JPH04227656A - 輸送用乗り物のための板ばね - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニルエステルウレタ
ン樹脂をベ−スとする板ばねに関する。

【０００２】

【従来の技術】輸送用乗り物のための板ばねは、ますま
す増大して繊維／プラスチック複合材料から製造されて
おり、この場合には、プラスチックマトリックス中に長
手方向に配向された単一の強化繊維が埋設されている。 この繊維／プラスチック複合材料は、鋼製板ばねに比し
て重量が本質的に僅かでありかつ故障事情が判断し易い
という利点を有する。

【０００３】これまで、繊維複合材料のプラスチックマ
トリックスとしては、実際に専らエポキシ樹脂が使用さ
れてきた。しかし、このエポキシ樹脂は、硬化に比較的
長時間を要し、したがって長い作業周期時間が必要であ
るという欠点を有する。更に、毒性の硬化剤のために多
くの場合には、加工の際に特別の予防手段を講じなけれ
ばならない。また、ラジカルにより硬化可能なビニルエ
ステル樹脂（ポリエポキシドと、メタクリル酸との反応
生成物）も、既に適当なプラスチックマトリックスとし
て提案された。しかし、この場合には、高いばね応力の
際の繊維／マトリックスの付着強さならびに動的負荷可
能性は、不十分なものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、記載した点において改善されている、高効率の複合
材料からなる板ばねを提供することであった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
れば、ビニルエステルウレタン樹脂をプラスチックとし
て使用することによって解決される。

【０００６】従って、本発明の対象は、単一方向に配向
された強化繊維　　　　　　　　　　３０〜７０容量％
および 硬化されたビニルエステルウレタン樹脂　　７０〜３０
容量％ を含有することを特徴とする、輸送用乗り物のための板
ばねである。

【０００７】硬化されたビニルエステルウレタン樹脂は
、特に

【０００８】

【化３】 ［但し、ｎは２または３であり、Ｒ１はＨ原子またはＣ
Ｈ３基である］を有し、かつ

【０００９】

【化４】 を有しない。

【００１０】特に有利な板ばねは、次の性質：層間剪断
強さ　　ＩＬＳ＞　　７０［ＭＰａ］、特に＞９０［Ｍ
Ｐａ］ ９０℃での引張強さ　　＞　　５５［ＭＰａ］、特に＞
７０［ＭＰａ］ ガラス転移温度　　　　　　＞１３０℃、特に＞１５０
℃を示す。

【００１１】強化繊維としては、通常無機または有機繊
維、有利にガラス、炭素または芳香族ポリアミドからな
るものがこれに該当する。本質的なことは、繊維がばね
の長手方向に配向されていることである。有利なのは、
繊維層、殊に単一方向に配向されたガラス繊維、ならび
に繊維織物である。本発明によるプレプレグは、強化繊
維３０〜７０容量％、特に５０〜６０容量％を含有する
。

【００１２】ビニルエステルウレタン樹脂を製造するた
めの出発物質には、次のものが挙げられる：イソシアネ
−ト。

【００１３】本発明の範囲内でビニルエステルウレタン
樹脂を製造するために、１分子当たり少なくとも２個の
イソシアネ−ト基を有する公知の全ての脂肪族ポリイソ
シアネ−ト、脂環式ポリイソシアネ−トおよび芳香族ポ
リイソシアネ−トが当てはまる。適当なイソシアネ−ト
の例は、次のものが挙げられる：４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネ−ト（ＨＤＩ）、トリメチルヘキシルジイソシ
アネ−ト（ＴＭＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネ−
ト、ジシクロペンタジエンジメチレン−ジイソシアネ−
ト、ジイソシアネ−ト−ジフェニルエ−テル、ジイソシ
アネ−トナフタリン、ジフェニルメタン−ジイソシアネ
−トおよびジイソシアネ−ト−トルオ−ル（ＴＤＩ）な
らびにその異性体混合物、イソホロンジイソシアネ−ト
（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシル−ジイソシアネ−ト、
ポリフェニレンポリメチレン−ポリイソシアネ−ト（粗
製ＭＤＩ）；トリイソシアネ−ト−シクロヘキサン、ト
リイソシアネ−ト−トルオ−ル、トリイソシアネ−ト−
ナフタリン、トリイソシアネ−トビフェニル、トリイソ
シアネ−ト−トリメチルベンゾ−ル、トリイソシアネ−
ト−ジフェニルメタン、トリイソシアネ−ト−メチルジ
フェニルメタン、トリイソシアネ−ト−トリフェニルメ
タン、トリイソシアネ−ト−ジフェニルエ−テル、テト
ライソシアネ−ト−ジフェニルスルフィド；ウレタン基
含有プレポリマ−のポリイソシアネ−ト、例えばトリメ
チロ−ルプロパンとジイソシアネ−トトルオ−ルとの反
応生成物；三量重合された、例えばＨＤＩ、ジフェニル
メタン−ジイソシアネ−トおよびイソホロンジイソシア
ネ−トをベ−スとするイソシアネ−ト基含有ポリイソア
ネ−ト；ポリイソシアネ−トをポリエポキシドの不足量
と、適当な触媒の存在下に反応させることによって製出
されるプレポリマ−のポリイソシアネ−ト；ＮＣＯ基の
一部を前反応させることによってカルボジイミド単位お
よびウレトンイミン単位を含有するポリイソシアネ−ト
；ならびにＮＣＯ基とともにウレトジオン単位を含有す
るプレポリマ−。

