JPH0598029A - 型内硬化成形物の製造方法及び該製造方法によつて得られる型内硬化成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、寸法精度、表面特性及び耐水性に優
れた型内硬化成形物を製造することができる、型内硬化
成形物の製造方法及び該製造方法によって得られる型内
硬化成形物を提供するものである。 【構成】本発明に係る型内硬化成形物の製造方法は、次
のＡ、Ｂ及びＣを、ＡとＢとの反応割合が官能基モル比
でＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜１．２、且つＣ／（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）＝０．１〜０．９（重量比）で、触媒存在下に型内
硬化させることを特徴としており、また本発明に係る型
内硬化成形物は、上記のように型内硬化させて得られる
ものであることを特徴としている。 Ａ：特定構造のエチレン性不飽和エステルオールの１種
又は２種以上 Ｂ：特定構造のエチレン性不飽和ウレタンイソシアネー
トの１種又は２種以上 Ｃ：Ａ及びＢと共重合可能なビニル単量体の１種又は２
種以上

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は型内硬化成形物の製造方
法及び該製造方法によって得られる型内硬化成形物に関
する。重合性組成物を型内硬化させることにより成形物
を製造する方法として、型内へ重合性組成物を移送して
硬化させる樹脂移送成形法（ＲＴＭ）やキャスト成形法
更には反応射出成形法（ＲＩＭ）、補強用繊維束に予め
重合性組成物を含浸しておいて型内硬化させる引抜成形
法等が知られている。本発明は、特定の重合性組成物を
型内硬化させることにより、寸法精度、表面特性及び耐
水性に優れた成形物を製造することができる方法、及び
該方法によって得られる成形物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、分子中にラジカル重合性基及びヒ
ドロキシル基を有するラジカル重合性不飽和（ポリ）オ
ール、分子中にラジカル重合性基及びイソシアネート基
を有するラジカル重合性不飽和（ポリ）イソシアネー
ト、及びビニル単量体を含有する重合性組成物を用いる
型内硬化成形物について次のような提案がある。 １）両末端にヒドロキシル基を有する不飽和ポリエステ
ル、ポリイソシアネート、及びビニル芳香族炭化水素等
のビニル単量体を含有する重合性組成物を用いる例（Ｕ
ＳＰ４８５５３６８） ２）片末端にヒドロキシル基を有し且つ他の片末端にビ
ニル基を有するオリゴマー状不飽和ポリエステル、ポリ
イソシアネート又はポリウレタンポリイソシアネート、
及びビニル単量体を含有する重合性組成物を用いる例
（特開昭５８−９１７１９）

【０００３】ところが、末端基としてヒドロキシル基を
有する不飽和ポリエステル、ポリイソシアネート、及び
ビニル単量体を含有する重合性組成物を用いる上記従来
提案では、該不飽和ポリエステルの構造に起因して硬化
収縮が大きく、したがって寸法精度の悪い、しかもクラ
ックの発生や補強用繊維の浮き出し等が顕著な表面特性
の悪い成形物しか得られない。硬化収縮を小さくするた
めに従来公知の熱可塑性高分子化合物からなる低収縮化
剤を併用しても、その効果が殆んど得られない。また片
末端にヒドロキシル基を有し且つ他の片末端にビニル基
を有するオリゴマー状不飽和ポリエステル、ポリウレタ
ンポリイソシアネート、及びビニル単量体を含有する重
合性組成物を用いる上記従来提案では、ポリイソシアネ
ートを用いる上記従来提案の場合に比べれば硬化収縮が
小さく、したがって寸法精度や表面特性の幾分改善され
た成形物が得られるが、依然としてその改善程度は不充
分であり、低収縮化剤を併用しても硬化収縮を更に改善
することができない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来公知の重合性組成物を用いる型内硬化
成形物の製造方法では、硬化収縮が大きく、そのため寸
法精度及び表面特性の悪い成形物しか得られず、低収縮
化剤を併用しても殆んど効果がない点である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
ヒドロキシル化合物、イソシアネート化合物、及びこれ
らと共重合可能なビニル単量体を含有する重合性組成物
を型内硬化させて得られる成形物について、該ヒドロキ
シル化合物及び該イソシアネート化合物の化学構造と得
られる型内硬化成形物の特性との関係を研究した結果、
ヒドロキシル化合物として特定構造のエチレン性不飽和
エステルオールを、またイソシアネート化合物として特
定構造のエチレン性不飽和ウレタンイソシアネートをそ
れぞれ所定割合で用いることが正しく好適であることを
見出した。

