大した値が高度に望ましい。１．５％以上（または
２０〜４０重量％のガラス強化／充てんされた組成物に
対しては２．０％以上）の成型部品における破断時の伸
びは液晶ポリエステル組成物においてはまれであり、そ
して多くの高温最終用途に対して極めて望ましい。

【０００５】また本発明の液晶ポリエステル組成物はこ
れらのものが２００℃より高い熱変形温度を有するため
に有利であり；また本発明のガラス強化／充てんされた
液晶ポリエステル組成物はこれらのものが２３０℃より
高い熱変形温度を有するために有利である。かかる熱変
形温度は両タイプの組成物を多くの高温最終用途に対し
て使用できるようにする。高温最終用途の例には高温結
合技術［例えば気相リフロー（ｒｅｆｌｏｗ）及び赤外
結合）を用いる組立を含むものの如き電気的最終用途及
び自動車最終用途が含まれるが、これに限定されるもの
ではない。

【０００６】本発明の熱互変性液晶ポリエステル組成物
は繊維、フィルム、モノフィラメント、成型製品及び成
形製品に製造し得る。本発明のガラス強化／充てんされ
た熱互変性液晶ポリエステル組成物は成型製品または成
形製品に製造し得る。両タイプの組成物は高い破断時の
伸び、３６５℃より低い融点及び高い熱変形温度を有す
る重合体組成物を用いることが望ましい場合の用途に有
用である。

【０００７】米国特許第４，８４９，４９９号に２，６
−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸並びに４，
４′−ジヒドロキシフェニルからなる芳香族ジオール成
分の混合物であり、そして１０〜８０モル％のｐ−ヒド
ロキシ安息香酸で改質化される、ほぼ等モル量の二酸成
分から製造される全体に芳香族性のポリエステルが開示
される。参考例に少量の追加の改質用ジカルボン酸単位
例えばイソフタル酸及び他のナフタレンジカルボン酸並
びに／または芳香族ジオール単量体単位例えばハイドロ
キノン及びレゾルシノールをここに開示されるポリエス
テル中に存在させ得ることが開示される。しかしなが
ら、ここに例示されるポリエステルを製造する際にハイ
ドロキノンを用いることを提示する特殊な例は存在しな
い。更に、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタ
ル酸、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸及びハイドロキノンから製造される全体に
芳香族性のポリエステルが３６５℃より低い融点を有す
るであろうことを特に教示するものは存在しない。事
実、この参考例の実施例３、４及び５で製造される重合
体はすべてＤＳＣにより測定する際に４００℃より低い
融点を有していなかった。実施例３、４及び５の重合体
はすべて２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル
酸、４，４′−ビス−アセトキシビフェニル及びｐ−ア
セトキシ安息香酸から製造された。かかる重合体へのハ
イドロキノンの添加によりかかる重合体の融点が３６５
℃より低くなるであろうことを示すものは存在しない。
更に、この参考例においてここに記載される組成物が２
００℃より高い熱変形温度及び１．５％以上の破断時の
伸びを有することを提示する教示は存在しない。また高
い破断時の伸び、高い熱変形温度及び比較的低い融点を
有するガラス強化／充てんされた組成物を製造し得るこ
とは教示されていない。

【０００８】米国特許第４，１６９，９３３号にテレフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ハイドロキ
ノンのジアシルエステル及びアシルオキシ安息香酸から
製造される液晶ポリエステルが開示される。この参考例
に開示されるポリエステル中での４，４′−ジヒドロキ
シビフェニルの使用の教示は存在しない。更に、この参
考例に記載される組成物が２００℃より高い熱変形温度
及び１．５％以上の破断時の伸びを有することは教示さ
れていない。更にこの参考例において、高い熱変形温
度、高い破断時の伸び及び比較的低い融点を有するガラ
ス強化／充てんされた組成物を如何に製造するかについ
ての開示は存在しない。