【００１４】好ましいイソシアネ−トは、４，４´−ジ
フェニルメタンジイソシアネ−トならびに２，２´−ジ
フェニルメタンジイソシアネ−トと４，４´−ジフェニ
ルメタンジイソシアネ−トとの異性体混合物である。

【００１５】多価アルコ−ル適当な多価アルコ−ルは、
次のものである：脂肪族ジオ−ル、例えばエタンジオ−
ル−１，２、プロパンジオ−ル−１，２、ブタンジオ−
ル−１，４、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグ
リコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリトリッ
ト；脂環式ジオ−ル、例えば水素化ビスフェノ−ルＡ、
シクロヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル
およびトリシクロヘキサンジメタノ−ル；フェノ−ル、
例えばビスフェノ−ルＡまたはレソルシン；ビスフェノ
−ルのアルコキシル化誘導体、例えばビスフェノ−ルＡ
、ビスフェノ−ルＳまたはビスフェノ−ルＦ；５０００
までの分子量を有する脂肪族または芳香族ポリエテロ−
ル、例えばポリエチレングリコ−ルまたはポリプロピレ
ングリコ−ル；ならびにポリエステロ−ル、この場合に
は、ヒドロキシ末端基を有する飽和ポリエステルならび
にヒドロキシ末端基を有する不飽和ポリエステルが当て
はまる。原則的に、アミノ−ル、例えばエタノ−ルアミ
ン、プロパノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエ
タノ−ルアミンおよびアミノフェノ−ルは、イソシアネ
−トと反応されていてもよい。好ましいのは、場合によ
ってはポリプロピレングリコ−ルとの混合物のジプロピ
レングリコ−ルである。

【００１６】多価アミン ポリアミンとしては、脂肪族アミンならびに芳香族アミ
ンを使用することができる。例えば、次のものが挙げら
れる：エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ビス
−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン。特に好
適なアミンは、１５０〜５０００の分子量を有する長鎖
アミンである。このためには、エ−テルジアミン、例え
ば４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミンまたは
一般式：Ｈ２Ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２
［式中、ｍは２〜８０の数を表わす］で示される化合物
、または一般式：Ｈ２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ［（ＣＨ２）４
Ｏ］ｎ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２［式中、ｎは５〜８０の数を
表わす］で示される化合物；さらにジオ−ル、例えばエ
チレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリエチレ
ングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリブタジ
エングリコ−ル、ポリカプロラクトングリコ−ルまたは
ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルのアミノ安息香
酸エステルおよびアントラニル酸エステルが枚挙される
。ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルの特に好まし
いアミノ安息香酸エステルは、次の構造式：

【００１７】

【化５】 ［式中、ｐは５〜８０の数を表わす］を有する。

【００１８】ヒドロキシアルキル−（メタ−）アクリレ
−トビニルエステルウレタン中に末端位の二重結合を構
成するために、ヒドロキシアルキル−（メタ−）アクリ
レ−トは、Ａ、Ｂ１およびＢ２から得られたイソシアネ
−ト基含有化合物と反応される。ヒドロキシアルキル（
メタ−）アクリレ−トは、次の一般式：