【０００６】すなわち本発明は、次のＡ、Ｂ及びＣを、
ＡとＢとの反応割合が官能基モル比でＯＨ／ＮＣＯ＝
０．８〜１．２、且つＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１〜
０．９（重量比）で、触媒存在下に型内硬化させること
を特徴とする型内硬化成形物の製造方法と、該製造方法
によって得られる型内硬化成形物とに係る。

【０００７】Ａ：下記の式１で示されるエチレン性不飽
和エステルオールの１種又は２種以上 Ｂ：下記の式２又は式３で示されるエチレン性不飽和ウ
レタンイソシアネートの１種又は２種以上 Ｃ：Ａ及びＢと共重合可能なビニル単量体の１種又は２
種以上

【０００８】

【式１】

【０００９】

【式２】

【００１０】

【式３】

【００１１】［式１、式２及び式３において、 Ｘ¹，Ｘ²；２〜４価のポリオールから水酸基を除いた残
基 Ｘ³；３又は４価のポリオールから水酸基を除いた残基 Ｙ¹；２〜４価のポリイソシアネートからイソシアネー
ト基を除いた残基 Ｙ²；２価のポリイソシアネートからイソシアネート基
を除いた残基 Ｒ¹，Ｒ³，Ｒ⁵；炭素数５〜２１の脂肪族炭化水素基 Ｒ²，Ｒ⁴，Ｒ⁶；Ｈ又はＣＨ₃ ｄ，ｅ，ｆ；ｄ＝０〜２の整数、ｅ，ｆ＝１〜３の整
数、且つｄ＋ｅ＋ｆ＝２〜４を満足するもの ｐ，ｑ；ｐ＝０〜２の整数、ｑ＝１〜３の整数、且つｐ
＋ｑ＝１〜３を満足するもの ｒ，ｓ；１〜３の整数、且つ２≦ｒ＋ｓ≦４を満足する
もの ｔ，ｕ，ｖ；ｔ＝０又は１、ｕ＝１又は２、ｖ＝２又は
３、且つｔ＋ｕ＋ｖ＝３又は４を満足するもの 但し、ｄ及びｐは同時に０にはならず、またｄ及びｔも
同時に０にはならない］

【００１２】式１で示されるエチレン性不飽和エステル
オールには、ポリオールの（メタ）アクリル酸部分エス
テル（以下これをエステルオールという）とポリオール
の（メタ）アクリル酸・長鎖脂肪酸混合部分エステル
（以下これを混合エステルオールという）とが包含され
る。

【００１３】エステルオールには、（メタ）アクリル酸
とポリオールとしての２〜４価のアルコール又は２〜４
価のポリエーテルポリオールとから誘導され、分子中に
１〜３個の遊離のヒドロキシル基を有する、（メタ）ア
クリルエステルモノオール、（メタ）アクリルエステル
ジオール、及び（メタ）アクリルエステルトリオールが
包含される。かかるエステルオールを誘導する場合、遊
離のヒドロキシル基が１〜３個残るようにポリオール１
モルに対する（メタ）アクリル酸の使用モル比が決定さ
れる。

【００１４】（メタ）アクリルエステルモノオールとし
ては、１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート等の、
２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類、２）グ
リセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、５−メ
チル−１，２，４−ヘプタントリオールジメタクリレー
ト、１，２，６−ヘキサントリオールジメタクリレート
等の、３価アルコールのジ（メタ）アクリレート類、
３）ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート等の、４価アルコール
のトリ（メタ）アクリレート類、４）エチレングリコー
ルモノグリセリルエーテルジメタクリレート、（ポリ）
エトキシル化トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、（ポリ）プロポキシル化トリメチロールプロパンジ
アクリレート、（ポリ）エトキシル化グリセリン等の、
（ポリ）エーテルトリオールのジ（メタ）アクリレート
類、５）ジグリセリントリアクリレート、（ポリ）エト
キシル化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エ
チレングリコールジグリセリルエーテルトリメタクリレ
ート等の、（ポリ）エーテルテトラオールのトリ（メ
タ）アクリレート類が挙げられる。

【００１５】（メタ）アクリルエステルジオールとして
は、１）グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノ
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリ
レート、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオール
モノメタクリレート、１，２，６−ヘキサントリオール
モノメタクリレート等の、３価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート類、２）ペンタエリスリトールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート等
の、４価アルコールのジ（メタ）アクリレート類、３）
エチレングリコールモノグリセリルエーテルモノメタク
リレート、（ポリ）エトキシル化トリメチロールプロパ
ンモノメタクリレート、（ポリ）プロポキシル化トリメ
チロールプロパンモノアクリレート、（ポリ）エトキシ
ル化グリセリンモノメタクリレート等の、（ポリ）エー
テルトリオールのモノ（メタ）アクリレート類、４）ジ
グリセリンジアクリレート、（ポリ）エトキシル化ペン
タエリスリトールジメタクリレート、エチレングリコー
ルジグリセリルエーテルジメタクリレート等の、（ポ
リ）エーテルテトラオールのジ（メタ）アクリレート類
が挙げられる。

