JPH0510369B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、液晶性ポリエステルの製造方法に関
するものであり、さらに詳しくは溶融重合して取
り出された液晶性ポリエステルが冷却され固化す
るまでの間に、混合押し出し能力をもつ装置を用
いてフエニレンビスオキサゾリンを反応させる液
晶性ポリエステルの製造方法に関するものであ
る。 J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.P2043（1976）に
W.J.Jackson等によつて異方性溶融物を形成する
液晶性ポリエステルが初めて報告されて以来、液
晶性ポリエステルが注目を集め数多くの研究がな
されてきた。W.J.Jackson等によつて報告された
液晶性ポリエステルはポリエチレンテレフタレー
トとｐ−ヒドロキシ安息香酸の共重合体であつ
た。ｐ−ヒドロキシ安息香酸が24〜65モル％（但
し、テレフタル酸の残基、エチレングリコールの
残基それぞれを１構成単位と考えてモル％を算出
する。）の範囲で異方性溶融物を形成し、特に約
48モル％近辺で最も強い異方性を示す。この溶融
物は剪断下で配向するため、その剪断下での粘度
は低下する。ノズルから押し出された成形物は、
延伸を行わなくとも高度に配向し、曲げ弾性率で
14GPaと高い値を示した。 特開昭50−59525号公報及び特開昭55−145733
号公報にはフエニレンビスオキサゾリンをポリエ
ステルと反応させる事が開示されている。前者に
おいてはポリエステルの熱分解の要因となる末端
カルボン酸をフエニレンビスオキサゾリンと反応
させ、同時に分子量増大をねらう事が開示されて
いる。また、後者においては、全末端基の50モル
％以上がカルボキシル基であるポリエステルにフ
エニレンビスオキサゾリンを反応させた場合は、
特に分子量増大効果が大きい事が開示されてい
る。しかし、これらの公報ではフエニレンビスオ
キサゾリンは、一度、冷却後、固化されたチツプ
を再溶融してフエニレンビスオキサゾリンと反応
させる事しか開示されておらず、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸を共重合したポリエステルが分解し易い
こと、溶融重合後、冷却固化するまでにフエニレ
ンビスオキサゾリンを反応させれば、チツプを再
溶融させて反応させるよりも反応性に優れ、分解
が押さえられ、着色の少ない良質の液晶性ポリエ
ステルが得られるばかりか省エネルギー、省コス
ト上、有効であることについては何ら触れられて
いない。 W.J.Jackson等の報告以後、10年以上の年月が
経過するが、その具体的な工業製品はいまだ出さ
れていない。その大きな理由として、１つには、
高弾性である反面、硬く、もろく、曲げに対して
割れ易いなどの物性上の問題があげられ、２つに
はｐ−ヒドロキシ安息香酸を共重合した液晶性ポ
リエステルは、重合時に溶融温度が高いため、分
解が起こつて重合が進まなかつたり、溶融粘度が
高いため、撹拌が十分に行われず重合反応が遅く
なつたり、重合物の取り出しが困難になるなどの
重合反応上の問題があげられる。例えば、分解を
押さえるため、低温で重合した場合、溶融粘度が
高くなりすぎて撹拌や取り出しの問題を生じるの
で、十分な重合度をもつ液晶性ポリエステルは得
られないし、一方、高温で重合した場合は分解が
起こるので分解や着色が起こり、良質の液晶性ポ
リエステルは得られない。 本発明者等は、まず物性上の問題点を解決すべ
く柔軟性を付与する方法を検討した結果、液晶性
ポリエステルに特定量のフエニレンビスオキサゾ
リンを反応させることによつて、液晶性を失わな
い範囲で柔軟性が付与されることを見出した。し
かし、この反応は増粘を伴うため、重合機の中で
この反応を行つた場合、増粘のため、撹拌や反応
物の取り出しが困難になるなどの新たな問題を生