【００１９】

【化６】 ［式中、Ｒ１はＨ原子またはＣＨ３基であり、Ｒ´はア
ルキレン基を表わす］によって記載される。ヒドロキシ
アルキル（メタ−）アクリレ−トは、（メタ）アクリル
酸を酸化アルキレン、例えば酸化エチレンまたは酸化プ
ロピレンと反応させることによって得られる。更に、本
発明の範囲内で適当なヒドロキシアルキル−（メタ−）
アクリレ−トは、グリセリンジ−（メタ−）アクリレ−
ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ−）アクリレ−ト
およびペンタエリトリットトリ−（メタ−）アクリレ−
トである。好ましいのは、ヒドロキシプロピル（メタ−
）アクリレ−トおよびヒドロキシエチル（メタ−）アク
リレ−トである。

【００２０】ビニルエステルウレタン樹脂を製造するた
めに、種々の方法が可能である。第１の方法は、差当り
イソシアネ−トＡは、ヒドロキシアルキル−（メタ）−
アクリレ−トＣと、約１：０．５〜１：３のモル比で前
反応することができ、かつ場合によっては引続き多価ア
ルコ−ルＢ１および／または多価アミンＢ２と反応させ
ることができる。第２の方法の場合には、成分Ａ、Ｂ１
および場合によってはＢ２は、１００：０〜１００：３
００のＡ：（Ｂ１＋Ｂ２）の比で混合され、かつ４０〜
１１０℃で反応される。引続き、遊離イソシアネ−ト基
の飽和に必要とされる量がヒドロキシアルキル−（メタ
）アクリレ−トＣに添加される。もう１つの方法は、成
分Ａ、Ｂ１、Ｂ２およびＣを共通にワンカップ反応させ
てビニルエステルウレタン樹脂に変えることにある。 その際に、場合によっては存在する過剰のポリイソシア
ネ−トは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トと
反応して比較的に低分子量のビニルエステルウレタンに
変わり、このことは、樹脂の粘度を調節するのに利用す
ることができる。常に、異なる鎖長および分子量を有す
るプレポリマ−のビニルエステルウレタンの混合物が得
られる。ビニルエステルウレタン樹脂中の遊離ＮＣＯ基
の残存含量は、多くの場合に好ましく、過剰のＮＣＯ基
は、ＯＨ活性物質、例えばガラス繊維および充填剤の化
学反応によって結合することができる。更に、ＮＣＯ含
有ビニルエステルウレタン樹脂は、ＯＨ／ＮＨ反応性物
質、例えばＯＨ末端基を有する不飽和ポリエステルで架
橋させることができる。

【００２１】記載の反応は、物質中または場合によって
は溶剤としての単量体中で実施することができる。イソ
シアネ−トと、アルコ−ル化合物およびアミノ化合物と
の反応を促進させるために、ポリウレタン化学から知ら
れている適当な触媒を使用することができる。そのため
には、例えば第三アミン、例えば１，２−ジメチルイミ
ダゾ−ル、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノ
ナン、トリエチレンジアミン、金属塩、例えばオクタン
酸鉛、オクタン酸錫またはジブチル錫ジラウレ−トなら
びに第三アミンと、金属塩との混合物が枚挙される。触
媒は、常法でＡ＋Ｂ＋Ｃに対して０．０５〜２重量％の
量で添加される。反応混合物の早期のゲル化は、常用の
抑制剤、例えばフェノチアジン、ヒドロキノン、ジメチ
ルヒドロキノン、トリフェニルホスファイト、第三ブチ
ル−ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ−テル、
第三ブチルピロカテキンおよびｐ−ベンゾキノンを添加
することによって阻止することができる。抑制剤は、Ａ
＋Ｂ＋Ｃに対して０．０１〜２重量％の量で添加される
。本発明による板ばねを製造するために、単量体不含、
殊にスチロ−ル不含のビニルエステルウレタン樹脂を使
用することは有利である。多くの場合には、最適な樹脂
粘度に調節するためにビニルエステルウレタン樹脂に共
重合可能な単量体を、特にその重量に対して６０％まで
、殊に２０％までの量で添加するのが好ましい。

【００２２】この場合には、ビニル化合物、例えばスチ
ロ−ル、α−メチルスチロ−ル、アルキル化スチロ−ル
、ジビニルベンゾ−ル、ビニルアセテ−トおよびビニル
ピリジン；アリル化合物、例えばジアリルフタレ−トお
よびトリアリルシアヌレ−ト；アクリル化合物およびメ
タクリル化合物、例えばアクリルニトリル、（メタ）ア
クリルアミド、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチルア
クリレ−ト、プロピルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−
ト、エチルヘキシルアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ
−ルアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アク
リレ−ト、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、ブタンジオ−ルジアクリレ−ト、グリセリン（メタ
）アクリレ−ト、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
−ト、アルコキシル化ビスフェノ−ルＡ−ジ（メタ）ア
クリレ−トおよびグリシジル、エタクリレ−ト、ならび
に低分子量マレインイミド、例えばＮ−フェニルマレイ
ンイミド、Ｎ−アルキルマレインイミドおよびＮ−シク
ロヘキシルマレインイミドが適当である。

