JPH0598151A - 繊維複合材料より成る管状構成素材 - Google Patents
繊維複合材料より成る管状構成素材Info
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- JPH0598151A JPH0598151A JP4070496A JP7049692A JPH0598151A JP H0598151 A JPH0598151 A JP H0598151A JP 4070496 A JP4070496 A JP 4070496A JP 7049692 A JP7049692 A JP 7049692A JP H0598151 A JPH0598151 A JP H0598151A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】ビニルエステルウレタン樹脂により、捩じり応
力に対して高い性能の改善された性質を有する管状の複
合構成素材を与えること。 【構成】３０〜７０容量％の一方向配置の補強繊維およ
び７０〜３０容量％の硬化ビニルエステルウレタン樹脂
より成る輸送車輛用管状構成素材を提供すること。
力に対して高い性能の改善された性質を有する管状の複
合構成素材を与えること。 【構成】３０〜７０容量％の一方向配置の補強繊維およ
び７０〜３０容量％の硬化ビニルエステルウレタン樹脂
より成る輸送車輛用管状構成素材を提供すること。
Description
【０００１】
【従来技術】本発明はビニルエステルウレタン樹脂をベ
ースとする管状構成素材に関するものである。輸送用車
輛における高応力構成素材、例えば駆動軸を鋼からでは
なく、非常に軽量の繊維−重合体複合材料から作られる
試みがますます行われてきている。
ースとする管状構成素材に関するものである。輸送用車
輛における高応力構成素材、例えば駆動軸を鋼からでは
なく、非常に軽量の繊維−重合体複合材料から作られる
試みがますます行われてきている。
【０００２】いままで繊維複合材料の重合体のマトリッ
クスは専ら実質的にはエポキシ樹脂が使用されてきた。
しかし、これらの樹脂は硬化が比較的遅く、そのため長
いサイクル時間が必要である。更に毒性の硬化剤のため
に、しばしばその取扱いに特別な注意を必要とした。同
様にラジカル硬化可能なビニルエステル樹脂（ポリエポ
オキシドとメタアクリル酸との反応生成物）を重合体の
マトリックスとして使用することが提案された。しかし
この場合、捩じり応力下での繊維−マトリックスの接着
が適当でない。
クスは専ら実質的にはエポキシ樹脂が使用されてきた。
しかし、これらの樹脂は硬化が比較的遅く、そのため長
いサイクル時間が必要である。更に毒性の硬化剤のため
に、しばしばその取扱いに特別な注意を必要とした。同
様にラジカル硬化可能なビニルエステル樹脂（ポリエポ
オキシドとメタアクリル酸との反応生成物）を重合体の
マトリックスとして使用することが提案された。しかし
この場合、捩じり応力下での繊維−マトリックスの接着
が適当でない。
【０００３】
【発明の目的】本発明の目的は捩じり応力に対して高い
性能の改善された性質を有する管状の複合構成素材を与
えることである。
性能の改善された性質を有する管状の複合構成素材を与
えることである。
【０００４】この目的が、使用される重合体がビニルエ
ステルウレタン樹脂である本発明によって得られること
が見出された。
ステルウレタン樹脂である本発明によって得られること
が見出された。
【０００５】
【発明の構成】従って本発明が３０〜７０容量％の一方
向に配置された補強繊維および７０〜３０容量％の硬化
したビニルエステルウレタン樹脂より成る管状構成素材
を与える。
向に配置された補強繊維および７０〜３０容量％の硬化
したビニルエステルウレタン樹脂より成る管状構成素材
を与える。
【０００６】望ましくは硬化したビニルエステルウレタ
ン樹脂は次の基を含む。
ン樹脂は次の基を含む。
【０００７】
【化２】 （ここでｎは２または３で、Ｒ1 は水素原子またはメチ
ル基） 特に望ましい管状構成素材は次の性質を有する： 層間剪断強度 ＩＬＳ＞ ７０［ＭＰａ］、望ましくは ＞ ９０［ＭＰａ］ ９０°引張強度 ＞ ５５［ＭＰａ］、望ましくは ＞ ７０［ＭＰａ］ ガラス転移温度 ＞１３０℃、望ましくは ＞１５０℃． 補強繊維は通常無機または有機繊維、望ましくはガラ
ス、炭素または芳香族ポリアミドから成る繊維が適当で
ある。繊維が予め決められた形状での荷重の方向に配置
されることが基本的な姿である。ワインデイングプロセ
スによるガラス繊維ロービングが望ましい。本発明は３
０〜７０容量％、望ましくは５０〜６０容量％の補強繊
維を含む。
ル基） 特に望ましい管状構成素材は次の性質を有する： 層間剪断強度 ＩＬＳ＞ ７０［ＭＰａ］、望ましくは ＞ ９０［ＭＰａ］ ９０°引張強度 ＞ ５５［ＭＰａ］、望ましくは ＞ ７０［ＭＰａ］ ガラス転移温度 ＞１３０℃、望ましくは ＞１５０℃． 補強繊維は通常無機または有機繊維、望ましくはガラ
ス、炭素または芳香族ポリアミドから成る繊維が適当で
ある。繊維が予め決められた形状での荷重の方向に配置
