JPH04309536A - 放射線照射グラフト化方法およびグラフト化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、たとえば金属イオン吸
着体に利用できる表面グラフト化高分子基材およびその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に迅速な金属吸着性を得るためにポ
リマー粒子や繊維状基材の表面積の広さを利用し、これ
らの樹脂表面に何らかの金属吸着体、例えばアクリル酸
、メタクリル酸やスチレンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミドキシム基
などの活性層を設ける方法がとられていた。このような
金属吸着体を用いる条件はさまざまであり、排水処理や
海水からの金属回収などに用いる場合には高分子基材と
活性層の接着性が重要な問題となり、特にポリオレフィ
ン樹脂を基材とし活性層を加熱硬化などにより固定化し
た場合には基材の耐久性は充分であるが、活性層との接
着性が不十分で長期間の使用には不向きであった。この
ような欠点を解消する方法として、基材のポリオレフィ
ン樹脂と活性層を構成する物質との間を直接化学結合に
より結合させるグラフト化反応が検討されてきた。グラ
フト化反応そのものは電子線照射、γ線照射、光照射、
プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理など多くの手
段により開始することができるが実用的な見地からは電
子線、γ線などの放射線照射が好ましい。

【０００３】これらの放射線照射によるグラフト化反応
は簡便に行えるばかりでなく、高線量率であるために反
応が速く、照射は低温で行え、かつグラフト量が大きい
という長所がある。放射線照射によるグラフト化反応で
は高分子基材とグラフト化されるべきモノマーを共存さ
せて同時に放射線照射する方法（同時照射法）が効率的
であるが、この方法はモノマーと高分子基材の組合せが
限定され（例えばモノマーは比較的低Ｇ値、高分子基材
は高Ｇ値が必要）、さらにモノマー単独の重合が避けら
れないばかりでなく、このモノマー重合物はグラフト化
反応後水洗や抽出により分離しにくく実用上の問題があ
った。

【０００４】放射線照射によるグラフト化方法としてあ
らかじめ高分子基材のみに放射線を照射し、しかるのち
にモノマーと反応させる方法（前照射法）では上記のモ
ノマーの単独重合を抑制することができるが、しかしな
がらこの放射線照射による反応では活性エネルギー線の
透過力が大きすぎるために高分子基材の粒子や繊維、フ
ィルムではその内部までも活性化してしまい、グラフト
化反応の段階でモノマーが高分子基材の内部に拡散して
しまうという欠点があった。特にこの欠点は、グラフト
化反応速度を上げるために高温で反応を行ったり、反応
を均一に行うために溶媒を用いたりするとより高分子基
材内部への拡散を促進してしまうというジレンマがあっ
た。このようなモノマーの高分子基材内部への拡散は、
金属吸着効率を低下させるのみならず、使用時に膨潤に
より高分子基材としての機械的強度を低下させるもので
あり、かつフィルムの内部のグラフト化合物は金属吸着
および脱着が遅いため処理速度が遅いなど実用上重大な
問題であった。

【０００５】一般に放射線照射によって高分子基材内部
に生成するラジカル種は放射線照射量に比例すると考え
て良い。高分子基材の架橋が無視できるほどの低い放射
線照射量においては一定反応時間におけるグラフト率は
ほとんど放射線照射量に比例する。反応時間が増加する
に従ってグラフト率も増加し、グラフト層は高分子基材
の表面から内部に向かって進行する。グラフト率の増加
と未反応高分子基材の厚みの減少はほぼ比例すると見て
良いが、グラフト層が高分子基材の厚み全体に広がった
場合、すなわち未反応高分子基材層が消失した時点でこ
のグラフト化高分子基材は急速に膨潤、膨張を開始し、
かつ元来高分子基材が有する機械的強度は極度に低下す
る。高分子基材の機械的強度を維持したままグラフト化
物を得るには基材を溶解、膨潤しない溶媒を使用し、反
応時間を短くしてグラフト層の高分子基材内部への進行
を途中で止めるしかないが、この場合高分子基材表面に
グラフトするモノマーの量が少なく、グラフト率が小さ
くなり、金属吸着能が低下するというジレンマがある。 このようなジレンマは金属吸着のみならずグラフト反応
の技術を高分子基材にイオン交換、酵素や菌体の固定化
、接着性改良、帯電防止性、防曇性を持たせたりリソグ
ラフィなどに応用する場合にも当然問題となるものであ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】よって本発明は、高分
子基材の表面のみに接着性、耐久性の高い活性層を高濃
度にグラフト化反応により作成し、実用的な強度のある
グラフト化処理高分子基材を作成するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決する手段を鋭意研究した結果以下のよう
な方法を見いだすに至った。すなわち、高分子基材にあ
らかじめ該高分子基材を架橋させるにたる放射線照射を
行い、しかるのちにビニル基を有するモノマーとグラフ
ト反応を行わせることにより、グラフト層を高分子基材
の表面のみに限定させて作成することのできる放射線照
射グラフト化方法及び放射線照射により架橋した高分子
基材の表面のみにグラフト層を有するグラフト化物の発
明である。本発明において「高分子基材を架橋させるに
たる放射線照射」とは高分子基材をゲル分率が４０％以
上になるように架橋させるにたる放射線照射を行うこと
を目安とする。ここでゲル分率で４０％以上になるのに
必要な放射線照射量は高分子の種類により異なるが、代
表的には低密度ポリエチレンで８Ｍｒａｄ以上、高密度
ポリエチレンで１２Ｍｒａｄ以上の電子線照射で足りる
。尚、１２８Ｍｒａｄを越える放射線照射は経済的にも
非効率であるし、高分子基材の機械的強度も低下するこ
とがあるので好ましくない。