【００１６】（メタ）アクリルエステルトリオールとし
ては、１）ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノメタクリレート等の、４価アル
コールのモノ（メタ）アクリレート類、２）ジグリセリ
ンモノアクリレート、（ポリ）エトキシル化ペンタエリ
スリトールモノメタクリレート、エチレングリコールジ
グリセリルエーテルモノメタクリレート等の、（ポリ）
エーテルテトラオールのモノ（メタ）アクリレート類が
挙げられる。

【００１７】混合エステルオールには、（メタ）アクリ
ル酸及び炭素数６〜２２の長鎖脂肪酸と３価又は４価の
多価アルコール又は３価又は４価のポリエーテルポリオ
ールとから誘導され、分子中に１個又は２個の遊離のヒ
ドロキシル基を有する混合エステルモノオール及び混合
エステルジオールが包含される。かかる混合エステルオ
ールを誘導する場合、遊離のヒドロキシル基が１個又は
２個残るようにポリオール１モルに対する（メタ）アク
リル酸及び長鎖脂肪酸の使用モル比が決定される。

【００１８】混合エステルモノオールとしては、１）グ
リセリンモノメタクリレート・モノオクタノエート、ト
リメチロールプロパンモノアクリレート・モノイソノナ
ノエート、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオー
ルモノメタクリレート・モノオレエート、１，２，６−
ヘキサントリオールモノメタクリレート・モノ２−エチ
ルヘキソエート等の、３価アルコールから誘導される混
合エステルモノオール類、２）ペンタエリスリトールジ
メタクリレート・モノイソステアレート、ペンタエリス
リトールモノメタクリレート・ジイソオクタノエート、
ペンタエリスリトールジメタクリレート・モノオクタノ
エート等の、４価のアルコールから誘導される混合エス
テルモノオール類、３）エチレングリコールモノグリセ
リルエーテルモノメタクリレート・モノイソノナノエー
ト、（ポリ）エトキシル化トリメチロールプロパンモノ
アクリレート・モノイソステアレート、（ポリ）プロポ
キシル化トリメチロールプロパンモノメタクリレート・
モノラウレート、（ポリ）エトキシル化グリセリンモノ
メタクリレート・モノオクタノエート等の、（ポリ）エ
ーテルトリオールから誘導される混合エステルモノオー
ル類、４）エトキシル化ペンタエリスリトールジメタク
リレート・モノイソステアレート、エチレングリコール
ジグリセリルエーテルモノメタクリレート・ジデカノエ
ート等の、（ポリ）エーテルテトラオールから誘導され
る混合エステルモノオール類が挙げられる。

【００１９】混合エステルジオールとしては、１）ペン
タエリスリトールモノメタクリレート・モノイソステア
レート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート・モ
ノイソオクタノエート等の、４価のアルコールから誘導
される混合エステルジオール類、２）エトキシル化ペン
タエリスリトールモノメタクリレート・モノイソステア
レート、エチレングリコールジグリセリルエーテルモノ
メタクリレート・モノデカノエート等の、（ポリ）エー
テルテトラオールから誘導される混合エステルジオール
類が挙げられる。

【００２０】以上例示したようなエステルオール及び混
合エステルオールを誘導するのに用いるポリオールとし
ては、分子中に含まれるヒドロキシル基１個当りの分子
量が１００以下のものが有利に使用できるが、８０以下
のものが特に有利に使用できる。

【００２１】式２で示されるエチレン性不飽和ウレタン
イソシアネートは、前述の（メタ）アクリルエステルモ
ノオールとポリイソシアネートとのウレタン化生成物又
は前述の混合エステルモノオールとポリイソシアネート
とのウレタン化生成物である。これらはいずれも分子中
に遊離のイソシアネート基を１〜３個有する。

【００２２】かかるエチレン性不飽和ウレタンイソシア
ネートの合成に用いるポリイソシアネートとしては、
１）各種のトリレンジイソシアネート、メチレン−ビス
−（４−フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等のジイソシアネート類、２）ヘキサメ
チレンジイソシアネート環状３量体（日本ポリウレタン
社製、コロネートＥＨ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート／トリメチロールプロパンが３／１（モル比）の反
応物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）等のト
リイソシアネート類、３）ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ミリオネー
トＭＲ）等の、イソシアネート基を分子中に平均３個以
上含有するポリイソシアネート類が挙げられる。