【００２３】スチロ−ルを単量体として使用する場合に
は、板ばねの製造の際に作業場所の濃度をできるだけ低
く保持するために、特別の予防手段を講じなければなら
ない。他面、スチロ−ル含有樹脂を使用することにより
、より高い含浸速度が可能になる。

【００２４】ビニルエステルウレタン樹脂には、その重
量に対して〜５０％の量で別の硬化可能な樹脂、例えば
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビスマ
レインイミド樹脂またはエポキシ樹脂を混入することが
できる。靭性を変性する目的のために、ビニルエステル
ウレタン樹脂は、その重量に対して２〜４０％の熱可塑
性樹脂、例えばポリアミド、ポリエステルおよびポリエ
−テルスルホンまたはゴムを含有することができる。

【００２５】ビニルエステルウレタン樹脂を硬化させる
ために、通常の重合開始剤が当てはまり、この重合開始
剤は、０．１〜１０重量％、特に０．５〜３重量％の量
で樹脂に添加される。ラジカルを供給する開始剤として
は、例えば次のものが挙げられる：過酸化ベンゾイル、
第三ブチルペルオクトエ−ト、第三ブチルペルベンゾエ
−ト、第三ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド
、第三ブチルクミルペルオキシド、ジ（４−メチルベン
ゾイル）ペルオキシド、ジ（第三ブチル）ペルオキシド
またはレイビルの炭素−炭素結合を有する有機化合物。

【００２６】ビニルエステルウレタン樹脂から板ばねを
製造するために、種々の方法を使用することができる：
ビニルエステルウレタン樹脂は、プレプレグ法により強
化繊維と組合わされる。この方法は、例えば米国特許第
３７８４４３３号明細書に記載されている。この場合に
は、単位面積当りの重量が特に１０〜４００ｇ・ｍ−２
であるビニルエステルウレタン樹脂被膜が最初に製造さ
れ、この被膜上には、強化繊維層が置かれ、かつその上
に場合によっては再び樹脂被膜が置かれる。これらの層
は、カレンダ−を用いて５０〜１５０℃の温度および１
〜１０バ−ルの圧力で圧縮され、プレプレグに変わる。 しかし、プレプレグは、強化繊維層を樹脂浴に通過させ
かつ過剰の樹脂を幅広スロットダイを用いて掃い落すこ
とにより直接に製造することもできる。

【００２７】次に、プレプレグは、正しく切断され、か
つ平行または種々の角度で配向して上から掛布で覆われ
る。硬化は、オ−トクレ−ブ中で２〜１０バ−ルの圧力
で行なわれるかまたはプレス機中で１０〜１００バ−ル
の圧力で行なわれる。温度は、双方の場合とも８０〜２
００℃である。

【００２８】プレプレグ法は、特に放物線形の板ばね（
Ｐａｒａｂｅｌｆｅｄｅｒ）の製造に適当である。

【００２９】パル形成（Ｐｕｌｆｏｒｍｉｎｇ）この方
法の場合には、ばね束を浸漬装置に通過させ、この場合
樹脂で負荷し、次いでダイで所望の横断面積に変形する
。引続き、そのままこのばね束を金型に入れ、かつ硬化
させる。この方法は、双曲線形の板ばね（Ｈｙｐｅｒｂ
ｅｌｆｅｄｅｒ　　）および矩形のばね（Ｒｅｃｈｔｅ
ｃｋｆｅｄｅｒ　　）の製造に有利である。