されることが基本的な姿である。ワインデイングプロセ
スによるガラス繊維ロービングが望ましい。本発明は３
０〜７０容量％、望ましくは５０〜６０容量％の補強繊
維を含む。
【０００８】ビニルエステルウレタン樹脂を製造するた
めの出発物質に関する注意を次に示す：イソシアネート 本発明の目的に適しているビニルエステルウレタン樹脂
を製造するために、分子当たり少なくとも２個のイソシ
アネート基を有する既知の脂肪族、脂環式または芳香族
ポリイソシアネートを使用することができる。適当なイ
ソシアネートの例は：４，４−ジフェニルメタン ジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキシル ジイソシアネー
ト（ＴＭＤＩ）、シクロヘキシル ジイソシアネート、
ジシクロペンタジエンジメチレン ジイソシアネート、
ジイソシアネートジフェニル エーテル、ジイソシアネ
ートナフタレン、ジフェニルメタン ジイソシアネート
およびジイソシアネートトルエン（ＴＤＩ）とそれらの
単量体との混合物、イソフォロン ジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシル ジイソシアネート、
ポリフェニレンポリメチレン ポリイソシアネート（粗
ＭＤＩ）；トリイソシアネートシクロヘキサン、トリイ
ソシアネートトルエン、トリイソシアネートナフタレ
ン、トリイソシアネートジフェニル、トリイソシアネー
トトリメチルベンゼン、トリイソシアネートジフェニル
メタン、トリイソシアネートメチルジフェニルメタン、
トリイソシアネートトリフェニルメタン、トリイソシア
ネートジフェニルエーテル、テトライソシアネートジフ
ェニル サルファイド；トリメチルプロパンとジイソ
シアネートトルエンの反応生成物のようなウレタン基を
含有するポリイソシアネートプレポリマー；イソシアネ
ート基を含むポリイソシアネート三量体、例えばＨＤＩ
をベースとしたジフェニルメタン ジイソシアネートお
よびイソフォロンジイソシアネート；適当な触媒の存在
下でのポリイソシアネートと過剰のポリエポキシドの反
応によって作られたポリイソシアネートプレポリマー；
いくらかのＮＣＯ基の前反応によってカルボジイミドお
よびウレトンイミン単位を含むポリイソシアネート；お
よびまたＮＣＯ基の他にウレトジオン単位を含むプレポ
リマーがある。
めの出発物質に関する注意を次に示す：イソシアネート 本発明の目的に適しているビニルエステルウレタン樹脂
を製造するために、分子当たり少なくとも２個のイソシ
アネート基を有する既知の脂肪族、脂環式または芳香族
ポリイソシアネートを使用することができる。適当なイ
ソシアネートの例は：４，４−ジフェニルメタン ジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキシル ジイソシアネー
ト（ＴＭＤＩ）、シクロヘキシル ジイソシアネート、
ジシクロペンタジエンジメチレン ジイソシアネート、
ジイソシアネートジフェニル エーテル、ジイソシアネ
ートナフタレン、ジフェニルメタン ジイソシアネート
およびジイソシアネートトルエン（ＴＤＩ）とそれらの
単量体との混合物、イソフォロン ジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシル ジイソシアネート、
ポリフェニレンポリメチレン ポリイソシアネート（粗
ＭＤＩ）；トリイソシアネートシクロヘキサン、トリイ
ソシアネートトルエン、トリイソシアネートナフタレ
ン、トリイソシアネートジフェニル、トリイソシアネー
トトリメチルベンゼン、トリイソシアネートジフェニル
メタン、トリイソシアネートメチルジフェニルメタン、
トリイソシアネートトリフェニルメタン、トリイソシア
ネートジフェニルエーテル、テトライソシアネートジフ
ェニル サルファイド；トリメチルプロパンとジイソ
シアネートトルエンの反応生成物のようなウレタン基を
含有するポリイソシアネートプレポリマー；イソシアネ
ート基を含むポリイソシアネート三量体、例えばＨＤＩ
をベースとしたジフェニルメタン ジイソシアネートお
よびイソフォロンジイソシアネート；適当な触媒の存在
下でのポリイソシアネートと過剰のポリエポキシドの反
応によって作られたポリイソシアネートプレポリマー；
いくらかのＮＣＯ基の前反応によってカルボジイミドお
よびウレトンイミン単位を含むポリイソシアネート；お
よびまたＮＣＯ基の他にウレトジオン単位を含むプレポ
リマーがある。
【０００９】イソシアネートは４，４′−ジフェニルメ
タン ジイソシアネートおよび、２，２′−および４，
４′−ジフェニルメタン ジイソシアネートの異性体混
合物が望ましい。ポリアルコール 適当なポリアルコールは：１，２−エタンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
ジプロピレン グリコール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのよう
な脂肪族ジオール；水素化したビスフェノールＡ、シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、お