【００２３】かかるウレタン化生成物を誘導する場合、
遊離のイソシアネート基が１〜３個残るように（メタ）
アクリルエステルモノオール又は混合エステルモノオー
ルとポリイソシアネートとの反応におけるＯＨ／ＮＣＯ
の官能基モル比が決定される。

【００２４】式２で示されるエチレン性不飽和ウレタン
イソシアネートとしては、１）２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート／トリレンジイソシアネート＝１／１（モ
ル比）反応物、グリセリンジメタクリレート／トリレン
ジイソシアネート＝１／１（モル比）反応物、グリセリ
ンジメタクリレート／ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート（１分子中にイソシアネート基を平均３．
５個含有）＝２．５／１（モル比）反応物等の、（メ
タ）アクリルエステルモノオールとポリイソシアネート
とから得られるエチレン性不飽和ウレタンモノイソシア
ネート類、２）グリセリンモノメタクリレート・モノオ
クタノエート／トリレンジイソシアネート＝１／１（モ
ル比）反応物、グリセリンモノメタクリレート・モノオ
クタノエート／ポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネート（１分子中にイソシアネート基を平均３．５個含
有）＝２．５／１（モル比）反応物等の、混合エステル
モノオールとポリイソシアネートとから得られるエチレ
ン性不飽和ウレタンモノイソシアネート類、３）グリセ
リンジメタクリレート／ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート（１分子中にイソシアネート基を平均
３．５個含有）＝１．５／１（モル比）反応物、エチレ
ングリコールモノグリセリルエーテルジメタクリレート
／ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（１分
子中にイソシアネート基を平均３．５個含有）＝１．５
／１（モル比）反応物等の、（メタ）アクリルエステル
モノオールとポリイソシアネートとから得られるエチレ
ン性不飽和ウレタンジイソシアネート類、４）グリセリ
ンモノメタクリレート・モノオクタノエート／ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート（１分子中にイソ
シアネート基を平均３．５個含有）＝１．５／１（モル
比）反応物等の、混合エステルモノオールとポリイソシ
アネートとから得られるエチレン性不飽和ウレタンジイ
ソシアネート類、５）グリセリンジアクリレート／ポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアネート（１分子中に
イソシアネート基を平均４個含有）＝１／１（モル比）
反応物、グリセリンモノメタクリレート・モノオクタノ
エート／ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（１分子中にイソシアネート基を平均４個含有）＝１／
１（モル比）反応物等の、エチレン性不飽和ウレタント
リイソシアネート類が挙げられる。

【００２５】式３で示されるエチレン性不飽和ウレタン
イソシアネートは、前述の（メタ）アクリルエステルジ
オール又は混合エステルジオールの１モルとジイソシア
ネート２モルとのウレタン化生成物又は前述の（メタ）
アクリルエステルトリオールの１モルとジイソシアネー
ト３モルとのウレタン化生成物である。これらはいずれ
も分子中に遊離のイソシアネート基を２個又は３個有す
る。

【００２６】かかるエチレン性不飽和ウレタンイソシア
ネートの合成に用いるジイソシアネートとしては前述の
ジイソシアネート類が挙げられる。

【００２７】式３で示されるエチレン性不飽和ウレタン
イソシアネートとしては、１）グリセリンモノメタクリ
レート／トリレンジイソシアネート＝１／２（モル比）
反応物、ペンタエリスリトールジメタクリレート／トリ
レンジイソシアネート＝１／２（モル比）反応物、エチ
レングリコールジグリセリルエーテルジメタクリレート
／ヘキサメチレンジイソシアネート＝１／２（モル比）
反応物等の、（メタ）アクリルエステルジオールとジイ
ソシアネートとから得られるエチレン性不飽和ウレタン
ジイソシアネート類、２）ペンタエリスリトールモノメ
タクリレート・モノオクタノエート／トリレンジイソシ
アネート＝１／２（モル比）反応物、ジグリセリンモノ
メタクリレート・モノラウレート／ヘキサメチレンジイ
ソシアネート＝１／２（モル比）反応物等の混合エステ
ルジオールとジイソシアネートとから得られるエチレン
性不飽和ウレタンジイソシアネート類、３）ペンタエリ
スリトールモノアクリレート／トリレンジイソシアネー
ト＝１／３（モル比）反応物、エチレングリコールジグ
リセリルエーテルモノメタクリレート／トリレンジイソ
シアネート＝１／３（モル比）反応物等の、（メタ）ア
クリルエステルトリオールとジイソシアネートとから得
られるエチレン性不飽和ウレタントリイソシアネート類
が挙げられる。