【００３０】樹脂−トランスファ−成形この方法の場合
、ばねは、金型中に入れられ、金型は閉鎖され、樹脂が
注入される。硬化は、直接金型中で行なわれる。

【００３１】本発明による板ばねは、種々の大きさで製
造することができ、かつ貨物自動車および自家用車の場
合ならびに鉄道車両に使用することができる。

【００３２】

【実施例】Ａ．ビニルエステルウレタン樹脂の製造ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−トの異性体混合物３００ｇ
にジブチル錫ジラウレ−ト１ｍｌを添加し、４０℃でヒ
ドロキシプロピルメタクリレ−ト１５７ｇを適加する。 その後に、ジプロピレングリコ−ル１５ｇを添加し、残
りのイソシアネ−ト基を他のヒドロキシプロピルメタク
リレ−ト１５７ｇと反応させ、かつ残留イソシアネ−ト
含量が０．１％以下に減少するまで撹拌する。その後に
、ジクミルペルオキシド０．６１ｇおよびフェノ−ル性
抑制剤２００ｐｐｍ　　を樹脂（１００℃で粘度９０ｍ
Ｐａｓ）中に撹拌混入する。

【００３３】Ｂ．板ばねの製造 第１の工程でばね束を樹脂で含浸し、すなわち所謂プレ
プレグ（前含浸した層状物）を得る。そのために、ガラ
ス繊維ロ−ビングを、例えば２４００テックスの繊維ま
たは糸の線密度で、完成すべきばね幅よりも狭い約５ｍ
ｍ幅の帯状物に束ねる。この帯状物を、液状ビニルエス
テル−ウレタン樹脂が存在する浸漬浴に通過させる。こ
の通過速度は、約１０ｍ／ｍｉｎ　　である。良好な湿
りに必要とされる低い樹脂粘度に調節するために、含浸
浴を６０℃に加熱する。浸漬浴の終端部には圧搾装置が
存在し、この圧搾装置で必要な繊維容量分、例えば５０
容量％の調節される。

【００３４】分離フィルムを前含浸した帯状物上に置い
た後、この帯状物を巻き取り、かつ後加工するまで０℃
の温度で中間貯蔵した。

【００３５】放物線形の厚さ経過を有する板ばねは、全
ての板ばね形状寸法の中で最高のエネルギ−蓄積能を有
する。ＧＦＫばねを用いて放物線形の厚さ経過を得るた
めに、種々の長さのプレプレグ層を積み重ねなければな
らない。そのために、プレプレグをロ−ルから引き出し
、かつ数的に制御される積重ね機を用いて予め計算され
た輪郭に積み重ねる。このプレプレグ積重ね物を金型中
に装入し、かつ約１２０℃で圧縮する。この圧縮金型を
、プレプレグ積重ね物が硬化するまで閉鎖したままにし
ておく。板ばねの離型後、後処理、すなわち一定の長さ
への切断、浴液膜の除去、固定孔の穿孔が行なわれる。 後硬化は、１７０℃で空気循環炉中で引続き行なわれる
。 測定された性質： 層間剪断強さ：　　　　　　　　１１０［ＭＰａ］９０
℃での引張強さ：　　　　７５［ＭＰａ］ガラス転移温
度：　　　　　　１６０℃。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　輸送用乗り物のための板ばねにおいて
   、単一方向に配向された強化繊維　　　　　　　　　　
   ３０〜７０容量％および硬化されたビニルエステルウレ
   タン樹脂　　７０〜３０容量％を含有することを特徴と
   する、輸送用乗り物のための板ばね。
2. 【請求項２】　　硬化されたビニルエステルウレタン樹
   脂が 【化１】 ［但し、ｎは２または３であり、Ｒ１はＨ原子またはＣ
   Ｈ３基である］を有する、請求項１記載の板ばね。
3. 【請求項３】　　硬化されたビニルエステルウレタン樹
   脂が 【化２】 を有しない、請求項１記載の板ばね。
4. 【請求項４】　　次の性質：層間剪断強さ　　ＩＬＳ＞
   　　７０［ＭＰａ］ ９０℃での引張強さ　　＞　　５５［ＭＰａ］ガラス転
   移温度　　　　　　＞１３０℃ を有する、請求項１記載の板ばね。
5. 【請求項５】　　ビニルエステルウレタン樹脂がＡ．　
   　多官能性イソシアネ−ト、 Ｂ１．場合により多価アルコ−ルおよび／またはＢ２．
   場合により多価アミン、 Ｃ．　　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トを反
   応させることによって得られたものであり、この場合重
   量比　　Ａ：（Ｂ１＋Ｂ２　　）は１００：０〜１００
   ：３００の間にあり、かつヒドロキシアルキル−（メタ
   ）アクリレ−ト対反応生成物の遊離イソシアネ−ト基Ａ
   ＋Ｂ１＋Ｂ２の当量比が３：１〜１：２の間にある、請
   求項１記載の板ばね。