【０００９】米国特許第４，０６７，８５２号に本質的
にＩ、ＩＩ及びＩＩＩの反復単位からなる芳香族ポリエ
ステルが開示され、ここに（Ｉ）は

【００１０】

【化１１】

【００１１】であり、（ＩＩ）は

【００１２】

【化１２】

【００１３】であり、そして（ＩＩＩ）は

【００１４】

【化１３】

【００１５】であり、（Ｉ）は４−ヒドロキシ安息香酸
であり、（ＩＩ）は２，６−ナフタレンジカルボン酸で
あり、そして（ＩＩＩ）はハイドロキノンであり得る。
この参考例は第４欄、２５〜２７行目において本発明の
組成物から逸脱することを教示し、「部分ＩＩは一個の
二価ベンゼン環よりはむしろ一対の融合したベンゼン環
からなることが本質的である-----」なることを記載し
ている。参考例は続いて第４欄、２７〜３４行目におい
て「例えば、単一のベンゼン環を実質部分の部分ＩＩの
ナフタレン環で置換する場合、生じる全体に芳香族性の
ポリエステルは実質的に異なり、そして処理の際に重大
な劣化を生じさせる実質的に高いフロー及びメルト温度
により明らかなような悪影響を受けることが見い出され
た。」なる記載を行っている。本発明の組成物の主要成
分であるテレフタル酸は単一の二価ベンゼン環の例であ
る。

【００１６】米国特許第４，１１８，３７２号に少なく
とも２００℃のフロー温度を有する広い群の溶融紡糸可
能な繊維生成性合成異方性ポリエステル及びコポリエス
テルが開示される。本発明の組成物はこの参考例に特に
例示されていない。更に、参考例は３６５℃より低い融
点、１．５％以上の破断時の伸び及び２００℃より高い
熱変形温度を有する液晶ポリエステル組成物を如何に得
るかに関する教示を提示していない。

【００１７】本発明は１．５％以上の破断時の伸び、２
００℃より高い熱変形温度及び３６５℃より低い融点を
有することに特徴があるある熱互変性液晶ポリエステル
組成物に関する。

【００１８】また本発明は２０〜４０重量％の少なくと
も１つのガラスを含み、２．０％以上の破断時の伸び、
２３０℃より高い熱変形温度及び３６５℃より低い融点
を有することを特徴とするあるガラス強化／充てんされ
た熱互変性液晶ポリエステル組成物に関する。

【００１９】熱互変性液晶ポリエステル組成物は本分野
で公知であり、そして「液晶」及び「異方性溶融物」を
含む種々の用語により記載される。概略すると、熱互変
性液晶ポリエステル組成物は溶融物中に平行した分子鎖
の秩序を含む。分子がかかる平行秩序にある溶融状態は
しばしば液晶状態として表わされる。液晶ポリエステル
は一般的に分子の軸にそって長く、平らで、且つかなり
堅く、そして共軸か、または平行である伸びた結合鎖を
有する単量体から製造される。重合体が液晶状態である
か否かは光学的異方性を測定する公知の方法により求め
得る。かかる方法は米国特許第４，１１８，３７２号、
第５欄、４０〜６８行目及び第８〜９欄に記載され、本
明細書に参考として併記する。

【００２０】液晶ポリエステル組成物は液晶特性を有し
ない同様の重合体と比較して例外的に高い引張強さ及び
モジュラスを有することは公知である。しかしながら、
改善された特性例えば強さの尺度である増大された破断
時の伸びを有する液晶ポリエステル組成物を発達させる
ことが引続き望まれている。更に殊に融点が３６５℃以
下に減少する場合、組成物の処理の容易さは融点が減少
するに従って増大し、そして製造及び処理中の熱的劣化
の可能性は製造及び処理温度が減少するに従って減少す
るため、比較的低い融点（例えば３６５℃より低い）を
有する液晶ポリエステル組成物を発展させることが望ま
しい。

【００２１】本発明において、ハイドロキノン、４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸及び４−ヒドロキシ安息香酸
から製造される熱互変性液晶ポリエステル組成物は１．
５％以上の破断時の伸び、３６５℃より低い融点及び２
００℃より高い熱変形温度を有するものに発展された。
また直前の節に記載される組成物は２０〜４０重量％の
少なくとも１つのガラス強化／充てん剤を含有し得る。
かかるガラス強化／充てんされた組成物は２．０％以上
の破断時の伸び、３６５℃より低い融点及び２３０℃よ
り高い熱変形温度を有する。

【００２２】Ｉ．熱互変性液晶ポリエステル組成物及び
そのガラス強化／充てんされたもの 特に、本発明の熱互変性液晶ポリエステル組成物は本質
的に （ａ）構造式（Ｉ）を有するハイドロキノン