よびトリシクロヘキサンジメタノールのような脂環式ジ
オール；ビスフェノールＡまたはレゾルシノールのよう
なフェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳま
たはビスフェノールＦのようなビスフェノールのアルコ
キシ化誘導体；５０００までの分子量を有する脂肪族ま
たは芳香族のポリエーテロール、例えばポリエチレング
リコールまたはポリプロピレングリコール；およびまた
飽和のみでなくまた不飽和のヒドロキシル末端基のポリ
エステルが使用されるポリエステロールがある。原則と
してエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノ
ールアミン、およびトリエタノールアミン、のようなア
ミノールおよびアミノフェノールがイシアネートと反応
することもまた可能である。ジプロピレングリコールが
ポリプロピレングリコールの存在下または非存在下で与
えられることが望ましい。ポリアミン 適当なポリアミンは脂肪族アミンのみならず芳香族アミ
ンも含まれる。その例は：エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ジアミノジフェニルメタンおよびジアミノジフェ
ニルスルフォンがある。特に適当なアミンは１５０〜５
０００の分子量を有する長鎖のアミンである。それらは
エーテルジアミンを含み、例えば４，７−ジオキサデカ
ン−，１，１０−ジアミンおよび次の一般式の化合物、
タン ジイソシアネートおよび、２，２′−および４，
４′−ジフェニルメタン ジイソシアネートの異性体混
合物が望ましい。ポリアルコール 適当なポリアルコールは：１，２−エタンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
ジプロピレン グリコール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのよう
な脂肪族ジオール；水素化したビスフェノールＡ、シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、お
よびトリシクロヘキサンジメタノールのような脂環式ジ
オール；ビスフェノールＡまたはレゾルシノールのよう
なフェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳま
たはビスフェノールＦのようなビスフェノールのアルコ
キシ化誘導体；５０００までの分子量を有する脂肪族ま
たは芳香族のポリエーテロール、例えばポリエチレング
リコールまたはポリプロピレングリコール；およびまた
飽和のみでなくまた不飽和のヒドロキシル末端基のポリ
エステルが使用されるポリエステロールがある。原則と
してエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノ
ールアミン、およびトリエタノールアミン、のようなア
ミノールおよびアミノフェノールがイシアネートと反応
することもまた可能である。ジプロピレングリコールが
ポリプロピレングリコールの存在下または非存在下で与
えられることが望ましい。ポリアミン 適当なポリアミンは脂肪族アミンのみならず芳香族アミ
ンも含まれる。その例は：エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ジアミノジフェニルメタンおよびジアミノジフェ
ニルスルフォンがある。特に適当なアミンは１５０〜５
０００の分子量を有する長鎖のアミンである。それらは
エーテルジアミンを含み、例えば４，７−ジオキサデカ
ン−，１，１０−ジアミンおよび次の一般式の化合物、
【００１０】
【化３】 ここでｍは２〜８０、または次の一般式の化合物、
【００１１】
【化４】 ここでｎは５〜８０；またエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリブタジエングリコール、ポリカプ
ロラクトングリコールまたはポリテトラメチレン エー
テル グリコールのようなジオールのアミノ安息香酸エ
ステルおよびアントラニル酸エステルがある。特に望ま
しいポリテトラメチレン エーテル グリコールのアミ
ノ安息香酸エステルは次の構造を有する：
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリブタジエングリコール、ポリカプ
ロラクトングリコールまたはポリテトラメチレン エー
テル グリコールのようなジオールのアミノ安息香酸エ
ステルおよびアントラニル酸エステルがある。特に望ま
しいポリテトラメチレン エーテル グリコールのアミ
ノ安息香酸エステルは次の構造を有する：
【００１２】
【化５】 ここでｐは５〜８０である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート 末端の二重結合をビニルエステルウレタンに組込むため
に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートはＡ、Ｂ