じた。また、一旦冷却し、チツプ化した液晶性ポ
リエステルをエクストルーダー類を用い再溶融さ
せてフエニレンビスオキサゾリンを反応させた場
合、ｐ−ヒドロシキ安息香酸を共重合した液晶性
ポリエステルは分解し易いために、再度の溶融に
よつて分解が起こり着色や粘度低下の問題が残つ
た。 本発明者等は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を共重
合した液晶性ポリエステルの物性上の問題点のみ
ならず、重合反応上の問題点を一挙に解決する方
法を鋭意追求した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
を共重合した液晶性ポリエステルを溶融重合して
得た際に、流動性を有する重合度の液晶性ポリエ
ステルを溶融状態で取り出し、押し出し能力と混
合能力をもつ装置でフエニレンビスオキサゾリン
を反応させれば、柔軟性の付与された十分に高い
分子量をもつ液晶性ポリエステルが何ら分解、撹
拌、排出の問題なしに得られること、また、この
方法では再溶融の工程、熱源を必要とせず、省コ
スト、省エネルギーの観点からも非常に優れてい
ることを見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は下記一般式（）、（）及
び（）の繰り返し単位から構成される液晶性ポ
リエステルを溶融重合によつて得た際、 ()

【式】（以下、ｐ−ヒドロ キシ安息香酸の残基という。） ()

【式】（以下、ジカルボン酸の 残基という。） () −Ｏ−R₂−Ｏ−（以下、ジオールの残基と
いう。） 〔但し、ここで（）は24〜64モル％、〔〕は
38〜18モル％、（）は38〜18モル％で構成され、
かつ（）と（）の比は１である。式中、R₁
は炭素数４〜20の脂環族２価ラジカル、炭素数１
〜40の脂肪族２価ラジカル又は炭素数６〜12の芳
香族２価ラジカルであり、R₂は炭素数４〜20の
脂環族２価ラジカル、炭素数２〜40の脂肪族２価
ラジカル又は炭素数６〜12の芳香族２価ラジカル
である。〕 重合終了後、液晶性ポリエステルを重合反応器
から溶融状態で取り出し、溶融状態を保つたまま
押し出し能力と混合能力を有する装置を用いて、
下記一般式（）で示されるフエニレンビスオキ
サゾリンを該液晶性ポリエステルに対して0.1〜
４重量％混合して反応させることを特徴とする液
晶性ポリエステルの製造方法である。 ()

〔但し、R₃〜R₁₀は水素原子又はアルキル基を表す。〕

本発明において出発物質として用いる液晶性ポ
リエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の残基24
〜64モル％、ジカルボン酸の残基38〜18モル％及
びジオールの残基38〜18モル％で構成される（但
し、ジカルボン酸の残基とジオールの残基の比は
１である。）。 ｐ−ヒドロシキ安息香酸の残基が24〜64モル％
の範囲外では液晶性を示さない。ジカルボン酸の
残基に一般式中R₁は炭素数４〜20の脂環族２価
ラジカル、炭素数１〜40の脂肪族２価ラジカル又
は炭素数６〜12の芳香族２価ラジカルである。か
かるジカルボン酸の残基を形成するジカルボン酸
の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフエン
酸、４，4′−メチレンジ安息香酸、ジグリコール
酸、チオジプロピオン酸、４，4′−スルホニルジ
安息香酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジ安息香酸、
ダイマー酸、ビス（ｐ−カルボキシフエニル）メ
タン、ｐ−オキシ（ｐ−カルボキシフエニル）安
息香酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸、テトラ
メチレン−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，５