【００２３】

【化１４】

【００２４】（ｂ）構造式（ＩＩ）を有する４，４′−
ジヒドロキシビフェニル

【００２５】

【化１５】

【００２６】（ｃ）構造式（ＩＩＩ）を有するテレフタ
ル酸

【００２７】

【化１６】

【００２８】（ｄ）構造式（ＩＶ）を有する２，６−ナ
フタレンジカルボン酸

【００２９】

【化１７】

【００３０】（ｅ）構造式（Ｖ）を有する４−ヒドロキ
シ安息香酸

【００３１】

【化１８】

【００３２】から誘導される反復単位からなり、ここに
（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比は６５：３５〜４０：６０、
好ましくは６５：３５〜４０：６０、最も好ましくは６
０：４０〜４０：６０であり、（ＩＩＩ）：（ＩＶ）の
モル比は８５：１５〜５０：５０、好ましくは８５：１
５〜５０：５０、最も好ましくは８５：１５〜６０：４
０であり、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計に対する
（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計のモル比は実質的に好ましく
は０．９５〜１．０５：１．００であり、そして更に
（Ｉ）＋（ＩＩ）１００モル当り２００〜６００、好ま
しくは２００〜４５０、最も好ましくは２５０〜４５０
モルの（Ｖ）が存在する。２００モルより少ない（Ｖ）
の使用により本明細書に記載される特性を有する液晶ポ
リエステル組成物が生じるが；かかる量は経済的理由に
より望ましくなかった。本発明の組成物は１．５％以上
の破断時の伸び、３６５℃より低い融点及び２００℃よ
り高い熱変形温度を有するものとして特徴がある。

【００３３】更に本発明は加えて２０〜４０重量％、好
ましくは２０〜３５重量％、最も好ましくは２５〜３５
重量％の少なくとも１つのガラス強化／充てん剤を含
み、その際に該重量％範囲が液晶ポリエステル及びガラ
ス強化／充てん剤のみの重量をベースとする、直前の節
に記載される熱互変性液晶ポリエステル組成物に関す
る。これらのガラス強化／充てんされた熱互変性液晶ポ
リエステル組成物は２．０％以上の破断時の伸び、３６
５℃より低い融点及び２３０℃より高い熱変形温度を有
する。

【００３４】本発明の熱互変性液晶ポリエステル組成物
の成分及び本発明のガラス強化／充てんされた熱互変性
液晶ポリエステル組成物の成分（即ちハイドロキノン、
４，４′−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息
香酸及びガラス強化／充てん剤）はすべて本分野で公知
であり、そして市販されるか、または本分野に精通せる
者には容易に得られる技術により製造し得る。

【００３５】本発明の熱互変性液晶ポリエステル組成物
及び本発明のガラス強化／充てんされた熱互変性液晶ポ
リエステル組成物は共に３７０℃以下、好ましくは３６
０℃以下のフロー温度並びに３５０℃及び１０００秒^-1
の剪断速度で測定［ＡＳＴＭ−Ｄ３８３５を用いて一定
の剪断速度メルト・レオメータ（ｍｅｌｔ ｒｈｅｏｍ
ｅｔｅｒ）中で測定］した際に２０パスカル（Ｐａｓｃ
ａｌ）・秒以上、好ましくは２５パスカル・秒以上の溶
融粘度を有する。

【００３６】上記の成分に加えて、本発明の熱互変性液
晶ポリエステル組成物及び本発明のガラス強化／充てん
された液晶ポリエステル組成物は液晶ポリエステル組成
物に加えられることが公知である他の添加剤、成分及び
改質剤例えばフィラー（例えばメタケイ酸カルシウム、
炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、か焼されたケ
イ酸アルミニウム）、触媒、増核剤、着色剤、炭素繊
維、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、潤滑剤、カーボン・
ブラック、耐燃剤及び相乗剤を含有し得るが、これに限
定されるものではない。