【００２８】式２又は式３で示されるエチレン性不飽和
ウレタンイソシアネート類を合成する場合、エステルオ
ール又は混合エステルオールに不活性溶媒を加え、更に
触媒、例えばポリウレタンの合成において周知の第３級
アミン、金属塩、好ましくはジ−ｎ−ブチル錫ジラウレ
ートを加えて、温度を３０〜８０℃に保持しつつ、ポリ
イソシアネート類を徐々に加える方法が採用される。こ
の場合、該不活性溶媒として（メタ）アクリル酸アルキ
ルやスチレン等のビニル単量体を用いることもできる。

【００２９】Ａのエチレン性不飽和エステルオール及び
Ｂのエチレン性不飽和ウレタンイソシアネートと共重合
可能なビニル単量体としては、１）メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、
２）スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の
ビニル芳香族炭化水素、３）ジアリルフタレート等が挙
げられ、これらは１種又は２種以上を適宜用いることが
できるが、硬化して得られる成形物の物性から見てメチ
ルメタクリレート、スチレン、又はその混合物が好まし
い。

【００３０】本発明において、Ａのエチレン性不飽和エ
ステルオール、Ｂのエチレン性不飽和ウレタンイソシア
ネート及びＣのビニル単量体を触媒存在下に型内硬化さ
せる場合、ＡとＢとの割合を官能基モル比でＯＨ／ＮＣ
Ｏ＝０．８〜１．２とし、且つＡとＢとＣとの合計量に
対するＣの割合を重量比でＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１
〜０．９とするが、好ましくは上記のＯＨ／ＮＣＯ＝
０．９５〜１．０５とし、且つ上記のＣ／（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）＝０．２〜０．６とする。円滑な成形操作の下で所
望通りの優れた特性を備える型内硬化成形物を得るため
である。

【００３１】本発明に係る硬化成形物の製造方法では、
Ａのエチレン性不飽和エステルオール、Ｂのエチレン性
不飽和ウレタンイソシアネート及びＣのビニル単量体を
用いるが、この際に該エチレン性不飽和エステルオール
又は該エチレン性不飽和ウレタンイソシアネートとして
炭素数５〜２１の炭化水素基が導入されたものを用いる
ことが得られる型内硬化成形物に寸法精度、表面特性及
び耐水性を付与する上で極めて重要である。得られる型
内硬化成形物に上記のような特性をより効果的に付与す
るためには、炭化水素基として、炭素数７〜１７のアル
キル基、炭素数７〜１７のイソアルキル基、炭素数１５
〜２１のアルケニル基が好ましい。またかかる炭化水素
基の含有割合を、エチレン性不飽和エステルオール及び
エチレン性不飽和ウレタンイソシアネートの総和に対し
て７〜３５重量％とするのが好ましく、１０〜３０重量
％とするのが更に好ましい。

【００３２】Ａのエチレン性不飽和エステルオールとＢ
のエチレン性不飽和ウレタンイソシアネートとの組合せ
はそれぞれ官能基数の異なる種々の組合せが可能である
が、エチレン性不飽和エステルモノオール又はエチレン
性不飽和エステルジオールとエチレン性不飽和ウレタン
ジイソシアネートとの組合せが好ましい。かかる好まし
い組合せとしては、１）（メタ）アクリルエステルジオ
ール／混合エステルモノオールとポリイソシアネートと
から得られるエチレン性不飽和ウレタンジイソシアネー
トの組合せ、２）混合エステルジオール／（メタ）アク
リルエステルモノオールとポリイソシアネートとから得
られるエチレン性不飽和ウレタンジイソシアネートの組
合せ、３）混合エステルジオール／混合エステルモノオ
ールとポリイソシアネートとから得られるエチレン性不
飽和ウレタンジイソシアネートの組合せ、４）（メタ）
アクリルエステルジオール／混合エステルジオール１モ
ルとジイソシアネート２モルとから得られるエチレン性
不飽和ジイソシアネートの組合せ、５）混合エステルジ
オール／（メタ）アクリルエステルジオール１モルとジ
イソシアネート２モルとから得られるエチレン性不飽和
ジイソシアネートの組合せ、６）混合エステルジオール
／混合エステルジオール１モルとジイソシアネート２モ
ルとから得られるエチレン性不飽和ジイソシアネートの
組合せ等が挙げられるが、これらのうちでは特に１）、
３）、４）又は６）の組合せが好ましい。