−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのアルキル
化酸、ハロゲン化物などの誘導体がある。これら
は単独で用いられてもよいし、２種以上の混合物
で用いられてもよい。これらのうち好ましいジカ
ルボン酸はテレフタル酸と、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸である。ジカルボン酸のうち80モル
％以上をテレフタル酸あるいは（及び）２，６−
ナフタレンジカルボン酸とし、残り20モル％未満
を異種のジカルボン酸とする混合物にした場合、
優れた物性の液晶性ポリエステルが得られるので
好ましい。一方、ジオールの残基の一般式中、
R₂は炭素数４〜20の脂環族２価ラジカル、炭素
数２〜40の脂肪族２価ラジカル又は炭素数６〜12
の芳香族２価ラジカルである。かかるジオールの
残基を形成するジオールの具体例としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、２，４−ジメチル−２
−エチレンヘキサン−１，３−ジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，4′−
スルホニルジフエノール、４，4′−イソプロピリ
デンジフエノール（通称；ビスフエノールＡ）、
２，５−ナフタレンジオール及びこれらのアルキ
ル化物、ハロゲン化物などの誘導体があげられ
る。これらは単独で用いられてもよいし、２種以
上の混合物として用いられてもよい。これらのう
ち好ましいジオールはエチレングリコールとハイ
ドロキノンである。ジオールのうち80モル％以上
をエチレングリコールあるいは（及び）ハイドロ
キノンとし、残り20モル％未満を異種のジオール
とする混合物にした場合、優れた物性の液晶性ポ
リエステルが得られるので好ましい。 上記の液晶性ポリエステルは、溶融重合法によ
り得られる。例えば、液晶性ポリエステルは通常
のポリエステルの合成のように、アセチル化され
たモノマーを用いて溶融重合することもできる
し、特公昭56−18016号公報に開示されでいるよ
うに、あらかじめｐ−ヒドロキシ安息香酸を除く
成分のみから得られたポリエステルとｐ−アセト
キシ安息香酸とを乾燥窒素流下で加熱溶融し、ア
シドリシス反応によつて共重合ポリエステルフラ
グメントを生成させ、次いで減圧し増粘させると
いう方法でも溶融重合できる。反応が容易なこと
から、後者の方が好ましい。 本発明においては、溶融重合で得られた上記液
晶性ポリエステルは、冷却固化させることなく、
溶融状態で取り出される。このため、液晶性ポリ
エステルは、流動性を有している必要があり、具
体的には、１，１，２，２−テトラクロルエタ
ン／フエノールの重量比が50／50の混合溶媒を用
い30℃で測定した固有粘度は0.85以下、特に0.75
以下で取り出すのが好ましい。取り出された液晶
性ポリエステルは、溶融状態のまま配管などを通
じて（この時ポンプ類が介在してもよい。）押し
出し能力と混合能力を有する装置、例えば１軸エ
クストルーダー、２軸エクストルーダー、ライン
ミキサー等に供給される。この時、押し出し能力
を有する装置、例えばギアポンプ、スクリユー式
ポンプ等各種ポンプ類と混合能力を有する装置、
例えば各種ミキサー類、各種ブレンダー類及び先
にあけた押し出し能力と混合能力を有する装置類
を組み合わせて使用してもよい。ここで所定割合
のフエニレンビスオキサゾリンが固体（粉体、粒
体など）あるいは溶融状態で添加され、混合する
ことによつて反応する。反応温度は樹脂の熱分解
を避けるため、320℃以下、特に300℃以下で行う
のが好ましい。反応時間は60〜300秒間が好まし
い。 本発明に用いられるフエニレンビスオキサゾリ
ンは、前記一般式（）であらわされるものであ
る。ここでR₃〜R₁₀は水素原子、又はアルキル基