【００３７】ＩＩ．液晶ポリエステル組成物及びそのガ
ラス強化／充てんされたものの製造 本発明の液晶ポリエステル組成物は適当な単量体または
その先駆体から、標準的な重縮合技術（溶融、溶液及び
／または固相重合のいずれかを含有し得る）により、好
ましくは無水条件下及び不活性雰囲気中で製造し得る。
例えば、必要量の無水酢酸、ジオール、ヒドロキシ安息
香酸（または随時ジオール／ヒドロキシ安息香酸の酢酸
／二酢酸誘導体）及び二酸並びに随時２０％まで過剰の
無水酢酸を撹拌機、窒素導入管及び蒸留ヘッド／冷却器
の組合せ（副生物を除去するため）を備えた反応容器中
で一緒にした。反応容器及び他の装置を乾燥し、そして
使用前に窒素を吹き込んだ。窒素下に保持された容器及
び撹拌された内容物を加熱し、その間に成分は反応し、
生じるいずれかの副生物（例えば酢酸）を蒸留ヘッド／
冷却器を介して除去し、そして捕集する。捕集された副
生物の量が一定になることにより示されるように、重合
がほぼ完了した場合、溶融した塊を減圧下［例えばＨｇ
（ａｂｓ）１０ｍｍまたはそれ以下］に置き、そして高
温に加熱し、いずれかの残った副生物を除去し、そして
重合を完了させる。

【００３８】次に溶融物を除去し、冷却し、そして精製
及び／または続いての処理例えば本発明におけるような
液晶ポリエステル組成物とガラス強化／充てん剤及び／
または他の添加剤との溶融配合前に固化させる。溶融配
合は溶融した液晶ポリエステルを他の添加剤例えばガラ
スと混合させ得るいずれかの装置により達成し得る。好
適な装置は押出機、シングルまたはツインいずれかのス
クリューである。ツイン・スクリュー押出機は共回転さ
れた対向回転のいずれかであり得る。

【００３９】随時、溶融した重合体を製品例えば繊維、
フィルム、モノフィラメント及び棒の製造のために適当
な装置例えば溶融押出機及び／または射出成形機または
紡糸装置に直接移し得る。本発明の組成物から製造され
る製品は本明細書に参考として併記される米国特許第
４，２４７，５１４号［ルイス（Ｌｕｉｓｅ）］により
更に熱処理し得る。米国特許第４，２４７，５１４号に
記載される方法により、液晶重合体から製造される製品
は約１４０℃以上から重合体のフロー温度以下までで処
理し、このものから少なくとも１つの測定方向において
少なくとも２５％の曲げ破断を生じさせるエネルギーを
増大させるに十分な期間製造した。この方法に関する更
なる詳細は米国特許第４，２４７，５１４号に見い出し
得る。

【００４０】重合条件は例えば用いる反応体及び所望の
重合の度合により変え得る。

【００４１】

【実施例】次の実施例において、本発明の特殊な具体例
を比較の目的のために含まれる本発明の記載される範囲
外の具体例と共に示す。

【００４２】下の実施例において、次の成分を用いた： （１）「ＨＱ」はハイドロキノンであり、（２）「Ｂ
Ｐ」は４，４′−ジヒドロキシビフェニルであり、
（３）「Ｔ」はテレフタル酸であり、（４）「２，６
Ｎ」は２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、（５）
「４ＨＢＡ」は４−ヒドロキシ安息香酸であり、そして
（６）「ガラス」は標準法により、１／１６インチに較
正して測定した際に１／８インチの平均繊維長を有する
市販の繊維ガラスであった。

【００４３】実施例に用いる液晶ポリエステルの合成 対照１のＬＣＰの製造 対照１のＬＣＰを次のように製造した：反応体を窒素雰
囲気中にてビグロ−カラム、冷却器及び撹拌機（撹拌速
度は１２５乃至１５０ｒｐｍ間に設定）を備えた反応容
器中に充てんした。最初に対照１のＬＣＰに対する反応
容器中に充てんされる反応体を下の表Ｉに詳細に示す。
生じた反応混合物を還流下で加熱した。還流は１５０乃
至１５５℃間のポット温度で開始した。反応混合物を一
定の温度で３８乃至４２分間還流させた。次の４０〜６
０分間に、ポット温度は徐々に約２２０℃に上昇し、そ
して副生物の酢酸を除去し、この時点で真空に引いて圧
力を約６６０ｍｍＨｇ（ａｂｓ）に減少させた。反応混
合物を更に加熱し、そして最初に真空に引いた後、約６
６０ｍｍＨｇ（ａｂｓ）の圧力下で約８５分間還流させ
た。この期間中、酢酸副生物を捕集し、そしてポット温
度を約３６３℃に上昇させた。成分を最初に反応容器中
に充てんした約３時間後に重合反応を停止させ、その時
点で反応塊が析出するのが見えた。