1 およびＢ2 からつくられたイソシアネート化合物と反
応させる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは
次式で表される：
に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートはＡ、Ｂ
1 およびＢ2 からつくられたイソシアネート化合物と反
応させる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは
次式で表される：
【００１３】
【化６】 ここでＲ1 は水素原子またはメチル基であり、Ｒ′はア
ルキレンである。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートは（メタ）アクリル酸をエチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドと
反応させて製造される。本発明の目的に適したヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートはまたグリセロール
（ジメタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ジ
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリメ
タ）アクリレートがヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを
伴うのが望ましい。
ルキレンである。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートは（メタ）アクリル酸をエチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドと
反応させて製造される。本発明の目的に適したヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートはまたグリセロール
（ジメタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ジ
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリメ
タ）アクリレートがヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを
伴うのが望ましい。
【００１４】ビニルエステルウレタン樹脂は種々の方法
で作られる。まずイソシアネートＡを約１：０．５〜
１：３のモル比で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートＣと予備反応させ、次にもし望むなら、その反応
生成物をポリアルコールＢ１および／またはポリアミン
Ｂ２と反応させる。第二に成分Ａ、Ｂ１およびＢ２を
Ａ：（Ｂ１＋Ｂ２）の比が１００：０〜１００：３００
の範囲になるように混合し、４０〜１１０℃で反応さ
せ、その後ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートＣ
の遊離イソシアネート基を飽和するために必要な量が添
加される。第三に成分Ａ、Ｂ１、Ｂ２およびＣを１バッ
チで一緒に反応させ、ビニルエステルウレタン樹脂を得
る。存在する過剰のポリイソシアネートはヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートと反応して、樹脂の粘度に
適合して利用できる比較的低分子量のビニルエステル
ウレタンを得る。常に得られる生成物は鎖の長さおよび
分子量の異なるプレポリマーのビニルエステルウレタン
の混合物である。ビニルエステルウレタン樹脂中の遊離
ＮＣＯ基の残留レベルは多くの場合有利にはたらく；過
剰のＮＣＯ基はガラス繊維および充填剤のようなＯＨ−
活性材料と化学結合を形成する。更にＮＣＯ基含有ビニ
ルエステルウレタン樹脂はＯＨ−末端の不飽和ポリエス
テルのようなＯＨ／ＮＨ−反応性材料と架橋されうる。
で作られる。まずイソシアネートＡを約１：０．５〜
１：３のモル比で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートＣと予備反応させ、次にもし望むなら、その反応
生成物をポリアルコールＢ１および／またはポリアミン
Ｂ２と反応させる。第二に成分Ａ、Ｂ１およびＢ２を
Ａ：（Ｂ１＋Ｂ２）の比が１００：０〜１００：３００
の範囲になるように混合し、４０〜１１０℃で反応さ
せ、その後ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートＣ
の遊離イソシアネート基を飽和するために必要な量が添
加される。第三に成分Ａ、Ｂ１、Ｂ２およびＣを１バッ
チで一緒に反応させ、ビニルエステルウレタン樹脂を得
る。存在する過剰のポリイソシアネートはヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートと反応して、樹脂の粘度に
