JPH06100524A - ４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウム塩または二カリウム塩の水和物 - Google Patents
４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウム塩または二カリウム塩の水和物Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】水和の水の含量によって特徴づけられる４，
４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナト
リウム塩または二カリウム塩の水和物、Ｘ線回折図によ
って特徴づけられる該水和物に関連する複数の結晶型、
それらの製造方法ならびに蛍光増白剤の濃厚調合物の製
造のためにそれらを使用する方法。 【効果】環境に有害な助剤を添加することなく広範囲な
粘度の即時使用可能な安定な調合物が得られる。得られ
たこれらの調合物に常用の調合助剤、たとえば分散剤、
ビルダー、保護コロイド、安定剤、保存剤、芳香剤、金
属イオン封鎖剤などを含有させることも可能である。製
造された濃厚調合物は紙または繊維材料の蛍光増白のた
めに、たとえば洗剤に配合して使用できる。
４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナト
リウム塩または二カリウム塩の水和物、Ｘ線回折図によ
って特徴づけられる該水和物に関連する複数の結晶型、
それらの製造方法ならびに蛍光増白剤の濃厚調合物の製
造のためにそれらを使用する方法。 【効果】環境に有害な助剤を添加することなく広範囲な
粘度の即時使用可能な安定な調合物が得られる。得られ
たこれらの調合物に常用の調合助剤、たとえば分散剤、
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造された濃厚調合物は紙または繊維材料の蛍光増白のた
めに、たとえば洗剤に配合して使用できる。
Description
【０００１】本発明は、水和の水の含量によって特徴づ
けられる４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェ
ニルの二ナトリウム塩または二カリウム塩の新規な水和
物、Ｘ線回折図によって特徴づけられる該水和物に関連
する複数の結晶型、それらの製造方法ならびに蛍光増白
剤の濃厚調合物の製造のためのそれらの使用に関する。
けられる４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェ
ニルの二ナトリウム塩または二カリウム塩の新規な水和
物、Ｘ線回折図によって特徴づけられる該水和物に関連
する複数の結晶型、それらの製造方法ならびに蛍光増白
剤の濃厚調合物の製造のためのそれらの使用に関する。
【０００２】蛍光増白剤は、最近は好んで水溶液または
懸濁物の形で市場に供されるようになってきている。こ
の目的のために、たとえば、含湿濾過ケーキあるいは乾
燥粉末が水に懸濁される。この懸濁物の均質性、湿潤
性、貯蔵寿命を向上させる目的で、この懸濁物に分散剤
やシックナーが添加される。さらに多くの場合、これら
助剤に加えてさらに電解質も添加される。しかしなが
ら、これらの添加剤を加えても、蛍光増白剤の濃度には
制限があり、その限度を超すと懸濁物はもはや貯蔵安定
でなく、また計量供給特性が不良となる。これら限度は
特定の前処理に依存するので、多くの場合に再現性がな
い。
懸濁物の形で市場に供されるようになってきている。こ
の目的のために、たとえば、含湿濾過ケーキあるいは乾
燥粉末が水に懸濁される。この懸濁物の均質性、湿潤
性、貯蔵寿命を向上させる目的で、この懸濁物に分散剤
やシックナーが添加される。さらに多くの場合、これら
助剤に加えてさらに電解質も添加される。しかしなが
ら、これらの添加剤を加えても、蛍光増白剤の濃度には
制限があり、その限度を超すと懸濁物はもはや貯蔵安定
でなく、また計量供給特性が不良となる。これら限度は
特定の前処理に依存するので、多くの場合に再現性がな
い。
【０００３】４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビ
フェニルの二ナトリウム塩が、いろいろな特性を有する
理由は、たとえばドイツ特許第Ａ−１７９３４８２号明
細書に記載されている方法によって製造された場合のご
とく、複数の異なる結晶型を有する無水物および水和物
が生じること、およびこの製造工程に続く塩基および酸
化剤による高温における精製工程にある。結合水分子の
数の例としては下記式（Ｉ）の化合物が示される。
フェニルの二ナトリウム塩が、いろいろな特性を有する
理由は、たとえばドイツ特許第Ａ−１７９３４８２号明
細書に記載されている方法によって製造された場合のご
とく、複数の異なる結晶型を有する無水物および水和物
が生じること、およびこの製造工程に続く塩基および酸
化剤による高温における精製工程にある。結合水分子の
数の例としては下記式（Ｉ）の化合物が示される。
【化５】 上記式中のｘは０乃至２０の数、特に１、２、３、５、
６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または
１５である。以後、本明細書で活性物質という場合はｘ
が０の数である式（Ｉ）の化合物をさす。
６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または
１５である。以後、本明細書で活性物質という場合はｘ
が０の数である式（Ｉ）の化合物をさす。
【０００４】誠に驚くべきことながら、今回本発明によ
って、使用された蛍光増白剤の特定水和物または水和物
の混合物が１つの特定の結晶型またはいくつかの特定の
結晶型を有する水和物として存在した場合には、貯蔵安
定でありかつまたその粘度を広範囲内に選択設定するこ
とのできる、活性物質濃度が３０重量％以上である蛍光
増白剤の調合物が製造できることが見いだされた。従っ
て、本発明は、その結晶型が後記の表１、２、３、５ま
たは６に実質的に示されているＸ線回折図によって特徴
づけられる４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフ
ェニルの二ナトリウム塩または二カリウム塩の新規な水
和物に関する。さらに、本発明は後記表４に実質的に示
されているＸ線回折図によって特徴づけられる４，４’
−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウ
ム塩の複数の水和物の混合物にも関する。
って、使用された蛍光増白剤の特定水和物または水和物
の混合物が１つの特定の結晶型またはいくつかの特定の
結晶型を有する水和物として存在した場合には、貯蔵安
定でありかつまたその粘度を広範囲内に選択設定するこ
とのできる、活性物質濃度が３０重量％以上である蛍光
増白剤の調合物が製造できることが見いだされた。従っ
て、本発明は、その結晶型が後記の表１、２、３、５ま
たは６に実質的に示されているＸ線回折図によって特徴
づけられる４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフ
ェニルの二ナトリウム塩または二カリウム塩の新規な水
和物に関する。さらに、本発明は後記表４に実質的に示
されているＸ線回折図によって特徴づけられる４，４’
−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウ
ム塩の複数の水和物の混合物にも関する。
【０００５】本発明による水和物には下記のものが包含
される： ・ｐ型と呼称され、そして実質的に表１に示されている
ようなＸ線回折図によって特徴づけられる小板状結晶
型、 ・ｉ型と呼称され、そして実質的に表２に示されている
ようなＸ線回折図によって特徴づけられる棒状結晶型、 ・ｊ型と呼称され、そして実質的に表３に示されている
ようなＸ線回折図によって特徴づけられる小板状結晶
型、 ・表４に示されているような、表２および表３の線の加
法重畳によって実質的に得られるＸ線回折図によって特
徴づけられる結晶型ｉとｊとの混合物、 ・ｃ型と呼称され、そして実質的に表５に示されている
ようなＸ線回折図によって特徴づけられる結晶型、 ・表６に実質的に示されているＸ線回折図によって特徴
づけられる４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフ
ェニルのカリウム塩の新規な水和物の結晶型。
される： ・ｐ型と呼称され、そして実質的に表１に示されている
ようなＸ線回折図によって特徴づけられる小板状結晶
型、 ・ｉ型と呼称され、そして実質的に表２に示されている
ようなＸ線回折図によって特徴づけられる棒状結晶型、 ・ｊ型と呼称され、そして実質的に表３に示されている
ようなＸ線回折図によって特徴づけられる小板状結晶
型、 ・表４に示されているような、表２および表３の線の加
法重畳によって実質的に得られるＸ線回折図によって特
徴づけられる結晶型ｉとｊとの混合物、 ・ｃ型と呼称され、そして実質的に表５に示されている
ようなＸ線回折図によって特徴づけられる結晶型、 ・表６に実質的に示されているＸ線回折図によって特徴
づけられる４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフ
ェニルのカリウム塩の新規な水和物の結晶型。
【０００６】小板状結晶型（ｐ）は、そのほとんどが下
記式（ＩＩ）で示される１つまたはそれ以上の水和物か
らなる。
記式（ＩＩ）で示される１つまたはそれ以上の水和物か
らなる。
【化６】 （式中、ｙは９乃至１３の数である）。棒状結晶型（ｉ
またはｊ）は、そのほとんどが下記式（ＩＩＩ）で示さ
れる１つまたはそれ以上の水和物からなる。
またはｊ）は、そのほとんどが下記式（ＩＩＩ）で示さ
れる１つまたはそれ以上の水和物からなる。
【化７】 （式中、ｚは７乃至１２の数である）。結晶型（ｃ）
は、そのほとんどが下記式（ＩＶ）で示される水和物か
らなる。
は、そのほとんどが下記式（ＩＶ）で示される水和物か
らなる。
【化８】 ４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルのカ
リウム塩の新規な水和物の結晶型はそのほとんどが下記
式（Ｖ）で示される水和物からなる。
リウム塩の新規な水和物の結晶型はそのほとんどが下記
式（Ｖ）で示される水和物からなる。
【化９】
【０００７】水和水の量は通常つぎのような方法によっ
て決定する：示差熱分析または動的示差熱量測定（dyna
mic differential calorimetry）、すなわち不結合水、
すなわち０℃で融ける水の比率の測定、あるいはその後
の、たとえばカールフィッシャー滴定のごとき方法によ
る水分析、熱重量分析または高温乾燥時の損失測定な
ど。
て決定する：示差熱分析または動的示差熱量測定（dyna
mic differential calorimetry）、すなわち不結合水、
すなわち０℃で融ける水の比率の測定、あるいはその後
の、たとえばカールフィッシャー滴定のごとき方法によ
る水分析、熱重量分析または高温乾燥時の損失測定な
ど。
【０００８】小板状（ｐ）結晶型水和物は、最大活性物
質含量が２０重量％である棒状型（ｉ、ｊ）の水和物ま
たは塩を含まない両水和物の混合物の水性懸濁物から出
発して、この水性懸濁物を、５乃至４５℃において低剪
断力で数時間攪拌することによって製造することができ
る。３０重量％以上の活性物質濃度を得るためには、こ
のようにして形成された懸濁物を、さらに任意の常用方
法によって、たとえば遠心分離、真空蒸発、逆浸透また
はマイクロ濾過などによって濃縮することができる。い
ま１つの可能な製造方法は、４，４’−ビス（２−スル
ホスチリル）ビフェニルの二ナトリウム塩の任意所望の
水和物の水性懸濁物に、小板状（ｐ）結晶型の種晶を接
種する方法である。この方法は、出発物質の任意の結晶
型、および３０重量％以上の活性物質濃度、好ましくは
３０乃至５０重量％の濃度が使用でき、従って所望の濃
度で懸濁物を形成することができるので濃縮の必要がな
いという利点を有している。
質含量が２０重量％である棒状型（ｉ、ｊ）の水和物ま
たは塩を含まない両水和物の混合物の水性懸濁物から出
発して、この水性懸濁物を、５乃至４５℃において低剪
断力で数時間攪拌することによって製造することができ
る。３０重量％以上の活性物質濃度を得るためには、こ
のようにして形成された懸濁物を、さらに任意の常用方
法によって、たとえば遠心分離、真空蒸発、逆浸透また
はマイクロ濾過などによって濃縮することができる。い
ま１つの可能な製造方法は、４，４’−ビス（２−スル
ホスチリル）ビフェニルの二ナトリウム塩の任意所望の
水和物の水性懸濁物に、小板状（ｐ）結晶型の種晶を接
種する方法である。この方法は、出発物質の任意の結晶
型、および３０重量％以上の活性物質濃度、好ましくは
３０乃至５０重量％の濃度が使用でき、従って所望の濃
度で懸濁物を形成することができるので濃縮の必要がな
いという利点を有している。
【０００９】この目的のためには、合成と精製との後に