【００４４】ＬＣＰ−３の製造 ＬＣＰ−３を次のように製造した：反応体を窒素雰囲気
中にてビグローカラム、冷却器及び撹拌機（撹拌速度は
１２５乃至１５０ｒｐｍ間に設定）を備えた反応容器中
に充てんした。最初にＬＣＰ−３に対する反応容器中に
充てんされる反応体を下の表Ｉに詳細に示す。生じた反
応混合物を還流下で加熱した。還流は１５０乃至１５５
℃間のポット温度で開始した。反応混合物を一定の温度
で３８乃至４２分間還流させた。次の４０〜６０分間
に、ポット温度は徐々に約２２０℃に上昇し、そして副
生物の酢酸を除去し、この時点で真空に引いて圧力を約
６６０ｍｍＨｇ（ａｂｓ）に減少させた。反応混合物を
更に加熱し、そして最初に真空に引いた後、約６６０ｍ
ｍＨｇ（ａｂｓ）の圧力下で約６０〜８０分間還流させ
た。この期間中、酢酸副生物を捕集し、そしてポット温
度を約３４５℃に上昇させた。次に圧力を次の１時間半
にわたって約１．０ｍｍＨｇ（ａｂｓ）に減少させ、そ
の間に撹拌速度を徐々に約７５ｒｐｍに減少させ、そし
てポット温度を約３６０℃に上昇させた。成分を最初に
反応容器中に充てんした約５時間後に重合反応を停止さ
せた。

【００４５】ＬＣＰ−６の製造 ＬＣＰ−６を次のように製造した：反応体を窒素雰囲気
中にてビグローカラム、冷却器及び撹拌機（撹拌速度は
１２５乃至１５０ｒｐｍ間に設定）を備えた反応容器中
に充てんした。最初にＬＣＰ−６に対する反応容器中に
充てんされる反応体を下の表Ｉに詳細に示す。生じた反
応体を還流下で加熱した。還流は１５０乃至１５５℃間
のポット温度で開始した。反応混合物を一定の温度で３
８乃至４２分間還流させた。次の４０〜６０分間に、ポ
ット温度は徐々に約２４２℃に上昇し、そして副生物の
酢酸を除去し、この時点で真空に引いて圧力を約６６０
ｍｍＨｇ（ａｂｓ）に減少させた。反応混合物を更に加
熱し、そして最初に真空に引いた後、約６６０ｍｍＨｇ
（ａｂｓ）の圧力下で約２０〜５０分間還流させた。こ
の期間中、酢酸副生物を捕集し、そしてポット温度を約
３２０乃至３６０℃間に上昇させた。次に圧力を次の１
〜２時間にわたって約１．０ｍｍＨｇ（ａｂｓ）に減少
させ、その間に撹拌速度を徐々に約２０ｒｐｍに減少さ
せ、そしてポット温度を約３７０℃に上昇させた。成分
を最初に反応容器中に充てんした約４〜５時間後に重合
反応を停止させた。

【００４６】ＬＣＰ１、２、４、５、７〜９及び対照２
のＬＣＰの製造 下の実施例において、ＬＣＰ１、２、４、５、７〜９及
び対照２のＬＣＰを実質的に同じ方法により製造した。
これらのＬＣＰ組成物の各々に対し、反応体を窒素雰囲
気中にてビグローカラム、冷却器及び撹拌機（撹拌速度
は約５０ｒｐｍに設定）を備えた反応容器中に充てんし
た。最初にこれらのＬＣＰ組成物の各々に対する反応容
器中に充てんされる反応体を下の表Ｉに詳細に示す。生
じた反応体を還流下で加熱し、次に約６０分間還流さ
せ、その期間中にポット温度を約１７０℃で一定に保持
した。次の約２４０分中に、ポット温度を約３７０℃に
徐々に上昇させ、そして副生物の酢酸を除去し、この時
点で真空で引いて圧力を約２００ｍｍＨｇ（ａｂｓ）に
減少させた。次に圧力を次の約１２０分間にわたって約
５〜１０ｍｍＨｇ（ａｂｓ）に減少させ、その間に副生
物の酢酸を除去し、撹拌速度を約３０ｒｐｍに減少さ
せ、そしてポット温度を約３７０℃で保持した。成分を
最初に反応容器中に充てんした約７時間後に重合反応を
停止させた。