適合して利用できる比較的低分子量のビニルエステル
ウレタンを得る。常に得られる生成物は鎖の長さおよび
分子量の異なるプレポリマーのビニルエステルウレタン
の混合物である。ビニルエステルウレタン樹脂中の遊離
ＮＣＯ基の残留レベルは多くの場合有利にはたらく；過
剰のＮＣＯ基はガラス繊維および充填剤のようなＯＨ−
活性材料と化学結合を形成する。更にＮＣＯ基含有ビニ
ルエステルウレタン樹脂はＯＨ−末端の不飽和ポリエス
テルのようなＯＨ／ＮＨ−反応性材料と架橋されうる。
【００１５】上述の反応は溶媒の存在下、または溶媒と
して単量体である場合実施され得る。イソシアネートと
アルコールおよびアミノ化合物の反応を加速するため、
ポリウレタン化学で知られている適当な触媒を使用する
ことができる。それらには例えば１，２−ジメチルイミ
ダゾール、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノ
ナン、トリエチレンジアミンのような三級アミン、リー
ドオクテート、ティンオクテートまたはジブチルティン
ジラウレートのような金属塩およびまた三級アミンと金
属塩の混合物が含まれる。これらの触媒は通常Ａ＋Ｂ＋
Ｃに対して０．０５〜２重量％の量が添加される。この
反応混合物の早期のゲル化は、例えばフェノチアジン、
ハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリフェニ
ルフォスファイト、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、
ハイドロキノン モノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルピロカテコールまたはｐ−ベンゾキノンのような通常
の抑制剤を添加することによって防止されうる。抑制剤
はＡ＋Ｂ＋Ｃに対して０．０１〜２重量％の量が添加さ
れる。
して単量体である場合実施され得る。イソシアネートと
アルコールおよびアミノ化合物の反応を加速するため、
ポリウレタン化学で知られている適当な触媒を使用する
ことができる。それらには例えば１，２−ジメチルイミ
ダゾール、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノ
ナン、トリエチレンジアミンのような三級アミン、リー
ドオクテート、ティンオクテートまたはジブチルティン
ジラウレートのような金属塩およびまた三級アミンと金
属塩の混合物が含まれる。これらの触媒は通常Ａ＋Ｂ＋
Ｃに対して０．０５〜２重量％の量が添加される。この
反応混合物の早期のゲル化は、例えばフェノチアジン、
ハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリフェニ
ルフォスファイト、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、
ハイドロキノン モノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルピロカテコールまたはｐ−ベンゾキノンのような通常
の抑制剤を添加することによって防止されうる。抑制剤
はＡ＋Ｂ＋Ｃに対して０．０１〜２重量％の量が添加さ
れる。
【００１６】本発明の管状構成素材は粘度を適当に調節
するために、共重合可能な単量体をビニルエステルウレ
タン樹脂の重量に対して望ましくは２０〜６０％含むビ
ニルエステルウレタン樹脂を使用して製造される。
するために、共重合可能な単量体をビニルエステルウレ
タン樹脂の重量に対して望ましくは２０〜６０％含むビ
ニルエステルウレタン樹脂を使用して製造される。
【００１７】この目的に適当な単量体は、スチレン、α
−メチルスチレン、アルキル化スチレン、ジビニルベン
ゼン、ビニル アセテートおよびビニルピリジンのよう
なビニル化合物；ジアリル フタレートおよびトリアリ
ル シアヌレートのようなアリル化合物；アクリロニト
リル、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル アクリレート、プロピル アクリレー
ト、ブチルアクリレート、エチルヘキシル アクリレー
ト、ネオペンチルグリコール アクリレート、エチレン
グリコール ジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール
ジアクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
化ビスフェノール Ａ ジ（メタ）アクリレート、およ
びグリシジル メタアクリレートのようなアクリル酸お
よびメタアクリル酸化合物およびまたＮ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−アルキルマレイミドおよびＮ−シクロヘキ
シルマレイミドのような低分子量マレイミドがある。
−メチルスチレン、アルキル化スチレン、ジビニルベン
ゼン、ビニル アセテートおよびビニルピリジンのよう
なビニル化合物；ジアリル フタレートおよびトリアリ
ル シアヌレートのようなアリル化合物；アクリロニト