得られた４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェ
ニルの二ナトリウム塩を好ましくは水に懸濁し、この懸
濁物を均質化し、種晶を添加し、そしてこの混合物を攪
拌する。この攪拌は連続的または間欠的に、たとえば２
時間ごとに１５分間実施することができる。反応時間自
体は、使用された種晶の種類と攪拌速度とに依存し、２
乃至６０時間の範囲でありうる。
得られた４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェ
ニルの二ナトリウム塩を好ましくは水に懸濁し、この懸
濁物を均質化し、種晶を添加し、そしてこの混合物を攪
拌する。この攪拌は連続的または間欠的に、たとえば２
時間ごとに１５分間実施することができる。反応時間自
体は、使用された種晶の種類と攪拌速度とに依存し、２
乃至６０時間の範囲でありうる。
【００１０】種晶の濃度は全活性物質分に対して一般に
０．１乃至６０重量％であり、好ましくは１乃至５０重
量％、特に好ましくは１乃至３０重量％である。最終化
合物の一部分のみを新しい出発物質で置換する場合に
は、転化は半連続的または連続的に実施することができ
る。小板状（ｐ）型水和物製造の反応温度は、一般に５
乃至４５℃であり、好ましくは１５乃至４０℃である。
０．１乃至６０重量％であり、好ましくは１乃至５０重
量％、特に好ましくは１乃至３０重量％である。最終化
合物の一部分のみを新しい出発物質で置換する場合に
は、転化は半連続的または連続的に実施することができ
る。小板状（ｐ）型水和物製造の反応温度は、一般に５
乃至４５℃であり、好ましくは１５乃至４０℃である。
【００１１】好ましい実施態様においては、その棒状型
の水性懸濁物に小板状型を接種することによって棒状型
が小板状型に転化される。種晶は、その平均サイズが１
０ミクロンを超さない小結晶の形で使用されるべきであ
る。これによって種晶濃度を実質的に低減させることが
できる。たとえば、全活性物質量に対して０．１乃至５
重量％まで低減させることができる。好ましくは転化は
攪拌なしで行われる。
の水性懸濁物に小板状型を接種することによって棒状型
が小板状型に転化される。種晶は、その平均サイズが１
０ミクロンを超さない小結晶の形で使用されるべきであ
る。これによって種晶濃度を実質的に低減させることが
できる。たとえば、全活性物質量に対して０．１乃至５
重量％まで低減させることができる。好ましくは転化は
攪拌なしで行われる。
【００１２】小板状型（ｐ）を製造するためのいま１つ
の可能な方法は、乾燥した出発物質に種晶を加えそして
この混合物を薄層状態において２０乃至５５℃かつ９０
乃至１００％の相対湿度に数日間放置する方法である。
の可能な方法は、乾燥した出発物質に種晶を加えそして
この混合物を薄層状態において２０乃至５５℃かつ９０
乃至１００％の相対湿度に数日間放置する方法である。
【００１３】表２に記載の棒状結晶型（ｉ）の水和物
は、４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル
の二ナトリウム塩の任意所望の水和物の濃厚水性懸濁物
を密閉容器または還流装置内で７０℃乃至１３０℃の温
度において２乃至１２時間処理し、そのあと室温まで冷
却することによって製造される。懸濁物の活性物質濃度
は、好ましくは３０乃至６０重量％の範囲である。好ま
しい実施態様においては、表２に記載の棒状結晶型
（ｉ）の水和物の製造は、４，４’−ビス（２−スルホ
スチリル）ビフェニルの二ナトリウム塩の任意所望の水
和物を４０重量％含有している水性懸濁物を密閉容器中
において９５℃の温度で４時間処理し、そのあと室温ま
で冷却することにより実施される。
は、４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル
の二ナトリウム塩の任意所望の水和物の濃厚水性懸濁物
を密閉容器または還流装置内で７０℃乃至１３０℃の温
度において２乃至１２時間処理し、そのあと室温まで冷
却することによって製造される。懸濁物の活性物質濃度
は、好ましくは３０乃至６０重量％の範囲である。好ま
しい実施態様においては、表２に記載の棒状結晶型
（ｉ）の水和物の製造は、４，４’−ビス（２−スルホ
スチリル）ビフェニルの二ナトリウム塩の任意所望の水
和物を４０重量％含有している水性懸濁物を密閉容器中
において９５℃の温度で４時間処理し、そのあと室温ま
で冷却することにより実施される。
【００１４】表３に記載の棒状結晶型（ｊ）の水和物
は、４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル
の二ナトリウム塩の任意所望の水和物の濃厚水性懸濁物
を密閉容器中または還流装置中において４２乃至７０℃
の温度で２時間乃至４日間処理し、そのあと室温まで冷
却することによって製造される。懸濁物の活性物質濃度
は、好ましくは３０乃至６０重量％の範囲である。好ま
しい実施態様においては、表３に記載の棒状結晶型
（ｊ）の水和物の製造は、小板状型の４，４’−ビス
（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウム塩を
４０重量％含有している水性懸濁物を密閉容器中におい
て９５℃の温度で４時間処理し、そのあと室温まで冷却
することにより実施される。約７０℃の温度において
は、２つの棒状結晶型ｉとｊとの混合物が得られうる。
そして７０乃至１００℃においては大部分がｉ型であ
り、５０乃至７０℃においては大部分がｊ型である。い
ずれの場合にも、反応時間は種晶の添加によって促進す
ることができる。
は、４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル
の二ナトリウム塩の任意所望の水和物の濃厚水性懸濁物
を密閉容器中または還流装置中において４２乃至７０℃
の温度で２時間乃至４日間処理し、そのあと室温まで冷
却することによって製造される。懸濁物の活性物質濃度
は、好ましくは３０乃至６０重量％の範囲である。好ま
しい実施態様においては、表３に記載の棒状結晶型
（ｊ）の水和物の製造は、小板状型の４，４’−ビス
（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウム塩を
４０重量％含有している水性懸濁物を密閉容器中におい
て９５℃の温度で４時間処理し、そのあと室温まで冷却
することにより実施される。約７０℃の温度において
は、２つの棒状結晶型ｉとｊとの混合物が得られうる。
