JPH0598056A - 表面グラフト重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光反応性基を有する前駆体ポリマーを用いた
表面グラフト重合法に関するものである 【構成】 有機材料表面の少なくとも一部に光反応性基
を有し、かつ水酸基を持つ前駆体ポリマーを結合させ、
さらにそのポリマーと酸化剤を反応させ、常温付近でラ
ジカルを生成させる基材にグラフト鎖を導入してなる表
面グラフト重合法である。 【効果】 基材にグラフト鎖を低温下（通常は常温付
近）において導入することができ、基材特有の性質を損
なうことなく基材特性の保持力に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な表面グラフト重
合法に関するものである。詳しく述べると、本発明は、
光反応性基を有する前駆体ポリマーを用いた表面グラフ
ト重合法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】機能性材料の開発の中心課題の一つとし
て、高分子材料の表面改質があり、表面グラフト重合
は、表面改質のために用いられる重要な方法の一つであ
る。この表面改質は、例えば、疎水性の高分子材料の表
面に親水性ポリマー層を形成することにより、その高分
子材料特有の性質を損なうことなく、親水性を持たせた
機能性材料等である。

【０００３】従来より、表面グラフト重合法としては、
放射線照射、グロー放電、プラズマ放電等により基材に
ラジカルを生成させ、モノマーの存在下で加熱して重合
を行っていたが、成形加工品の表面改質を行う場合、加
熱による変形等による劣化の問題があり、したがってこ
れらの重合法を用いる場合には成形加工品の使用材料が
耐熱性を要する必要があり、該用途等が著しく限定され
る等の課題を有していた。 また従来のグラフト重合法
では、基材の極表面だけではなく、内部にまでグラフト
鎖が侵入し、基材特有の性質を損なう等の問題があり、
各種の機能性材料に求められている要求を十分に満たす
ことができないのが現状であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記問題点に鑑み、本
発明の目的は、基材の極表面の表面改質を行う場合に、
適当な基材を用い、加熱することなく常温付近で行うグ
ラフト重合法を提供することにある。

【０００５】さらに本発明の目的は、基材内部にグラフ
ト鎖を形成することなく、基材の極表面上の薄層部分に
のみ所望のグラフト鎖を形成してなるグラフト重合法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの諸目的を達成を
するために本発明者らは、基材の極表面の効果的な表面
改質のためのグラフト重合法について鋭意、研究を重ね
た結果、光反応性基を有しかつ水酸基を持つ前駆体ポリ
マーの該光反応性基を利用して予め基材に結合し、当該
水酸基を持つ前駆体ポリマーと酸化剤とを反応させるこ
とにより、ラジカルを発生させ、これに改質するに必要
な性質を有するラジカル重合性モノマーを加えてグラフ
ト重合することにより任意に性質を付加してなる表面改
質を行うことで本発明の目的を達成できることを知り、
この知見より本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）有機材料表面
の少なくとも一部に、光反応性基を有しかつ水酸基を持
つ前駆体ポリマーを結合させ、さらにそのポリマーと酸
化剤を反応させ、ラジカルを生成させることを特徴とす
る表面グラフト重合法により達成することができる。

【０００８】また本発明は、（２）光反応性基が、中間
体として高反応性のナイトレンを経由して近傍の原子と
共有結合を形成する性質を利用して有機材料表面に化学
固定してなる上記（１）記載の表面グラフト重合法によ
り達成することができる。

【０００９】さらに本発明は、（３）水酸基を持つポリ
マーの酸化剤が、Ｃe(IV）イオンである上記（１）記載
の表面グラフト重合法により達成することができる。

【００１０】さらにまた本発明は、好ましくは上記
（２）および（３）からなる、（４）光反応性基が、中
間体として高反応性のナイトレンを経由して近傍の原子
と共有結合を形成する性質を利用して有機材料表面に化
学固定してなりかつ前記水酸基を持つポリマーの酸化剤
が、Ｃe(IV）イオンである上記（１）記載の表面グラフ
ト重合法によっても達成することができる。