リル、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル アクリレート、プロピル アクリレー
ト、ブチルアクリレート、エチルヘキシル アクリレー
ト、ネオペンチルグリコール アクリレート、エチレン
グリコール ジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール
ジアクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
化ビスフェノール Ａ ジ（メタ）アクリレート、およ
びグリシジル メタアクリレートのようなアクリル酸お
よびメタアクリル酸化合物およびまたＮ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−アルキルマレイミドおよびＮ−シクロヘキ
シルマレイミドのような低分子量マレイミドがある。
【００１８】もしスチレンが単量体として使用されると
きは、浸漬レベルを最小にするため管の製造に特別な注
意をはらう必要がある。他方スチレン含有樹脂を使用す
るときは高い含浸速度が許される。
きは、浸漬レベルを最小にするため管の製造に特別な注
意をはらう必要がある。他方スチレン含有樹脂を使用す
るときは高い含浸速度が許される。
【００１９】ビニルエステルウレタン樹脂は、不飽和ポ
リエステル、ビニルエステル、ビスマレイミドまたはエ
ポキシ樹脂のような他の硬化性樹脂の重量に対して、２
〜５０％が混合される。靭性を改善するためにビニルエ
ステルウレタン樹脂はポリアミド、ポリエステルまたは
ポリエーテル スルホンのような熱可塑性樹脂またはゴ
ムの重量に対して２〜４０％含むことができる。
リエステル、ビニルエステル、ビスマレイミドまたはエ
ポキシ樹脂のような他の硬化性樹脂の重量に対して、２
〜５０％が混合される。靭性を改善するためにビニルエ
ステルウレタン樹脂はポリアミド、ポリエステルまたは
ポリエーテル スルホンのような熱可塑性樹脂またはゴ
ムの重量に対して２〜４０％含むことができる。
【００２０】ビニルエステルウレタン樹脂は通常の重合
開始剤が０．１〜１０重量％、望ましくは０．５〜３重
量％の量で樹脂に添加されて硬化される。適当な遊離基
開始剤は：ベンゾイル パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブ
チル パーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチル パーベン
ゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル パーオキサイド、デイク
ミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル クミルパーオ
キサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイ
ド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキサイドまたは不安
定な炭素−炭素結合を有する有機化合物がある。
開始剤が０．１〜１０重量％、望ましくは０．５〜３重
量％の量で樹脂に添加されて硬化される。適当な遊離基
開始剤は：ベンゾイル パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブ
チル パーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチル パーベン
ゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル パーオキサイド、デイク
ミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル クミルパーオ
キサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイ
ド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキサイドまたは不安
定な炭素−炭素結合を有する有機化合物がある。
【００２１】ビニルエステルウレタン樹脂から管状構成
素材を製造する望ましい方法はフィラメントのワインデ
ィングである。それは繊維束ロービングを含浸浴を通し
て引張り、樹脂で含浸され、それからコンピュター数値
制御のワインディングマシンで決められた形状にマンド
レル上にワインディングされる。その層は加熱により硬
化されるかまたは紫外線で照射される。アイレットを使
用して１パスでマンドレルの全てをカバーすることがで
きる。
素材を製造する望ましい方法はフィラメントのワインデ
ィングである。それは繊維束ロービングを含浸浴を通し
て引張り、樹脂で含浸され、それからコンピュター数値
制御のワインディングマシンで決められた形状にマンド
レル上にワインディングされる。その層は加熱により硬
化されるかまたは紫外線で照射される。アイレットを使
用して１パスでマンドレルの全てをカバーすることがで
きる。