そして７０乃至１００℃においては大部分がｉ型であ
り、５０乃至７０℃においては大部分がｊ型である。い
ずれの場合にも、反応時間は種晶の添加によって促進す
ることができる。
【００１５】水和物（ｃ）型は、（ｉ）または（ｊ）棒
状型、または（ｐ）小板状型の水和物の水性懸濁物から
製造することができる。その方法は次の通りである。す
なわち、懸濁物の水の一部を適当な方法で、たとえば遠
心分離によって除去し、そして次にこの懸濁物を、５２
％から１００％までの範囲の設定された相対湿度におい
て、数時間から数日間までの期間貯蔵する。（ｃ）型水
和物を使用して調製されそして電解質の添加によって安
定化された懸濁物は、５０℃において貯蔵しても安定で
ある。また、（ｉ）型、（ｊ）型または（ｐ）型の水和
物の懸濁物は、そのスラリーの全重量を基準にして少な
くとも約５重量％のＮａＣｌを加え、室温または１００
℃までの温度において攪拌し、そのあと冷却することに
よって直接的に（ｃ）型に転化させることもできる。適
当な熱解析の結果は、この（ｃ）型水和物が６乃至１０
水和物であることを示した。また、この（ｃ）型はＸ線
回折図によって明瞭に特徴づけられる。
状型、または（ｐ）小板状型の水和物の水性懸濁物から
製造することができる。その方法は次の通りである。す
なわち、懸濁物の水の一部を適当な方法で、たとえば遠
心分離によって除去し、そして次にこの懸濁物を、５２
％から１００％までの範囲の設定された相対湿度におい
て、数時間から数日間までの期間貯蔵する。（ｃ）型水
和物を使用して調製されそして電解質の添加によって安
定化された懸濁物は、５０℃において貯蔵しても安定で
ある。また、（ｉ）型、（ｊ）型または（ｐ）型の水和
物の懸濁物は、そのスラリーの全重量を基準にして少な
くとも約５重量％のＮａＣｌを加え、室温または１００
℃までの温度において攪拌し、そのあと冷却することに
よって直接的に（ｃ）型に転化させることもできる。適
当な熱解析の結果は、この（ｃ）型水和物が６乃至１０
水和物であることを示した。また、この（ｃ）型はＸ線
回折図によって明瞭に特徴づけられる。
【００１６】さらに本発明は、小板状結晶型（ｐ）の
４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二
ナトリウム塩の形である活性物質を３０乃至５０重量％
含有している水性調合物をも提供する。この調合物は流
動性であり、良好な計量供給特性を有し、長期間５乃至
４０℃の温度に放置した後でさえも数カ月は安定であ
り、沈殿を生じることはない。できるだけ粘度を低くす
るためには、熟成小板晶の粒子サイズを１０μｍ以上と
するのが有利であり、そして目に見えるような空気の混
入は極力少なくすべきである。調合物を再度均質化し、
そして減圧下において脱気することによって大きな凝集
物のない懸濁製品を得ることができる。
４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二
ナトリウム塩の形である活性物質を３０乃至５０重量％
含有している水性調合物をも提供する。この調合物は流
動性であり、良好な計量供給特性を有し、長期間５乃至
４０℃の温度に放置した後でさえも数カ月は安定であ
り、沈殿を生じることはない。できるだけ粘度を低くす
るためには、熟成小板晶の粒子サイズを１０μｍ以上と
するのが有利であり、そして目に見えるような空気の混
入は極力少なくすべきである。調合物を再度均質化し、
そして減圧下において脱気することによって大きな凝集
物のない懸濁製品を得ることができる。
【００１７】棒状結晶型（ｉ）と（ｊ）との４，４’−
ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウム
塩の形での活性物質を３０乃至５０重量％含有している
水性調合物は、調合助剤を添加しない時には高度に粘性
であり、刷毛塗り可能なペースト塗料の製造のため、あ
るいはペーストに配合するのに適当である。従って、異
なる結晶型の水和物を混合することによって、さらに助
剤を使用することなく所望の粘度を選択的に設定するこ
とができる。調合物に含有されている水和物を安定化す
るために、電解質、たとえばＮａＣｌまたはＮａ2ＳＯ4
を調合物に添加することができる。
ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウム
塩の形での活性物質を３０乃至５０重量％含有している
水性調合物は、調合助剤を添加しない時には高度に粘性
であり、刷毛塗り可能なペースト塗料の製造のため、あ
るいはペーストに配合するのに適当である。従って、異
なる結晶型の水和物を混合することによって、さらに助
剤を使用することなく所望の粘度を選択的に設定するこ
とができる。調合物に含有されている水和物を安定化す
るために、電解質、たとえばＮａＣｌまたはＮａ2ＳＯ4
を調合物に添加することができる。
【００１８】このような異なる結晶型を有するこれらの
水和物の特別な利点は、環境に有害な助剤を添加するこ
となく広範囲な粘度の即時使用可能な安定な調合物を得
ることができることである。しかしながら、得られたこ
れらの調合物に常用の調合助剤、たとえば分散剤、ビル
ダー、保護コロイド、安定剤、保存剤、芳香剤、金属イ
オン封鎖剤などを含有させることも可能である。分散剤
は陰イオン系のものが好ましく、たとえばジトリルエー
テルスルホン酸、ナフタレンスルホナートまたはリグニ
ンスルホナートのごとき芳香族スルホン酸とホルムアル
デヒドとの縮合物が好ましい。適当なビルダーまたは保
護コロイドの例は、セルロースやヘテロ多糖から誘導さ
れた変性多糖類、たとえばキサンテン、カルボキメチル
セルロース、さらにはポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ）ならびにケイ酸アルミニウムまた
はケイ酸マグネシウムなどである。これらは通常、調合
物の全重量を基準にして０．０１乃至２重量％、好まし
くは０．０５乃至０．５重量％の量で使用される。安定
剤として使用しうる助剤の例は、エチレングリコール、
プロピレングリコールまたは分散剤であり、調合物の全
重量を基準にして０．２乃至５重量％、好ましくは０．
３乃至２重量％の量で使用される。保存剤として使用さ
れる化合物は、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、ホルムアルデヒドまたはクロロアセトアミドであ
り、調合物の全重量を基準にして０．１乃至１重量％、
好ましくは０．１乃至０．５重量％の量で使用される。