であるが、合成が容易なことからR₃〜R₁₀のすべ
てが水素原子であるものが好ましい。かかる化合
物の好ましい具体例としては２，2′−ｐ−フエニ
レンビス（２−オキサゾリン）２，2′−ｍ−フエ
ニレンビス（２−オキサゾリン）、２，2′−Ｏ−
フエニレンビス（２−オキサゾリン）、２，2′−
ｐ−フエニレンビス（４メチル−２−オキサゾリ
ン）、２，2′−ｐ−フエニレンビス （４，4′−
ジメチル−２−オキサゾリン）、２，2′−ｍ−フ
エニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、
２，2′−ｍ−フエニレンビス（４，4′−ジメチル
−２−オキサゾリン）等があげれる。フエニレン
ビスオキサゾリンの使用量は液晶性ポリエステル
に対し0.1〜４重量％、好ましくは１〜３重量％
であることが必要である。 0.1重量％未満ではフエニレンビスオキサゾリ
ンを反応させる実質的な効果はみられないし、４
重量％をこえると、可塑効果が大きすぎるので得
られたポリエステルは液晶性を失つてしまう。 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例１、比較例１〜３ 50のオートクレーブ型重合機に、固有粘度
0.64のポリエチレンテレフタレート52モルとｐ−
ヒドロキシ安息香酸48モルを仕込み、乾燥窒素流
下で275℃に昇温し、70分間アシドリシス反応を
進行させた。その後、系を徐々に減圧にし、最終
的には0.3mmHgの減圧とし、この減圧度を５時間
保ち、固有粘度0.65を有する液晶性ポリエステル
（ｐ−ヒドロキシ安息香酸の残基／テレフタル酸
の残基／エチレングリコールの残基のモル比は
31.6／34.2／34.2である。）を得た。（比較例１）。
その後重合機内に窒素を導入し、減圧を破りやや
加圧とした後、この液晶性ポリエステルを溶融状
態のまま、重合機の底穴から、軸径40mmの２軸エ
クストルーダーのフイード口へギアポンプと保温
配管を通じて一定の割合で供給した。この際、フ
イード口から２，2′−ｍ−フエニレンビス（２−
オキサゾリン）の粉末を液晶性ポリエステルに対
して２重量％となるように一定の割合で添加し
た。この際、エクストルーダーの回転数は150r.
p.m、温度は275℃、平均滞留時間は２分間とな
るようにした。反応に伴い増粘するにもかかわら
ず、反応物は容易にダイスより押し出され、水冷
後、容易にチツプ化された（実施例１）。ここで
得られたポリエステルは表１に示されたように、
反応前のポリエステルに比べヤング率は低下し、
強伸度は増大するなど物性の改善が行われてい
る。 一方、比較例１の工程の後、窒素を導入し、常
圧とした後に、重合機の中に、ポリエステルに対
して２重量％の２，2′−ｍ−フエニレンビス（２
−オキサゾリン）の粉末を添加して反応させた。
添加後速やかに増粘し、１分後には撹拌不能とな
つた。４分後、これをとり出そうとしたが粘度が
高すぎて事実上流動しない為、重合機底からとり
出すことはむつかしかつた（比較例２）。 また、比較例１の工程に得られたポリエステル
を冷却、チツプ化したものを供給した以外は実施
例１と同じ条件で比較例１のポリエステルと２，
2′−ｍ−フエニレンビス（２−オキサゾリン）の
反応を行つたところ、表１に示したように比較例
１で得たポリエステルに比べ諸性質の改善はみら
れるものの、実施例１で得たポリエステルに比べ
ると、固有粘度は低く、ヤング率は高いし、強伸
度は低いポリエステルしか得られなかつた（比較
例３）。 また、エクストルーダーの滞留時間を10分間に
延ばした以外は比較例３と同様の条件で反応を行
つたところ、着色がみられる上、強伸度は実施例
１で得られたポリエステルに比べ劣つており、既
に分解が起こつていることを示している（比較例
４）。 比較例３、４の結果から、一旦チツプ化させて
から反応させることは、工程がふえ、チツプの乾