【００２２】本発明による管は種々の寸法に製造される
ことができ、トラックや乗用車のみならず鉄道用車輛に
も使用される。
ことができ、トラックや乗用車のみならず鉄道用車輛に
も使用される。
【００２３】実施例 Ａ．ビニルエステルウレタン樹脂の製造 １３０ｇの４，４′−ジフェニルウレタン ジイソシア
ネート（バスフアクチェンゲゼルシャフト製，商品名ラ
ップラナト ＭＳ）が９０ｇのスチレン中に５０℃で添
加され、０．３ｇのジブチルティン ジラウレートが添
加され、次に３４ｇのスチレン中に溶解された１２ｇの
ポリテトラヒドロフランが添加される。１０分後、１４
ｇのジプロピレングリコールが５０℃で添加され、反応
混合物が１５分間撹拌される。次に１２０ｇのヒドロキ
シプロピル メタアクリレート、０．１ｇのハイドロキ
ノンおよび１０ｇのスチレンが５０°〜６０℃で添加さ
れる。最後に６ｇのベンゾイル パーオキサイドが樹脂
（２３℃で４５０ｍＰａｓの粘度を有する）中に撹拌、
添加される。 Ｂ．管状体の製造 最初の段階で、繊維テープまたはロービングがスプール
から外され、樹脂を満たした含浸浴を通過させ、ここで
含浸させる。充分な湿潤を与えるために必要な低粘性を
得るために含浸浴は３５℃に加熱される。スクラップダ
イスが約５５容量％の、最も適当な繊維容量の容積設定
するのに使用される。それからロービングの束をアイレ
ットを通過させ、ＣＮＣ制御により予め決められた形状
に従って回転マンドレル上にロービングを作る。マンド
レルを５０℃に予熱しておくのが有利であることが見出
されている。このことは樹脂の粘度を低下させ、その結
果、捕捉された空気をロービング束から容易に逃がすこ
とができる。ロービングの速度は１０ｍ／分である。
ネート（バスフアクチェンゲゼルシャフト製，商品名ラ
ップラナト ＭＳ）が９０ｇのスチレン中に５０℃で添
加され、０．３ｇのジブチルティン ジラウレートが添
加され、次に３４ｇのスチレン中に溶解された１２ｇの
ポリテトラヒドロフランが添加される。１０分後、１４
ｇのジプロピレングリコールが５０℃で添加され、反応
混合物が１５分間撹拌される。次に１２０ｇのヒドロキ
シプロピル メタアクリレート、０．１ｇのハイドロキ
ノンおよび１０ｇのスチレンが５０°〜６０℃で添加さ
れる。最後に６ｇのベンゾイル パーオキサイドが樹脂
（２３℃で４５０ｍＰａｓの粘度を有する）中に撹拌、
添加される。 Ｂ．管状体の製造 最初の段階で、繊維テープまたはロービングがスプール
から外され、樹脂を満たした含浸浴を通過させ、ここで
含浸させる。充分な湿潤を与えるために必要な低粘性を
得るために含浸浴は３５℃に加熱される。スクラップダ
イスが約５５容量％の、最も適当な繊維容量の容積設定
するのに使用される。それからロービングの束をアイレ
ットを通過させ、ＣＮＣ制御により予め決められた形状
に従って回転マンドレル上にロービングを作る。マンド
レルを５０℃に予熱しておくのが有利であることが見出
されている。このことは樹脂の粘度を低下させ、その結
果、捕捉された空気をロービング束から容易に逃がすこ
とができる。ロービングの速度は１０ｍ／分である。
【００２４】得られたラミネート層は約１２０℃で加
熱、硬化される。ラミネートが硬化した後、金属製のマ
ンドレルは硬化した管から水圧により引き外される。離
型剤がそれに与えられた後、ワインディングマシンに再
置され、次ぎのワインディングに供される。製造された
管は必要な長さに切断され、力を伝達する素子に取り付
けるための穴や同様のものが与えられる。 測定された性質： 層間剪断強度 ： １１０［ＭＰａ］ ９０°引張強度： ７５［ＭＰａ］ ガラス転移温度： １６０℃
熱、硬化される。ラミネートが硬化した後、金属製のマ
ンドレルは硬化した管から水圧により引き外される。離
型剤がそれに与えられた後、ワインディングマシンに再
置され、次ぎのワインディングに供される。製造された
管は必要な長さに切断され、力を伝達する素子に取り付
けるための穴や同様のものが与えられる。 測定された性質： 層間剪断強度 ： １１０［ＭＰａ］ ９０°引張強度： ７５［ＭＰａ］ ガラス転移温度： １６０℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 75:00 (72)発明者 エドヴイン、クラマー ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴイヒス ハーフエン、ホーエンツオレルンシユトラ ーセ、87アー (72)発明者 パウル、フイツシヤー ドイツ連邦共和国、6701、ニーデルキルヒ エン、フリーデルスハイマー、シユトラー セ、４
Claims (4)
- 【請求項１】３０〜７０容量％の一方向に配置された補
強繊維および７０〜３０容量％の硬化したビニルエステ
ルウレタン樹脂を含むことを特徴とする管状構成素材。 - 【請求項２】請求項１に記載の管状体において、硬化し
たビニルエステルウレタン樹脂が、 【化１】 基（ｎは２または３で、Ｒ1 は水素原子またはメチル
基）を含むことを特徴とする管状体。 - 【請求項３】請求項１に記載の管状体において、以下に