【００３３】本発明では、以上説明したようなＡ、Ｂ及
びＣの３成分を型内硬化させるのにラジカル開始剤及び
ウレタン化触媒を用いる。ラジカル開始剤としては、
１）ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキ
シド、芳香族基にメチル基やメトキシ基等の置換基を有
する置換ベンゾイルパーオキシド等の、ジアシルパーオ
キシド類、２）ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート等の、アルキルパーオ
キシカルボキシレート類、３）ジクミルパーオキシド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン等の、ジアリルパーオキシド類やジアルキルパーオキ
シド類、４）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシ
ルカーボネート等の、パーオキシカーボネート類が挙げ
られる。ウレタン化触媒としては、例えばポリウレタン
の合成において周知の第３級アミン、金属塩等が挙げら
れるが、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートが有利に使用で
きる。また本発明では、ラジカル開始剤に硬化促進剤を
併用することができる。かかる硬化促進剤としては、ジ
メチルアニリン、ジメチルパラトルイジン等の芳香族第
３級アミンやナフテン酸コバルト等が挙げられる。

【００３４】ラジカル開始剤、ウレタン化触媒、更には
硬化促進剤の使用量は特に制限されない。ラジカル開始
剤の使用量は通常、Ａ、Ｂ及びＣの総和１００重量部当
たり０．２〜２重量部とする。またウレタン化触媒の使
用量は通常、Ａ及びＢの総和１００重量部当たり０．０
１〜１重量部とする。更に硬化促進剤の使用量は成形温
度並びにラジカル開始剤の種類によっても異なるが、通
常Ａ、Ｂ及びＣの総和１００重量部当たり１重量部以下
とする。５０℃以下の初期型温で型内硬化させる場合に
は、硬化速度を高める上で、硬化促進剤を併用するのが
有利である。

【００３５】本発明では、Ａのエチレン性不飽和エステ
ルオール、Ｂのエチレン性不飽和ウレタンイソシアネー
ト及びＣのビニル単量体を用いる型内硬化反応系に無機
粉状充填材を含有させることができる。無機粉状充填材
の含有量は特に制限されないが、通常Ａ、Ｂ及びＣの総
和１００重量部当たり２５０重量部以下とする。無機粉
状充填材としては、アルミナ３水和物( Al₂O₃・3H₂O )、
炭酸カルシウム、シリカ、硫酸カルシウム２水塩( CaSO
₄・2H₂O )等が挙げられるが、結晶水を含むもの、特にア
ルミナ３水和物を用いると、得られる型内硬化成形物に
難燃性を付与することができる。

【００３６】本発明を適用する成形方法は型内成形方法
であれば特に制限されないが、特に反応射出成形法（Ｒ
ＩＭ）が有利である。反応射出成形法を適用する場合の
一つの方法としては、Ａ及びＣの各所定量を混合溶解し
た溶液と、Ｂ及びＣの各所定量を混合溶解した溶液と、
ラジカル開始剤溶液とを用い、これらを所定比率となる
ように計量ポンプで移送して型内へ噴射させ、型内でそ
れぞれの液を衝突混合させて硬化し、成形物を得る方法
が挙げられる。この際、型内に予め補強用繊維を装填し
ておくのも有効である。ウレタン化触媒、硬化促進剤、
無機粉状充填材は、Ａ及びＣの溶液、又はＢ及びＣの溶
液のいずれか一方又は双方に所定量混合しておくことが
できる。

【００３７】

【実施例】

・試験区分１（エチレン性不飽和エステルオールの合
成） ・・グリセリンジメタクリレート（Ａ−１）の合成 メタクリル酸８６部（１．０モル）及び触媒としてトリ
エチルアミン３部をとり、６０℃に保持して撹拌し、グ
リシジルメタクリレート１４２部（１．０モル）を３０
分かけて滴下した。その後、反応系を７０℃で５時間保
持して合成を終了した。生成物についてオキシラン酸素
を定量したが、殆んど検出されなかった。ここで得られ
た生成物はグリセリンジメタクリレート（Ａ−１）であ
り、水酸基価２４５、酸価０．７、ケン化価４９３であ
った。