【００１１】

【作用】本発明の表面グラフト重合法を詳述すれば、光
反応性基としてのフェニルアジド基を、水酸基を多量に
持つ前駆体ポリマー（例えばポリビニルアルコール）に
導入し、有機高分子材料からなる基材表面に該ポリマー
薄膜を塗布等により形成させ、これに光、好ましくは紫
外線を照射することにより光反応性基としてのフェニル
アジド基が、好ましくは中間体として高反応性のナイト
レンを経由して近傍の原子と共有結合を形成する性質を
利用して有機高分子材料からなる該基材表面に該ポリマ
ー薄膜を化学固定させる。次に酸化剤、例えばＣe(IV）
イオンにより、前記ポリマー薄膜の表面にラジカルを下
記化学式１（Ｃe(IV）イオンの場合）に示す反応を用い
て生成させる。

【００１２】

【化１】

【００１３】しかし、上記反応において、過剰の酸化剤
が存在すると、下記化学式２（Ｃe(IV）イオンの場合）
に示す反応が起こり、ラジカルが消滅する。

【００１４】

【化２】

【００１５】すなわち、グラフト効率は酸化剤の濃度に
より影響される。したがって、酸化剤の濃度の決定は、
本発明の実施例に示すような簡便な実験を通じて予め好
適な範囲を求めておくことが望ましい。例えば酸化剤、
Ｃe(IV）イオンの濃度は０．１〜１００ｍＭ、特に１．
０〜５０ｍＭが好ましい。例えばフェニルアジド基がポ
リビニルアルコールへ導入された前駆体ポリマー薄膜を
ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に塗布等によ
り、形成させ、これに紫外線を照射することにより、該
基材表面に該ポリマー薄膜を化学固定したフィルムを、
０．５Ｎ硝酸水溶液に浸漬し、低温（０℃以下）でＣe
(IV）イオンを用いて酸化し、ラジカルを生成させる場
合には、酸化剤の濃度は、［Ｃe ^IV］＝約２ｍＭとなる
よう調製することが好ましいものである。

【００１６】次に、表面改質に必要な性質を有するラジ
カル重合性モノマーの存在下、常温付近、例えば４０℃
でグラフト重合により、該ポリマーにグラフト鎖を形成
することで有機高分子材料からなる基材の表面改質を行
い任意の性質を付加するものである。

【００１７】ここで本発明の表面グラフト重合法におい
て用いられる前駆体ポリマーは、光反応性基と水酸基を
合せ持つもので、水酸基を持つポリマー、例えば、ポリ
ビニルアルコール、セルロース、デンプン、キチンなど
の多糖類等と光反応性化合物、例えばｐ−アジド安息香
酸、ｐ−アジドベンゾイルクロリド、ｐ−アジドアニリ
ン、アジドフェニルカルボニルオキシスクシンイミド等
のフェニルアジド基を持ち、光、好ましくは紫外線の照
射によりただちにナイトレンに転化するものを、適宜組
み合わせて高分子反応によりアジド基を導入したもので
ある。

【００１８】さらに本発明に用いられる表面グラフト重
合を行う基材は、通常有機材料であれば特に限定される
ものでなく、例えばポリビニル（塩化ビニル、酢酸ビニ
ル等）、ポリエチレン、ポリビニリデン、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリアクリル、ポリエステル、各種ゴ
ム（エラストマー）等や各種のコポリマー等が挙げられ
る。

【００１９】次にポリマー表面にラジカルを生成させる
酸化剤としては、Ｃe(IV）イオン以外に、例えば、ペル
オキソ二硫酸塩、過ヨウ酸ナトリウムなどが挙げられ
る。

【００２０】また本発明においてグラフト重合すること
のできるモノマーは、ラジカル重合性モノマーであれば
どのようなものでもよく、その利用目的や用途に応じて
任意に選択することができる。こうしたモノマーとして
は、例えば酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、アクリ
ロニトリル等の各種ビニル系モノマー、アクリル酸、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアル
コキシアルキルアクリレート、エチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、ジアセトン（メタ）アク
リルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリ
ルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタク
リルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド、ビ
ニルピリジンなどの親水性モノマーが好ましいものであ
る。