【００４７】

【表１】 表 Ｉ 反応容器中に充てんされた反応体の量 HQ BP T 2,6-N 4HBA 無水酢酸実施例 (g) (g) (g) (g) (g) (g) 対照 1 106.58 60.1 150.1 83.7 570.4 718.8 LCP 1 66.1 74.5 116.3 64.9 442.0 573.4 LCP 2 55.1 93.1 116.3 64.9 414.4 551.3 LCP 3 54.63 138.6 144.2 80.5 548.2 690.9 LCP 4 55.1 93.1 116.3 64.9 442.0 573.4 LCP 5 55.1 93.1 116.3 64.9 483.4 606.5 LCP 6 60.5 102.3 127.7 71.3 606.9 739.6 LCP 7 48.0 81.2 101.4 56.6 542.0 625.0 LCP 8 55.1 93.1 132.9 43.2 442.0 573.4 LCP 9 55.1 93.1 141.2 32.4 442.0 573.4 対照 2 55.1 93.1 166.1 0.0 442.0 573.4ＬＣＰ及び成形試験棒の配合 特記せぬ限り、下の実施例におけるＬＣＰ組成物とガラ
スを含めたいずれかの他の成分との配合は通常の運搬部
分を有するゾーン、混練または混合部分を有するゾーン
及び重合体溶融物からのいずれかの揮発物の真空下での
排気を有する低圧ゾーン並びにダイを有する２８ｍｍの
ウェルナー・アンド・フレイデラー（Ｗｅｒｎｅｒ ａ
ｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）ツイン−スクリュー押出
機中で行った。配合されたＬＣＰ組成物がダイを出る際
に、これらのものを水スプレーで冷却し、そして通常の
ストランド・カッター（ｓｔｒａｎｄ ｃｕｔｔｅｒ）
を用いてペレットに切断した。押出機のバレル及びダイ
温度をそれぞれ約２９０〜３２０℃及び３００〜３２０
℃に保持した。ペレットを成形する前に、ペレットをＮ
₂を吹き込みながら真空乾燥器中にて１００〜１３０℃
で一夜約１６時間乾燥した。乾燥した重合体ペレットを
引張特性を測定する際にＡＳＴＭ Ｄ６３８に要求され
るように、バレル温度３３０〜３６０℃及び射出圧力４
０００〜６０００ｐｓｉを有する１−１／２ ｏｚ ア
ルブルグ（Ａｒｂｕｒｇ）成形機または６ ｏｚ ＨＰ
Ｍ成形機上のいずれかで標準試験棒に成形した。

【００４８】試験 下の実施例のＬＣＰ組成物を融点（Ｔｍ）、破断時の伸
び、引張強さ及び熱変形温度（ＨＤＴ）を測定するため
に試験した。

【００４９】Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｍｏｄｅｌ １０９０二
重試料示差走査熱量計を用いてＡＳＴＭ Ｄ２１１７に
より２５℃／分の加熱速度を用いてＴｍを測定した。引
張強さ及び破断時の伸びはＡＳＴＭ Ｄ６３８により測
定した。ＨＤＴをＡＳＴＭＤ６４８により測定した。

【００５０】試験結果 上記で製造した各々のＬＣＰ組成物に対する試験結果を
下の表ＩＩに詳細に示す。対照１のＬＣＰ組成物をＨ
Ｑ、ＢＰ、Ｔ、２，６Ｎ及び４ＨＢＡから製造したが、
７５／２５のＨＱ／ＢＰモル比を有していた。対照１の
ＬＣＰ組成物に対するＴｍは３６５℃よりかなり高く；
詳細には３８３℃であった。３０％ガラスを含む対照１
のＬＣＰ組成物の破断時の伸びは０．９６％のみであっ
た。

【００５１】これに対し、ＬＣＰ１はＨＱ／ＢＰのモル
比が６０／４０である以外は対照１のＬＣＰ組成物と同
様であった。ＬＣＰ１のＴｍは３６５℃より低く；詳細
には３４６℃であった。３０％ガラスを含むＬＣＰ１組
成物の破断時の伸びは２．７％であり、このことはまた
３０％ガラスを含む対照１のＬＣＰ組成物の０．９６％
の破断時の伸びよりかなり増大していた。同様に、各々
ＬＣＰ２に対するＨＱ／ＢＰのモル比が５０／５０であ
り、そしてＬＣＰに対するＨＱ／ＢＰのモル比が４０／
６０である以外は対照１のＬＣＰ組成物と同様であるＬ
ＣＰ２及びＬＣＰ３は各々３３４℃のＴｍを有してい
た。３０％ガラスを含むＬＣＰ２に対する破断時の伸び
は２．４％であり、そして３０％ガラスを含むＬＣＰ３
に対する破断時の伸びは２．９％であった。