【００３８】・・グリセリンモノメタクリレート・モノ
オクタノエート（Ａ−２）の合成 メタクリル酸８６部（１．０モル）及び触媒としてトリ
エチルアミン３部をとり、６０℃に保持して撹拌し、オ
クタン酸グリシジル２００部（１．０モル）を３０分か
けて滴下した。その後、反応系を７０℃で５時間保持し
て合成を終了した。生成物についてオキシラン酸素を定
量したが、殆んど検出されなかった。ここで得られた生
成物はグリセリンモノメタクリレート・モノオクタノエ
ート（Ａ−２）であり、水酸基価１９５、酸価１．０、
ケン化価３９４であった。

【００３９】・・グリセリンモノメタクリレート・モノ
イソパルミテート（Ａ−３）の合成 グリシジルメタクリレート１４２部（１．０モル）、イ
ソパルミチン酸２５６部（１．０モル）及び触媒として
トリエチルアミン３部を用い、グリセリンモノメタクリ
レート・モノオクタノエート（Ａ−２）の場合と同様に
操作し、グリセリンモノメタクリレート・モノイソパル
ミテート（Ａ−３）を合成した。ここで得られた生成物
は水酸基価１４３、酸価１．３、ケン化価２８４であっ
た。

【００４０】・・ジプロピレングリコールジグリセリル
エーテルジメタクリレート（Ａ−４）の合成 ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル２４６部
（１．０モル）、メタクリル酸１７２部（２．０モル）
及び触媒としてトリエチルアミン３部を用い、グリセリ
ンモノメタクリレート・モノオクタノエート（Ａ−２）
の場合と同様に操作し、ジプロピレングリコールジグリ
セリルエーテルジメタクリレート（Ａ−４）を合成し
た。ここで得られた生成物は水酸基価２７１、酸価０．
９、ケン化価２６７であった。

【００４１】・・エチレングリコールジグリセリルエー
テルモノメタクリレート・モノオクタノエート（Ａ−
５）の合成 エチレングリコールジグリシジルエーテル１７４部
（１．０モル）、メタクリル酸８６部（１．０モル）、
オクタン酸１４４部（１．０モル）及び触媒としてトリ
エチルアミン３部を用い、グリセリンモノメタクリレー
ト・モノオクタノエート（Ａ−２）の場合と同様に操作
し、エチレングリコールジグリセリルエーテルモノメタ
クリレート・モノオクタノエート（Ａ−５）を合成し
た。ここで得られた生成物は水酸基価２７６、酸価１．
６、ケン化価２７１であった。

【００４２】・試験区分２（エチレン性不飽和ウレタン
イソシアネートの合成） ・・エチレン性不飽和ウレタンイソシアネート（Ｂ−
１）の合成 試験区分１で得られたグリセリンモノメタクリレート・
モノイソパルミテート（Ａ−３）１２０部（０．３モ
ル）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．５部及びミリ
オネートＭＲ−１００（１分子中に平均３．５個のイソ
シアネート基を含むポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、日本ポリウレタン社製）８９部（０．２モル）
をフラスコ内に３０分かけて滴下した。この際に反応熱
が出るが、フラスコ内の温度を６０℃以下に保った。そ
の後、６０℃で１時間保持して合成を終了した。イソシ
アネート基を平均２個有するエチレン性不飽和ウレタン
イソシアネート（Ｂ−１）を得た。

【００４３】・・エチレン性不飽和ウレタンイソシアネ
ート（Ｂ−２）の合成 試験区分１で得られたジプロピレングリコールジグリセ
リルエーテルジメタクリレート（Ａ−４）２０９部
（０．５モル）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．８
部及びトリレンジイソシアネート１７４部（１．０モ
ル）を用い、エチレン性不飽和ウレタンイソシアネート
（Ｂ−１）の合成の場合と同様に操作し、イソシアネー
ト基を平均２個有するエチレン性不飽和ウレタンイソシ
アネート（Ｂ−２）を得た。

【００４４】・試験区分３｛反応射出成形法（ＲＩＭ）
による成形物の製造とその評価｝ 表１又は表２に記載の第１液、第２液及びラジカル開始
剤溶液を調製した。これらの３液を、計量ポンプで別々
に定量移送し、反応射出成形機を用いて８０℃に加温し
たニッケル電鋳平型内へ噴射した。該ニッケル電鋳平型
内には予め補強用ガラス繊維を装填しておいた。噴射終
了してから５分後に脱型し、長さ２５cm×幅２５cm×厚
さ０．３cmの平板成形物を得た。上記で得た成形物の外
観について、ガラス繊維の浮きだしの有無及びクラック
の発生有無を肉眼観察した。