【００２１】さらに本発明におけるグラフト重合の温度
条件は、用いられる前駆体ポリマー、有機材料基材さら
にモノマー等の組み合わせにより幾らかは変化するもの
の、好適な酸化剤を用いることにより、該前駆体ポリマ
ーと酸化剤を反応させラジカルを生成させるのに、高温
下によらず常温付近において行うことができる。これに
より用いる有機材料の基材特有の性質を損なうことなく
グラフト重合ができるものである。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲がこれらの例により限定され
るものではない。

【００２３】実施例１ ｐ−アジドベンゾイルクロライ
ドの合成 ｐ−アジド安息香酸８．１６ｇ（５０ミリモル）を塩化
チオニル３０ｇ（２５０ミリモル）に加えた。続いて８
０℃で２時間加熱し、均一な状態にした後、ゆっくりと
室温に戻し、さらに２時間撹拌した。減圧下で未反応の
塩化チオニルを留去し、粗生成物を減圧蒸留した（２ｍ
ｍＨｇ、１２４〜１２６℃）。さらに該粗生成物を熱ヘ
キサンにより再結晶を行い精製することで淡黄色の結晶
生成物であるｐ−アジドベンゾイルクロライド（５．９
ｇ、６６％）を得た。得られた生成物（ｐ−アジドベン
ゾイルクロライド）のＩＲスペクトルを測定した結果を
図１に示す。

【００２４】実施例２ フェニルアジド基のＰＶＡへの
導入 乾燥したジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと記
す）５０ｍｌにＰＶＡ２．０ｇと実施例１で得られた生
成物１．６４ｇ（ＰＶＡに対し０．２０当量）を加え、
一日撹拌し、７０℃で４時間加熱し、さらにピリジンを
加えて７０℃で３時間加熱した。その後、酢酸エチルで
洗浄し、フェニルアジド基がＰＶＡへ導入されてなる所
望の生成物（以下、ＡｚＰｈＰＶＡと記す）を得た（含
有率６％、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果による）。得られたＡ
ｚＰｈＰＶＡのＩＲスペクトルの測定結果を図２に示
す。

【００２５】実施例３ 基材表面への光化学固定 実施例２で得られたＡｚＰｈＰＶＡを溶媒に加えて０．
０５％溶液（ＤＭＳＯ：メタノール＝１：１（重量比）
からなる溶媒を用いた）にしてポリエチレンテレフタレ
ートフィルム表面にスピンコーターを用いてキャスト
後、熱風乾燥した。このフィルムに紫外線を４０秒間照
射してＤＭＳＯ中で未露光部を洗浄した。該フィルム表
面をＥＳＣＡで測定し、結果を図３の（ａ）および
（ｂ）に示す。図中（ａ）は紫外線未露光部、（ｂ）は
紫外線露光部のそれぞれのフィルム表面のＥＳＣＡの結
果である。図３の（ａ）および（ｂ）より露光部のみに
ＡｚＰｈＰＶＡが光化学固定されているこが確認され
た。

【００２６】実施例４ Ｃe(IV）イオンを用いたアクリ
ルアミドのグラフト重合 実施例３で得られたＡｚＰｈＰＶＡを光化学固定したポ
リエチレンテレフタレートフィルムを、アクリルアミド
の５％存在下、０．５Ｎ硝酸水溶液に浸漬し、低温（０
℃以下）でＣe(IV）イオンの添加量をそれぞれ［Ｃe
^IV］＝０、０．２、１、２および３ｍＭとなるよう調
製して加え、脱気、封管し、４０℃で２時間重合させ
た。Ｃe(IV）イオン添加量を変化させて得られたそれぞ
れのフィルムは、７０℃の温水で５時間、６０℃で一
晩、さらに９０℃以上で４時間それぞれ撹拌し、その後
乾燥して重合生成膜を固定したフィルムを得た。それぞ
れ得られた重合生成膜を固定したフィルム表面のＥＳＣ
Ａで測定し、結果を図３（ｃ）および図４にそれぞれ示
す。図３（ｃ）は［Ｃe ^IV］＝２ｍＭでの結果であり、
また図４中の（ａ）は［Ｃe ^IV］＝０ｍＭ、（ｂ）は
［Ｃe ^IV］＝０．２ｍＭ、（ｃ）は［Ｃe ^IV］＝１ｍ
Ｍ、（ｄ）は［Ｃe ^IV］＝２ｍＭおよび（ｅ）は［Ｃe
^IV］＝３ｍＭでの各々の結果である。また図４のＮ１ｓ
スペクトルのＣ１ｓスペクトルに対する相対比Ｎ／Ｃの
値と［Ｃe ^IV］の値の関係を図５に示す。図５から［Ｃ
e ^IV］＝２ｍＭのときグラフト量が極大をとり、さらに
該極大値の場合、図４から計算によりＮ／Ｃの値０．２
７９（同理論値０．３３）、Ｏ／Ｃの値０．３３０（同
理論値０．３３）およびカルボニル炭素の炭素全体に対
する含有量２８．７％（同理論値３３％）が得られ、こ
れらの値および図３（ａ）〜（ｃ）の結果から得られた
重合生成膜としてアクリルアミドのグラフト重合膜が形
成されていることが確認された。