【００５２】各々ＨＱ、ＢＰ、Ｔ、２，６Ｎ及び４ＨＢ
Ａから製造したＬＣＰ４〜ＬＣＰ７のＴｍは３６５℃よ
り低かった。更に、すべて３０％ガラスを含むＬＣＰ４
〜ＬＣＰ７の各々に対する破断時の伸びは２．０％より
高かった。ガラスを含まぬＬＣＰ６に対する破断時の伸
びは１．５％であった。

【００５３】各々ＨＱ、ＢＰ、Ｔ、２，６Ｎ及び４ＨＢ
Ａから製造し、そして各々３０％ガラスを含むＬＣＰ８
及びＬＣＰ９は共に２．０％より高い破断時の伸びを有
していた。対照２のＬＣＰ組成物は２，６Ｎ成分を含ん
でいなかった。結果として、３０％ガラスを含む対照２
のＬＣＰ組成物の破断時の伸びは０．８％のみであっ
た。

【００５４】特記せぬ限り、各々３０％ガラスを含むＬ
ＣＰ１〜ＬＣＰ９は更にすべて２３０℃より高い熱変形
温度を有していた。ガラスを含まぬＬＣＰ６は２６１℃
の熱変形温度を有していた。

【００５５】

【表２】 表 II 破断時 引張 Tm HDT* の伸び* 強さ* 実施例 単量体 単量体モル比 (℃) (℃) (%) (Kpsi) 対照 1 HQ/BP-T/2,6N-4HBA 75/25-70/30-320 383 254 0.96 6 LCP 1 HQ/BP-T/2,6N-4HBA 60/40-70/30-320 346 258 2.7 16.4 LCP 2 HQ/BP-T/2,6N-4HBA 50/50-70/30-300 334 257 2.4 13.7 LCP 3 HQ/BP-T/2,6N-4HBA 40/60-70/30-320 334 249 2.9 15.6 LCP 4 HQ/BP-T/2,6N-4HBA 50/50-70/30-320 336 239 2.1 17.9 LCP 5 HQ/BP-T/2,6N-4HBA 50/50-70/30-350 342 254 2.6 18.2 LCP 6 HQ/BP-T/2,6N-4HBA 50/50-70/30-400 347 232 1.4 17.7 LCP 7 HQ/BP-T/2,6N-4HBA 50/50-70/30-450 352 259 2.2 17.5 LCP 8 HQ/BP-T/2,6N-4HBA 50/50-80/30-320 345 263 2.1 18 LCP 9 HQ/BP-T/2,6N-4HBA 50/50-85/15-320 351 267 2.1 14.8 対照 2 HQ/BP-T/2,6N-4HBA 50/50-100/0-320 361 298 0.8 7.4 * ＬＣＰ組成物は３０％ガラスを含むものに対してＨ
ＤＴ、破断時の伸び及び引張強さについて試験し、その
際に該重量はＬＣＰの重量及びガラスの重量をベースと
するものであった。

【００５６】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００５７】１．本質的に （ａ）構造式（Ｉ）

【００５８】

【化１９】

【００５９】（ｂ）構造式（ＩＩ）

【００６０】

【化２０】

【００６１】（ｃ）構造式（ＩＩＩ）

【００６２】

【化２１】

【００６３】（ｄ）構造式（ＩＶ）

【００６４】

【化２２】

【００６５】（ｅ）構造式（Ｖ）

【００６６】

【化２３】

【００６７】の反復単位からなり、ここに（Ｉ）：（Ｉ
Ｉ）のモル比が６５：３５〜４０：６０の範囲であり、
（ＩＩＩ）：（ＩＶ）のモル比が８５：１５〜５０：５
０の範囲であり、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計に対す
る（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計のモル比が実質的に１：１
であり、そして更に（Ｉ）＋（ＩＩ）１００モル当り２
００〜６００モルの（Ｖ）が存在する、熱互変性液晶ポ
リエステル。