【０００８】本発明のごとく高分子基材を架橋させるに
たる放射線照射を事前に行い、しかる後モノマーとグラ
フト反応を行わせた場合は従来知られていた前照射グラ
フト反応と全く異なることが明らかとなった。すなわち
、第１に一定時間におけるグラフト率は前照射線量が増
加するに従って減少する。これはモノマーの高分子基材
内部への拡散速度が、高分子基材の架橋による効果で抑
制されるためと考えられる。このためグラフト層の位置
が比較的表面に限られる。第２に反応時間とともにグラ
フト率は増加するが、グラフト層は比較的高分子基材の
表面にとどまったままで、未反応高分子基材の厚みはご
くわずかしか減少しない。これは充分な量のラジカルが
高分子基材表面およびグラフト層内に存在するため、モ
ノマーはグラフト層内部を拡散して未反応の高分子基材
に到達する以前にグラフト層内のラジカルに補足され反
応するためと考えられる。このため未反応の高分子基材
が多量に残り、高い機械的強度を維持したままグラフト
率は高い値に達する。以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００９】ここでいう高分子基材とはポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン−
１、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルクロリド、ポリアクリロニトリル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドンなどの放射線架橋型樹脂または共重合樹脂であり
、同様なビニル型モノマーでもポリイソブチレン、ポリ
ビニリデンクロライドなどの放射線崩壊型ポリマーの場
合には適用できない。これらの区別は放射線照射時の条
件（温度、雰囲気）に影響されるため、条件しだいで放
射線照射により架橋する樹脂であればポリオレフィン樹
脂に限らずナイロン、ポリジメチルシロキサン、テフロ
ンなどでも利用できる。これらの高分子基材の形態は、
板状、棒状、シート状、フィルム状、繊維状、ビーズ状
、粉末状、中空糸状などいかなる形状であっても基本的
に差し支えない。

【００１０】ここでいう放射線とは特に加速電子線とγ
線が好ましく、特に電子線特性として、透過力、活性化
効率の面から加速電圧が少なくとも１０Ｋｖ以上であり
、電子線加速器としては例えば、エレクトロカーテンシ
ステム、スキャンニングタイプ、ダブルスキャンニング
タイプ、バンデグラフ、コールドカソード等の何れでも
良い。ここでいう高分子基材の架橋とは簡便には該高分
子基材を溶解しうる溶媒を用いたゲル分率で測定するこ
とができ、本発明の効果はゲル分率４０％以上において
顕著に現われる。なお、放射線照射に際しては酸素濃度
が高いとグラフト活性種（主にフリーラジカル）の失活
を招いたり、酸化反応によるポリマーの崩壊を招いたり
するため窒素、ヘリウム等の不活性ガスによる置換を行
い酸素濃度低下をはかることが好ましい。ただし過酸化
物をグラフト活性種として用いる場合にはこの限りでは
ない。

【００１１】本発明に用いられるグラフト化により金属
吸着性活性層を形成するモノマーとしてはラジカル重合
に必要なビニル基と金属吸着（イオン結合、キレート生
成）に必要なカルボキシル基、スルホン基、フェノール
性水酸基、水酸基、チオール、アミノ基、リン酸基、シ
アノ基、アミノ基、アミドキシム基などを直接有するか
、あるいはグラフト化後にこれらの金属吸着性官能基を
導入できるビニルモノマーを用いることができる。たと
えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ア
クリロニトリル、スチレンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニル酢酸、ス
チレンリン酸、ジビニルベンゼン、スチレン、ビニルア
ニリン、ビニルピロリドン、グリシジルメタクリレート
、グリシジルアクリレートなどが挙げられる。グラフト
化反応は放射線照射後、モノマーと直接、あるいは溶媒
を用いて反応させるか、あるいは気化させたモノマーと
反応させることにより達成できる。一般にモノマー単独
では反応速度が遅いことが多いので溶媒を用いた溶液系
での反応が有利である。モノマー単独でのホモ重合を防
ぐ目的でモール塩のようなラジカル重合抑制剤、金属銅
や第１塩化銅のようなレドックス系添加剤、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテルのような重合禁止剤を併用して
もよい。