燥や再溶融のエネルギーが必要となるばかりか、
反応も十分行われないことがわかる。

【表】 メントについて測定した。
＊２ 偏光顕微鏡により判断した。
実施例２〜４、比較例５〜７ 50のオートクレーブ型重合機に、テレフタル
酸の残基96モル、イソフタル酸の残基４モル、エ
チレングリコールの残基92モル、４，4′−イソプ
ロピリデンジフエノールの残基８モルより構成さ
れる固有粘度0.68の共重合ポリエステルをとり、
これに、ｐ−アセトキシ安息香酸100モルを仕込
み、乾燥窒素流下で275℃に昇進し、70分間アシ
ドリシス反応を進行させた。その後、系を徐々に
減圧にし、最終的には0.3mmHgの減圧とし、この
減圧度を７時間保ち、固有粘度0.67を有する液晶
性ポリエステル（ｐ−ヒドロキシ安息香酸の残
基／ジカルボン酸の残基／ジオールの残基のモル
比は33.3／33.3／33.3である）を得た（比較例
５）。重合機内に窒素を導入し減圧を破り、やや
加圧とした後、この液相性ポリエステルは溶融状
態のまま、重合機の底穴からギアポンプと保温配
管を通じて軸径40mmの２軸エクストルーダーのフ
イード口へ供給した。供給と同時に、２軸エクス
トルーダーのシリンダー途中に設けた穴から保温
配管を用い溶融した２，2′−ｍ−フエニレンビス
（２−オキサゾリン）を比較例５で得られたポリ
エステルに対し、1.5重量％となるように供給し、
反応させたところ、何ら取り扱いの問題なく、表
２に示されたように反応前のポリエステルに比べ
ヤング率の低下した強伸度の優れた液晶性ポリエ
ステルが得られた（実施例２）。 尚この時のエクストルーダーの回転数は150rp.
m、温度は275℃、平均滞留時間は2.5分間であつ
た。 ２，2′−ｍ−フエニレンビス（２−オキサゾリ
ン）の添加量が0.05重量％（比較例６）、0.5重量
％（実施例３）2.5重量％（実施例４）、６重量％
（比較例７）と異なる以外は全く実施例２と同様
に、反応させ、何の取り扱いの問題なくポリエス
テルを得た。 比較例６で得られたポリエステルは、フエニレ
ンビスオキサゾリンの添加量が少なすぎる為、比
較例５に比べ何ら物性の改良は行われていない。
逆に比較例７では添加量が多すぎる為、液晶性を
失い、又着色も大きい。 実施例３、４で得られたポリエステルは比較例
５のポリエステルに比べ、固有粘度が増大し、強
伸度が向上している。又ヤング率は低下し、柔軟
性が付与されていることがわかる。

【表】 メントについて測定した。
＊２ 偏光顕微鏡により判断した。
本発明によれば、柔軟性を有する、重合度の高
い強靭な液晶性ポリエステルが何ら分解、撹拌、
排出の問題なしに得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）、（）及び（）の繰り返
   し単位から構成される液晶性ポリエステルを溶融
   重合によつて得た際、 () 【式】 () 【式】 () −Ｏ−R₂−Ｏ− 〔但し、ここで（）は24〜64モル％、〔〕は
   38〜18モル％、（）は38〜18モル％で構成され、
   かつ（）と（）の比は１である。式中、R₁
   は炭素数４〜20の脂環族２価ラジカル、炭素数１
   〜40の脂肪族２価ラジカル又は炭素数６〜12の芳
   香族２価ラジカルであり、R₂は炭素数４〜20の
   脂環族２価ラジカル、炭素数２〜40の脂肪族２価
   ラジカル又は炭素数６〜12の芳香族２価ラジカル
   である。〕重合終了後、液晶性ポリエステルを重
   合反応器から溶融状態で取り出し、溶融状態を保
   つたまま押し出し能力と混合能力を有する装置を
   用いて、下記一般式（）で示されるフエニレン
   ビスオキサゾリンを該液晶性ポリエステルに対し
   て0.1〜４重量％混合して反応させることを特徴
   とする液晶性ポリエステルの製造方法。 () 【式】 〔但し、R₃〜R₁₀は水素原子又はアルキル基を表
   す。〕