【００６８】２．本質的に （ａ）本質的に構造式（Ｉ）

【００６９】

【化２４】

【００７０】構造式（ＩＩ）

【００７１】

【化２５】

【００７２】構造式（ＩＩＩ）

【００７３】

【化２６】

【００７４】構造式（ＩＶ）

【００７５】

【化２７】

【００７６】構造式（Ｖ）

【００７７】

【化２８】

【００７８】の反復単位からなり、ここに（Ｉ）：（Ｉ
Ｉ）のモル比が６５：３５〜４０：６０の範囲であり、
（ＩＩＩ）：（ＩＶ）のモル比が８５：１５〜５０：５
０の範囲であり、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計に対す
る（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計のモル比が実質的に１：１
であり、そして更に（Ｉ）＋（ＩＩ）１００モル当り２
００〜６００モルの（Ｖ）が存在する液晶ポリエステル
成分８０〜６０重量％、並びに （ｂ）少なくとも１つのガラス強化／充てん剤成分２０
〜４０重量％、からなり、ここに重量％は成分（ａ）及
び成分（ｂ）のみの重量をベースとする、ガラス強化／
充てんされた熱互変性液晶ポリエステル組成物。

【００７９】３．更に少なくとも１つのフィラー、触
媒、増核剤、着色剤、炭素繊維、酸化防止剤、安定剤、
可塑剤、潤滑剤、カーボンブラック、耐燃剤及び相乗剤
からなる、上記１または２に記載の組成物。

【００８０】４．上記１に記載の組成物から製造される
製品。

【００８１】５．成型製品、成形製品、フィルム、モノ
フィラメント及び繊維よりなる群から選ばれる上記４に
記載の製品。

【００８２】６．１４０℃以上から重合体の流動温度以
下までの温度で熱処理し、このことから成形製品を少な
くとも１つの測定方向において少なくとも２５％により
曲げ破断するに十分なエネルギーを増大させる期間で製
造する、上記４に記載の製品。

【００８３】７．上記２に記載の組成物から製造される
成形または成型製品。

【００８４】８．１４０℃以上から重合体の流動温度以
下までの温度で熱処理し、このことから成形製品を少な
くとも１つの測定方向において少なくとも２５％により
曲げ破断するに十分なエネルギーを増大させる期間で製
造する、上記７に記載の製品。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 本質的に （ａ）構造式（Ｉ） 【化１】 （ｂ）構造式（ＩＩ） 【化２】 （ｃ）構造式（ＩＩＩ） 【化３】 （ｄ）構造式（ＩＶ） 【化４】 （ｅ）構造式（Ｖ） 【化５】 の反復単位からなり、ここに（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比
   が６５：３５〜４０：６０の範囲であり、（ＩＩＩ）：
   （ＩＶ）のモル比が８５：１５〜５０：５０の範囲であ
   り、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計に対する（Ｉ）及び
   （ＩＩ）の合計のモル比が実質的に１：１であり、そし
   て更に（Ｉ）＋（ＩＩ）１００モル当り２００〜６００
   モルの（Ｖ）が存在する、熱互変性液晶ポリエステル。
2. 【請求項２】 本質的に （ａ）本質的に構造式（Ｉ） 【化６】 構造式（ＩＩ） 【化７】 構造式（ＩＩＩ） 【化８】 構造式（ＩＶ） 【化９】 構造式（Ｖ） 【化１０】 の反復単位からなり、ここに（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比
   が６５：３５〜４０：６０の範囲であり、（ＩＩＩ）：
   （ＩＶ）のモル比が８５：１５〜５０：５０の範囲であ
   り、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計に対する（Ｉ）及び
   （ＩＩ）の合計のモル比が実質的に１：１であり、そし
   て更に（Ｉ）＋（ＩＩ）１００モル当り２００〜６００
   モルの（Ｖ）が存在する、液晶ポリエステル成分８０〜
   ６０重量％、並びに （ｂ）少なくとも１つのガラス強化／充てん剤成分２０
   〜４０重量％、からなり、ここに重量％は成分（ａ）及
   び成分（ｂ）のみの重量をベースとする、ガラス強化／
   充てんされた熱互変性液晶ポリエステル組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の組成物から製造される
   製品。
4. 【請求項４】 請求項２に記載の組成物から製造される
   成形または成型製品。