このようにして製造された濃厚調合物は紙または繊維材
料の蛍光増白のために、たとえば洗剤に配合して使用す
ることができる。これらの目的のために、一般に、さら
に助剤または水を添加して実際の用途に最適な濃度まで
調合物を希釈する。
水和物の特別な利点は、環境に有害な助剤を添加するこ
となく広範囲な粘度の即時使用可能な安定な調合物を得
ることができることである。しかしながら、得られたこ
れらの調合物に常用の調合助剤、たとえば分散剤、ビル
ダー、保護コロイド、安定剤、保存剤、芳香剤、金属イ
オン封鎖剤などを含有させることも可能である。分散剤
は陰イオン系のものが好ましく、たとえばジトリルエー
テルスルホン酸、ナフタレンスルホナートまたはリグニ
ンスルホナートのごとき芳香族スルホン酸とホルムアル
デヒドとの縮合物が好ましい。適当なビルダーまたは保
護コロイドの例は、セルロースやヘテロ多糖から誘導さ
れた変性多糖類、たとえばキサンテン、カルボキメチル
セルロース、さらにはポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ）ならびにケイ酸アルミニウムまた
はケイ酸マグネシウムなどである。これらは通常、調合
物の全重量を基準にして０．０１乃至２重量％、好まし
くは０．０５乃至０．５重量％の量で使用される。安定
剤として使用しうる助剤の例は、エチレングリコール、
プロピレングリコールまたは分散剤であり、調合物の全
重量を基準にして０．２乃至５重量％、好ましくは０．
３乃至２重量％の量で使用される。保存剤として使用さ
れる化合物は、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、ホルムアルデヒドまたはクロロアセトアミドであ
り、調合物の全重量を基準にして０．１乃至１重量％、
好ましくは０．１乃至０．５重量％の量で使用される。
このようにして製造された濃厚調合物は紙または繊維材
料の蛍光増白のために、たとえば洗剤に配合して使用す
ることができる。これらの目的のために、一般に、さら
に助剤または水を添加して実際の用途に最適な濃度まで
調合物を希釈する。
【００１９】以下、本発明を説明するための実施例を記
載する。
載する。
【実施例】実施例１ 任意所望の水和物または任意所望の水和物混合物の形で
活性物質４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェ
ニル二ナトリウム塩を４０重量％含有している懸濁物１
００ｍｌを、封管中において４時間９５℃に加熱した。
これによりペースト状の刷毛塗り可能な調合物を得た。
顕微鏡分析の結果は、残された唯一の結晶型が棒状型で
あることを示した。透過幾何学配列のギニエ（Ｇuinie
r）カメラを使用してＣｕＫα１照射によって記録した
Ｘ線回折図は、後記表２に示すごとく棒状結晶型ｉの水
和物のものと一致した。水和の水の含量を測定するため
に、その水和物混合物２００ｍｇをほぼ１００％の相対
湿度かつ室温において平衡化し、２００℃に加熱し、そ
して重量損失を測定した。測定結果は下記式（ＩＩＩ）
の水和物に換算される。
活性物質４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェ
ニル二ナトリウム塩を４０重量％含有している懸濁物１
００ｍｌを、封管中において４時間９５℃に加熱した。
これによりペースト状の刷毛塗り可能な調合物を得た。
顕微鏡分析の結果は、残された唯一の結晶型が棒状型で
あることを示した。透過幾何学配列のギニエ（Ｇuinie
r）カメラを使用してＣｕＫα１照射によって記録した
Ｘ線回折図は、後記表２に示すごとく棒状結晶型ｉの水
和物のものと一致した。水和の水の含量を測定するため
に、その水和物混合物２００ｍｇをほぼ１００％の相対
湿度かつ室温において平衡化し、２００℃に加熱し、そ
して重量損失を測定した。測定結果は下記式（ＩＩＩ）
の水和物に換算される。
【化１０】 （式中、ｚは７乃至１２の数である）。
【００２０】実施例２ 小板状種晶をつくるために、実施例１に記載の如くにし
て得られた棒状型ｉの活性物質４，４’−ビス（２−ス
ルホスチリル）ビフェニル二ナトリウム塩を４０重量％
含有している塩類を含まない水性懸濁物５００ｇを、脱
イオン水５００ｍｌと混合し、この混合物を３５℃にお
いて５０ｒｐｍの速度で約１２時間攪拌した。これによ
り得られた活性物質分２０重量％の懸濁物を、回転蒸発
器にかけて２５ミリバールの圧力かつ３５℃において約
４５重量％まで濃縮した。顕微鏡分析の結果は、残され
た唯一の結晶型が小板状型ｐであることを示した。透過
幾何学配列のギニエカメラを使用してＣｕＫα１照射に
よって記録したＸ線回折図は、後記表１に対応するもの
であった。水和の結合水の量を、２００℃において乾燥
した時の重量損失を測定する重量分析によって測定し
た。最初に、試料を室温かつほぼ１００％の相対湿度に
おいて平衡化した。存在する非結合水の量は動的示差熱
分析によって測定した。この目的のために、水和物混合
物１８ｍｇを−５０℃に冷却し、そして吸収熱量を１０
℃／分の加熱速度で加熱することによって測定した。測
定結果は水和物が下記式（ＩＩ）を有するものであるこ
とを示した。
て得られた棒状型ｉの活性物質４，４’−ビス（２−ス
ルホスチリル）ビフェニル二ナトリウム塩を４０重量％
含有している塩類を含まない水性懸濁物５００ｇを、脱
イオン水５００ｍｌと混合し、この混合物を３５℃にお
いて５０ｒｐｍの速度で約１２時間攪拌した。これによ
り得られた活性物質分２０重量％の懸濁物を、回転蒸発
器にかけて２５ミリバールの圧力かつ３５℃において約
４５重量％まで濃縮した。顕微鏡分析の結果は、残され
た唯一の結晶型が小板状型ｐであることを示した。透過
幾何学配列のギニエカメラを使用してＣｕＫα１照射に
よって記録したＸ線回折図は、後記表１に対応するもの
であった。水和の結合水の量を、２００℃において乾燥
した時の重量損失を測定する重量分析によって測定し
た。最初に、試料を室温かつほぼ１００％の相対湿度に
おいて平衡化した。存在する非結合水の量は動的示差熱
分析によって測定した。この目的のために、水和物混合
物１８ｍｇを−５０℃に冷却し、そして吸収熱量を１０
℃／分の加熱速度で加熱することによって測定した。測
定結果は水和物が下記式（ＩＩ）を有するものであるこ
とを示した。
【化１１】 （式中、ｙは９乃至１３の数である）。
【００２１】実施例３ 実施例１に記載の如くにして得られた、棒状型ｉの活性
物質４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル
二ナトリウム塩を４０重量％含有している塩を含まない
水性懸濁物５００ｇを、脱イオン水５００ｍｌと混合
し、この混合物を３５℃において、５００ｒｐｍの速度
で約１２時間攪拌した。このようにして得られた活性物
質分２０重量％の懸濁物を０乃至５℃に冷却し、そして
真空吸引濾過器で濾過した。濾過器上に得られた物質は
活性物質分が約５５重量％であり、これを活性物質分が
約４５重量％になるまで脱イオン水で希釈した。顕微鏡
分析は、残された唯一の結晶型が小板状ｐであることを
示した。透過幾何学配列のギニエカメラを使用してＣｕ
Ｋα１照射によって記録したＸ線回折図は、後記表１に
対応するものであった。
物質４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル
二ナトリウム塩を４０重量％含有している塩を含まない
水性懸濁物５００ｇを、脱イオン水５００ｍｌと混合
し、この混合物を３５℃において、５００ｒｐｍの速度
で約１２時間攪拌した。このようにして得られた活性物
質分２０重量％の懸濁物を０乃至５℃に冷却し、そして
真空吸引濾過器で濾過した。濾過器上に得られた物質は
活性物質分が約５５重量％であり、これを活性物質分が
約４５重量％になるまで脱イオン水で希釈した。顕微鏡
分析は、残された唯一の結晶型が小板状ｐであることを
示した。透過幾何学配列のギニエカメラを使用してＣｕ
Ｋα１照射によって記録したＸ線回折図は、後記表１に
対応するものであった。
【００２２】実施例４ ４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二
ナトリウム塩を４０重量％懸濁物の２トンを、小板状種
晶として、１５乃至２０℃の温度に温度制御されている
４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルのナ
トリウム塩の４０重量％懸濁物の８トンに添加した。こ
の混合物を上記温度において６０時間ゆっくりと攪拌し
た。顕微鏡分析は、残された唯一の結晶型が小板状型ｐ
であり、その板状物の大部分が１０μｍ以上であること
を示した。透過幾何学配列のギニエカメラを使用してＣ
ｕＫα１照射によって記録したＸ線回折図は、後記表１
に対応するものであった。水和物の結晶水含量の分析
を、実施例２に記載したようにして行ない下記式（Ｉ
Ｉ）の化合物であることが示された。
ナトリウム塩を４０重量％懸濁物の２トンを、小板状種
晶として、１５乃至２０℃の温度に温度制御されている
４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルのナ
トリウム塩の４０重量％懸濁物の８トンに添加した。こ
の混合物を上記温度において６０時間ゆっくりと攪拌し
た。顕微鏡分析は、残された唯一の結晶型が小板状型ｐ
であり、その板状物の大部分が１０μｍ以上であること
を示した。透過幾何学配列のギニエカメラを使用してＣ
ｕＫα１照射によって記録したＸ線回折図は、後記表１
に対応するものであった。水和物の結晶水含量の分析
を、実施例２に記載したようにして行ない下記式（Ｉ
Ｉ）の化合物であることが示された。
【化１２】 （式中、ｙは９乃至１３の数である）。
【００２３】実施例５ 製造された状態の４，４’−ビス（２−スルホスチリ
ル）ビフェニルの二ナトリウム塩の４０重量％懸濁物の
１．５トンを１５乃至２０℃に温度制御し、そして実施
例３において得られた小板状結晶の懸濁物１．５トンを
添加し、この混合物を上記温度において１２時間ゆっく
りと攪拌した。顕微鏡分析の結果は、残された唯一の結
晶型が小板状型であり、その板状物の大部分が１０μｍ
以上であることを示した。透過幾何学配列のギニエカメ
ラを使用してＣｕＫα１照射によって記録したＸ線回折
図は、表１に対応するものであった。
ル）ビフェニルの二ナトリウム塩の４０重量％懸濁物の
１．５トンを１５乃至２０℃に温度制御し、そして実施
例３において得られた小板状結晶の懸濁物１．５トンを
添加し、この混合物を上記温度において１２時間ゆっく
りと攪拌した。顕微鏡分析の結果は、残された唯一の結
晶型が小板状型であり、その板状物の大部分が１０μｍ
以上であることを示した。透過幾何学配列のギニエカメ
ラを使用してＣｕＫα１照射によって記録したＸ線回折
図は、表１に対応するものであった。
【００２４】実施例６ 実施例４において得られた小板状結晶型活性物質４，
４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル二ナトリ
ウム塩を４０重量％含有している懸濁物１００ｍｌを、
還流凝縮器を具備した容器中において４時間７０℃に加
熱した。これによりペースト状の刷毛塗り可能な調合物
を得た。顕微鏡分析は、残された唯一の結晶型が棒状型
であることを示した。透過幾何学配列のギニエカメラを
使用してＣｕＫα１照射によって記録したＸ線回折図
は、表３に記載の棒状結晶型ｊの水和物と一致するもの
であった。水和の結合水の量を測定するために、得られ
た水和物混合物２００ｍｇをほぼ１００％の相対湿度か
つ室温において平衡化し、次に２００℃に加熱し、そし
て重量損失を測定した。これにより下記式（ＩＩＩ）の
水和物が与えられた。
４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル二ナトリ
ウム塩を４０重量％含有している懸濁物１００ｍｌを、
還流凝縮器を具備した容器中において４時間７０℃に加
熱した。これによりペースト状の刷毛塗り可能な調合物
を得た。顕微鏡分析は、残された唯一の結晶型が棒状型
であることを示した。透過幾何学配列のギニエカメラを
使用してＣｕＫα１照射によって記録したＸ線回折図
は、表３に記載の棒状結晶型ｊの水和物と一致するもの
であった。水和の結合水の量を測定するために、得られ
た水和物混合物２００ｍｇをほぼ１００％の相対湿度か
つ室温において平衡化し、次に２００℃に加熱し、そし
て重量損失を測定した。これにより下記式（ＩＩＩ）の
水和物が与えられた。
【化１３】 （式中、ｚは７乃至１２の数である）。
【００２５】実施例７ 実施例１において得られた棒状型ｉの４０重量％懸濁物
１００ｇと実施例６において得られた棒状型ｊの４０重
量％懸濁物１００ｇとを相互に混合してペースト状の刷
毛塗り可能な調合物を得た。透過幾何学配列のギニエカ
メラを使用してＣｕＫα１照射によって記録したＸ線回
折図は、表４に示したような、表２の線と表３の線とを
加法重畳したものに相当した。
１００ｇと実施例６において得られた棒状型ｊの４０重
量％懸濁物１００ｇとを相互に混合してペースト状の刷