【００２７】

【発明の効果】本発明の表面グラフト重合法は、基材に
グラフト鎖を常温付近において導入することができ、基
材特有の性質を損なうことなく基材特性の保持力に優れ
ている。さらに基材自体と直接反応させて該表面を改質
するものでなく、該表面に予め極薄膜の前駆体ポリマー
を結合させ、該ポリマーに任意の機能性を有するモノマ
ーをグラフト重合するものであるため、基材自体にグラ
フト鎖が侵入することによる基材特性の劣化がなく、効
果的に基材表面の極薄層部のみに所望のグラフト鎖を形
成することにより基材表面を改質できる点で優れてい
る。

【００２８】したがって、本発明の表面グラフト重合法
を用いることにより、基材表面の必要な箇所にのみ光照
射を行うことで基材表面の特性を自在に設計することが
可能であり、例えば、基材表面の必要な部分の特性を親
水性から疎水性にすることで、細胞の“疎水性”表面へ
の接着依存性を利用することができ、基材への細胞接着
および非接着を意図的に設計できるものであり、細胞の
微細パターン化表面技術への効果的な利用が十分に図ら
れるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた光反応性基としてのフェニ
ルアジド基を有する高分子物質のＩＲスペクトルを測定
した結果を示す図である。

【図２】実施例２で得られたＡｚＰｈＰＶＡのＩＲスペ
クトルを測定した結果を示す図である。

【図３】実施例３で得られたＡｚＰｈＰＶＡを光化学固
定してなるポリエチレンテレフタレートフィルム表面を
ＥＳＣＡで測定した結果を示す図である。

【図４】実施例３で得られたＡｚＰｈＰＶＡを光化学固
定したポリエチレンテレフタレートフィルムにアクリル
アミドのモノマーを加えてＣｅ(IV)イオン添加量を変化
させて重合して得られたアクリルアミドグラフト重合膜
が形成されてなる該フィルム表面上をＥＳＣＡで測定し
た結果を示す図である。

【図５】図４のＮｌｓスペクトルのＣｌｓスペクトルに
対する相対比Ｎ／Ｃの値と［Ｃｅ^IV］の値の関係を示す
図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機材料表面の少なくとも一部に、光反
   応性基を有しかつ水酸基を持つ前駆体ポリマーを結合さ
   せ、さらにそのポリマーと酸化剤を反応させ、常温付近
   でラジカルを生成させることを特徴とする表面グラフト
   重合法。
2. 【請求項２】 前記光反応性基が、中間体として高反応
   性のナイトレンを経由して近傍の原子と共有結合を形成
   する性質を利用して有機材料表面に化学固定してなる請
   求項１に記載の表面グラフト重合法。
3. 【請求項３】 前記水酸基を持つポリマーの酸化剤が、
   Ｃe(IV）イオンである請求項１に記載の表面グラフト重
   合法。
4. 【請求項４】 前記光反応性基が、中間体として高反応
   性のナイトレンを経由して近傍の原子と共有結合を形成
   する性質を利用して有機材料表面に化学固定してなりか
   つ前記水酸基を持つポリマーの酸化剤が、Ｃe(IV）イオ
   ンである請求項１に記載の表面グラフト重合法。