【００１２】

【作用】本発明は、放射線照射グラフト化反応において
放射線照射による高分子基材の架橋構造により、グラフ
ト化反応時のビニル基を有するモノマーの高分子基材内
部への拡散を制限し、グラフト化位置を高分子基材の表
面のみに限定させ、高効率、高強度のグラフト化基材を
得ることができるものである。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明の内容は実施例に限られるものではない。 実施例 厚さ９５μｍの高密度ポリエチレンフィルム（密度０．
９６３ｇ／ｃｍ３）を窒素ガスで置換した電子線照射装
置（ＥＳＩ製、１７５／１５／２０、酸素濃度５０ｐｐ
ｍ以下、加速電圧１７５ｋｖ）により１２Ｍｒａｄ、１
６Ｍｒａｄ、３２Ｍｒａｄ、６４Ｍｒａｄ、および１２
８Ｍｒａｄの各吸収線量になるように電子線照射した。 照射したポリエチレンフィルムは、あらかじめ窒素ガス
置換により脱気し５０％アクリル酸水溶液内において７
０℃で反応を行った。 グラフト率を一定にするため反応時間はおのおのの照射
線量によって異なる。グラフト化したポリエチレンフィ
ルムはすばやく大過剰のメタノール中に投入し反応を停
止し、引き続きメタノール中で１日還流することにより
グラフト層の洗浄を行った。真空乾燥後、重量測定によ
りグラフト率を計算した後、５％水酸化カリウム溶液で
グラフト層の中和を行い、水洗、真空乾燥後、走査型電
子顕微鏡によりアクリル酸のポリエチレンフィルム内部
への拡散状態を測定した。グラフト反応とは別に同様の
条件で電子線照射したポリエチレンサンプルをガラスフ
ィルターに入れて重量測定後、トルエン中で４８時間還
流した後に回収して再度重量測定を行い、ゲル分率を求
めた。

【００１４】比較例 電子線照射による吸収線量を１Ｍｒａｄ、２Ｍｒａｄ、
４Ｍｒａｄ、８Ｍｒａｄとなるようにした以外は実施例
と同様の操作によりポリエチレンフィルムにアクリル酸
のグラフト化反応を行った。 結果 実施例および比較例の結果を表１にまとめて記載する。 尚、ゲル分率、グラフト率、モノマー拡散度の計算はそ
れぞれ以下に示す計算式により、強度、金属吸着性は以
下に示す方法により求めた。 ゲル分率＝１００×（溶媒抽出後の重量）／（溶媒抽出
前の重量） グラフト率＝１００×（グラフト後の重量ーグラフト前
の重量）／（グラフト前の重量） モノマー拡散度＝１００ー１００×（グラフト後のグラ
フト層以外のフィルム厚み）／（グラフト前のフィルム
厚み） 強度：同量の電子線照射を行った未グラフトの高分子基
材に対するグラフト化高分子基材の最大引っ張り強度の
相対値。１Ｍｒａｄから６４Ｍｒａｄに電子線照射量が
増大するにつれて未グラフト高分子基材の引っ張り強度
は約１０％増大する。グラフト化高分子基材は湿潤状態
において測定した。 金属吸着性：０．１Ｍ濃度の銅イオン溶液に１５分間浸
漬した場合、比較例の１Ｍｒａｄ照射サンプルが単位ポ
リアクリル酸重量あたり吸着した銅イオンの量を１００
％として、それぞれ同条件で換算した値。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【発明の効果】表１のモノマー拡散度の結果からも明ら
かなように原料フィルムを架橋するに足る充分な電子線
照射をグラフト反応前に行うことにより、グラフトの反
応位置をフィルム表面に限定できた。本発明の方法によ
り高濃度の表面処理が可能となるばかりでなく、強度的
にも本来のフィルムの機械的強度を反映した高強度の表
面処理フィルムを得ることが出来る。このような表面に
グラフト位置を限定したグラフト化高分子基材の金属吸
着性は、グラフト位置が高分子基材全体に広がったもの
よりも高効率であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　高分子基材にあらかじめ該高分子基材
   を架橋させるにたる放射線照射を行い、しかるのちに該
   高分子基材とビニル基を有するモノマーをグラフト反応
   を行わせる放射線照射グラフト化方法。
2. 【請求項２】　　放射線照射により架橋した高分子基材
   の表面のみにグラフト層を有するグラフト化物。