毛塗り可能な調合物を得た。透過幾何学配列のギニエカ
メラを使用してＣｕＫα１照射によって記録したＸ線回
折図は、表４に示したような、表２の線と表３の線とを
加法重畳したものに相当した。
【００２６】実施例８ 実施例３および実施例４の如くにして製造された小板状
結晶型水和物の４重量％懸濁物の９．９トンを、歯付き
コロイドミルの中で均質化した。この懸濁物に、１，２
−プロピレングリコールの５０Kg、Ｒhodopol ２３（商
標）２０KgおよびＰroxel ＧＸＬ（商標）３０Kgを加
え、もう一度均質化して、活性物質約４０重量％含有す
る４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの
二ナトリウム塩の流動性水性調合物１０トンを得た。こ
の調合物は数カ月間安定であった。
結晶型水和物の４重量％懸濁物の９．９トンを、歯付き
コロイドミルの中で均質化した。この懸濁物に、１，２
−プロピレングリコールの５０Kg、Ｒhodopol ２３（商
標）２０KgおよびＰroxel ＧＸＬ（商標）３０Kgを加
え、もう一度均質化して、活性物質約４０重量％含有す
る４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの
二ナトリウム塩の流動性水性調合物１０トンを得た。こ
の調合物は数カ月間安定であった。
【００２７】実施例９ （Ａ）小板状（ｐ）型の種晶の製造：任意所望の水和物
または任意所望の水和物混合物の形の活性物質４，４’
−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウ
ム塩を４０重量％含有する懸濁物５００ｇを反応器に入
れ、１５乃至３５℃において２００ｒｐｍの攪拌速度で
攪拌する。脱イオン水５００ｇを添加し、そして乾燥分
を調節する（所望値＝活性物質２０重量％）。この２０
％スラリーを１００℃（還流）に１５乃至３０分間加熱
する。この間に活性物質は溶液となる。この溶液を２０
０ｒｐｍで攪拌しながら４乃至６時間にわたって３５℃
に冷却する。これによりｉ型（棒状晶）の活性物質の再
結晶が起こる。ｐ型への転化工程を、温度を３０乃至３
６℃の範囲に保持しながら、顕微鏡制御により監視す
る。転化の工程の間（約４乃至１０時間）、スラリーの
粘度はかなり上昇する。棒状晶（ｉ、ｊ型）がもはや検
出されなくなったら、転化工程は完了する。この時には
活性物質はｐ型で存在する。結晶のサイズは１０μｍ以
下である。 （Ｂ）ｉ結晶型のｐ結晶型への転化：任意所望の水和物
または任意所望の水和物混合物の形の活性物質４，４’
−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウ
ム塩を４０重量％含有するスラリー９００ｇを反応器に
入れ、２００ｒｐｍでよく攪拌し、そして少なくとも２
時間１００℃に加熱する。反応器内容物を１乃至４時間
かけて３５℃に冷却し、そしてこの温度で温度制御す
る。活性物質はいまや一様にｉ型として存在する。 実施例９（Ａ）に記載された方法によって製造された２
０％スラリーの１８０ｇを種晶として混合し、そしてこ
のスラリーの攪拌を２００ｒｐｍで続ける。反応器から
サンプルを採取し、そして乾燥分を測定する（所望値＝
３５．５乃至３６重量％）。必要ならば水を加えて所望
値にする。転化工程を顕微鏡制御により監視する。棒状
晶（ｉ、ｊ型）がもはや検出されなくなったら、転化工
程は完了する。この時には活性物質はｐ型で存在する。
結晶の大部分は１０μｍ以上である。このスラリーを均
質化し、そして、もし空気が混入している場合には、真
空にして脱気する。
または任意所望の水和物混合物の形の活性物質４，４’
−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウ
ム塩を４０重量％含有する懸濁物５００ｇを反応器に入
れ、１５乃至３５℃において２００ｒｐｍの攪拌速度で
攪拌する。脱イオン水５００ｇを添加し、そして乾燥分
を調節する（所望値＝活性物質２０重量％）。この２０
％スラリーを１００℃（還流）に１５乃至３０分間加熱
する。この間に活性物質は溶液となる。この溶液を２０
０ｒｐｍで攪拌しながら４乃至６時間にわたって３５℃
に冷却する。これによりｉ型（棒状晶）の活性物質の再
結晶が起こる。ｐ型への転化工程を、温度を３０乃至３
６℃の範囲に保持しながら、顕微鏡制御により監視す
る。転化の工程の間（約４乃至１０時間）、スラリーの
粘度はかなり上昇する。棒状晶（ｉ、ｊ型）がもはや検
出されなくなったら、転化工程は完了する。この時には
活性物質はｐ型で存在する。結晶のサイズは１０μｍ以
下である。 （Ｂ）ｉ結晶型のｐ結晶型への転化：任意所望の水和物
または任意所望の水和物混合物の形の活性物質４，４’
−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウ
ム塩を４０重量％含有するスラリー９００ｇを反応器に
入れ、２００ｒｐｍでよく攪拌し、そして少なくとも２
時間１００℃に加熱する。反応器内容物を１乃至４時間
かけて３５℃に冷却し、そしてこの温度で温度制御す
る。活性物質はいまや一様にｉ型として存在する。 実施例９（Ａ）に記載された方法によって製造された２
０％スラリーの１８０ｇを種晶として混合し、そしてこ
のスラリーの攪拌を２００ｒｐｍで続ける。反応器から
サンプルを採取し、そして乾燥分を測定する（所望値＝
３５．５乃至３６重量％）。必要ならば水を加えて所望
値にする。転化工程を顕微鏡制御により監視する。棒状
晶（ｉ、ｊ型）がもはや検出されなくなったら、転化工
程は完了する。この時には活性物質はｐ型で存在する。
結晶の大部分は１０μｍ以上である。このスラリーを均
質化し、そして、もし空気が混入している場合には、真
空にして脱気する。
【００２８】実施例１０ 実施例１の如くにして得られた棒状型（ｉ）の活性物質
４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル二ナ
トリウム塩を４０重量％含有している塩を含まない水性
懸濁物１００ｇを、１０℃において１０００ｒｐｍの速
度で２０分間遠心分離した。水を傾瀉した後、底に残っ
たペースト状沈殿を時計ガラス上に広く伸展させ、そし
て７０％の相対湿度かつ室温において１０日間平衡化し
た。透過幾何学配列のギニエカメラを使用してＣｕＫα
１照射によって記録したＸ線回折図は、表５に記載の結
晶型（ｃ）の水和物のものと一致した。水和物の水含量
を測定するため、得られた水和物混合物２００ｍｇをほ