【００４５】上記で得た成形物を長さ８０mm×幅２５mm
×厚さ３mmにダイヤモンドカッターにて切断し、試験片
を作製した。該試験片を正確に秤量した後、８０℃の温
水に３０時間浸漬した。そして該試験片を取り出し、試
験前後の該試験片の重量を測定して次式で吸水率を算出
し、また曲げ強度（ＪＩＳ−Ｋ６９１１）を測定して次
式で曲げ強度低下率を算出した。

【００４６】吸水率（％）＝｛（試験後重量−試験前重
量）／（試験前重量）｝×１００ 曲げ強度低下率（％）＝｛（試験前曲げ強度−試験後曲
げ強度）／試験前曲げ強度｝×１００ 結果を表１又は表２に示した。尚、吸水率及び曲げ強度
低下率はｎ＝３の平均値で示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】注）表１、表２において、 第１液、第２液、ラジカル開始剤溶液：数値は重量部 エチレン性不飽和エステルオール、エチレン性不飽和ウ
レタンイソシアネート、ヒドロキシル化合物、イソシア
ネート化合物：上段は種類、下段は重量部 Ａ−１〜Ａ−５、Ｂ−１、Ｂ−２：試験区分１又は試験
区分２で得たもの ａ−１：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ｂ−１：２−ヒドロキシエチルメタクリレート／トリレ
ンジイソシアネート＝１／１（モル比）反応物（イソシ
アネート基平均１個） ｂ−２：ジプロピレングリコール／トリレンジイソシア
ネート＝１／２（モル比）反応物（イソシアネート基平
均２個） ｂ−３：トリレンジイソシアネート ＊１：ジベンゾイルパーオキシドの５０％溶液

【００５０】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、寸法精度、表面特性及び耐水性に優れた型内硬
化成形物を製造することができるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 75:00 105:08 Ｃ０８Ｌ 75:04 8620−4Ｊ (72)発明者 和田 浩孝 愛知県蒲郡市松原町20番12号 (72)発明者 小宮 巌 愛知県豊橋市西幸町字浜池288番地 ヤマ ニ西幸ハイツ106号

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次のＡ、Ｂ及びＣを、ＡとＢとの反応割
   合が官能基モル比でＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜１．２、且
   つＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１〜０．９（重量比）で、
   触媒存在下に型内硬化させることを特徴とする型内硬化
   成形物の製造方法。 Ａ：下記の式１で示されるエチレン性不飽和エステルオ
   ールの１種又は２種以上 Ｂ：下記の式２又は式３で示されるエチレン性不飽和ウ
   レタンイソシアネートの１種又は２種以上 Ｃ：Ａ及びＢと共重合可能なビニル単量体の１種又は２
   種以上 【式１】 【式２】 【式３】 ［式１、式２及び式３において、 Ｘ¹，Ｘ²；２〜４価のポリオールから水酸基を除いた残
   基 Ｘ³；３又は４価のポリオールから水酸基を除いた残基 Ｙ¹；２〜４価のポリイソシアネートからイソシアネー
   ト基を除いた残基 Ｙ²；２価のポリイソシアネートからイソシアネート基
   を除いた残基 Ｒ¹，Ｒ³，Ｒ⁵；炭素数５〜２１の脂肪族炭化水素基 Ｒ²，Ｒ⁴，Ｒ⁶；Ｈ又はＣＨ₃ ｄ，ｅ，ｆ；ｄ＝０〜２の整数、ｅ，ｆ＝１〜３の整
   数、且つｄ＋ｅ＋ｆ＝２〜４を満足するもの ｐ，ｑ；ｐ＝０〜２の整数、ｑ＝１〜３の整数、且つｐ
   ＋ｑ＝１〜３を満足するもの ｒ，ｓ；１〜３の整数、且つ２≦ｒ＋ｓ≦４を満足する
   もの ｔ，ｕ，ｖ；ｔ＝０又は１、ｕ＝１又は２、ｖ＝２又は
   ３、且つｔ＋ｕ＋ｖ＝３又は４を満足するもの 但し、ｄ及びｐは同時に０にはならず、またｄ及びｔも
   同時に０にはならない］
2. 【請求項２】 Ａがエチレン性不飽和エステルモノオー
   ル又はエチレン性不飽和エステルジオールであり、且つ
   Ｂがエチレン性不飽和ウレタンジイソシアネートである
   請求項１記載の型内硬化成形物の製造方法。
3. 【請求項３】 無機粉状充填材を含有する系で型内硬化
   させる請求項１又は２記載の型内硬化成形物の製造方
   法。
4. 【請求項４】 補強用繊維を装填した型を用いて型内硬
   化させる請求項１、２又は３記載の型内硬化成形物の製
   造方法。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の製造方法
   によって得られる型内硬化成形物。