記載の性質： 層間剪断強度 ＩＬＳ＞ ７０［ＭＰａ］ ９０°引張強度 ＞ ５５［ＭＰａ］ ガラス転移温度 ＞１３０℃ で定義されることを特徴とする管状体。 - 【請求項４】請求項１に記載の管状体において、ビニル
エステルウレタン樹脂が、Ａ．ポリイソシアネート、Ｂ
１．随意にポリアルコールまたはＢ２．随意にポリアミ
ン、およびＣ．ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを、Ａ：（Ｂ1 ＋Ｂ2 ）の重量比が１００：０〜１０
０：３００で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トの、反応生成物Ａ＋Ｂ1 ＋Ｂ2 の遊離イソシアネート
基に対する当量比が３：１〜１：２の範囲内で反応させ
ることにより製造されることを特徴とする管状体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4110713.6 | 1991-04-03 | ||
| DE19914110713 DE4110713A1 (de) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | Rohrfoermige bauteile aus faserverbundwerkstoffen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0598151A true JPH0598151A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=6428702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4070496A Withdrawn JPH0598151A (ja) | 1991-04-03 | 1992-03-27 | 繊維複合材料より成る管状構成素材 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0507152A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0598151A (ja) |
| DE (1) | DE4110713A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4226150A1 (de) * | 1992-08-07 | 1994-02-10 | Basf Ag | Faserverbundwerkstoffe |
| DE102011002032B4 (de) | 2011-04-13 | 2013-12-12 | Saertex Multicom Gmbh | Imprägnierung von Linern zur Kanalsanierung |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3565119A (en) * | 1968-10-25 | 1971-02-23 | Koch Ind Inc | Filament wound reinforced pipe having a vinyl ester resin inner lining |
| US4480079A (en) * | 1982-04-12 | 1984-10-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Copolymerization of unsaturated urethane monomers |
| DE3744390A1 (de) * | 1987-12-29 | 1989-07-13 | Basf Ag | Faserverbundwerkstoffe auf basis von modifizierten vinylesterurethanharzen |
| DE4012946A1 (de) * | 1990-04-24 | 1991-10-31 | Basf Ag | Prepreg fuer hochleistungsverbundwerkstoffe |
-
1991
- 1991-04-03 DE DE19914110713 patent/DE4110713A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-03-19 EP EP19920104742 patent/EP0507152A3/de not_active Withdrawn
- 1992-03-27 JP JP4070496A patent/JPH0598151A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0507152A3 (en) | 1992-12-23 |
| DE4110713A1 (de) | 1992-10-08 |
| EP0507152A2 (de) | 1992-10-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990608 |