ぼ１００％の相対湿度かつ室温において平衡化し、次に
２００℃に加熱した。測定結果は下記式の水和物を与え
た。
４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル二ナ
トリウム塩を４０重量％含有している塩を含まない水性
懸濁物１００ｇを、１０℃において１０００ｒｐｍの速
度で２０分間遠心分離した。水を傾瀉した後、底に残っ
たペースト状沈殿を時計ガラス上に広く伸展させ、そし
て７０％の相対湿度かつ室温において１０日間平衡化し
た。透過幾何学配列のギニエカメラを使用してＣｕＫα
１照射によって記録したＸ線回折図は、表５に記載の結
晶型（ｃ）の水和物のものと一致した。水和物の水含量
を測定するため、得られた水和物混合物２００ｍｇをほ
ぼ１００％の相対湿度かつ室温において平衡化し、次に
２００℃に加熱した。測定結果は下記式の水和物を与え
た。
【化１４】
【００２９】実施例１１ 実施例７の如くにして得られた棒状型（ｊ）の活性物質
４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル二ナ
トリウム塩を４０重量％含有している懸濁物１００ｇ
を、１０℃において１０００ｒｐｍの速度で２０分間遠
心分離した。水を傾瀉した後、底に残ったペースト状沈
殿を時計ガラス上に広く伸展し、そして７０％の相対湿
度かつ室温において１０日間平衡化した。得られた生成
物のＸ線回折図と含水量とは、実施例１０の生成物のも
のと一致した。
４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル二ナ
トリウム塩を４０重量％含有している懸濁物１００ｇ
を、１０℃において１０００ｒｐｍの速度で２０分間遠
心分離した。水を傾瀉した後、底に残ったペースト状沈
殿を時計ガラス上に広く伸展し、そして７０％の相対湿
度かつ室温において１０日間平衡化した。得られた生成
物のＸ線回折図と含水量とは、実施例１０の生成物のも
のと一致した。
【００３０】実施例１２ 実施例４の如くにして得られた小板状型（ｐ）の活性物
質４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル二
ナトリウム塩を４０重量％含有している懸濁物の３リッ
トルを、還流凝縮器を具備したフラスコ中において５０
℃で２日間または１００℃で２時間攪拌しながらＮａＣ
ｌ１５０ｇ（５％）と混合した。透過幾何学配列のギニ
エカメラを使用してＣｕＫα１照射によって記録したＸ
線回折図は、表５に記載の結晶型（ｃ）の水和物のもの
と一致した。
質４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル二
ナトリウム塩を４０重量％含有している懸濁物の３リッ
トルを、還流凝縮器を具備したフラスコ中において５０
℃で２日間または１００℃で２時間攪拌しながらＮａＣ
ｌ１５０ｇ（５％）と混合した。透過幾何学配列のギニ
エカメラを使用してＣｕＫα１照射によって記録したＸ
線回折図は、表５に記載の結晶型（ｃ）の水和物のもの
と一致した。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 7/54 Ｄ０６Ｌ 3/12 7199−3Ｂ (72)発明者 アンドレ ジョフロイ フランス国，ハーブシェイム 68440，リ ュー セイント マーティン 23 (72)発明者 アーウィン マルティ スイス国，バーゼル 4054，イム ランゲ ン ロウ 181 (72)発明者 ヨゼフ ツェルガー スイス国，リーヘン 4125，パラディース ストラーセ １ (72)発明者 カールハインツ フランケ スイス国，バーゼル 4054，ヴァイヘルホ ーフストラーセ 76 (72)発明者 アンドレアス ブルクハルト スイス国，バーゼル 4055，ブローツハイ マーストラーセ 29
Claims (40)
- 【請求項１】 その結晶型が実質的に表１、２、３、５
または６に示されている如きＸ線回折図によって特徴づ
けられる４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェ
ニルの二ナトリウム塩または二カリウム塩の水和物、ま
たはその結晶型が実質的に表４に示されている如く、表
２および３の線の加法重畳によって特徴づけられる４，
４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナト
リウム塩の水和物の混合物。 - 【請求項２】 実質的に表１に示されている如きＸ線回
折図によって特徴づけられる請求項１記載の４，４’−
ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウム
塩の小板状結晶型の水和物。 - 【請求項３】 実質的に表２または３に示されている如
きＸ線回折図によって特徴づけられる請求項１記載の
４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二
ナトリウム塩の棒状結晶型の水和物、または実質的に、
表４に示されている如く、表２および３の線の加法重畳
に相応する２つの棒状結晶型の混合物。 - 【請求項４】 実質的に表５に示されている如きＸ線回
折図によって特徴づけられる請求項１記載の４，４’−
ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウム
塩の結晶型ｃの水和物。 - 【請求項５】 実質的に表６に示されている如きＸ線回
折図によって特徴づけられる請求項１記載の４，４’−
ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二カリウム塩
の水和物。 - 【請求項６】 下記式（ＩＩ）で示される請求項２記載
の４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの
二ナトリウムの小板状結晶型（ｐ）の水和物 【化１】 （式中、ｙは９乃至１３の数である）。 - 【請求項７】 下記式（ＩＩＩ）で示される請求項３記
載の４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル
の二ナトリウムの棒状結晶型の水和物 【化２】 （式中、ｚは７乃至１２の数である）。 - 【請求項８】 下記式（ＩＶ）で示される請求項４記載
の４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの
二ナトリウムの小板状結晶型の水和物。 【化３】 - 【請求項９】 下記式（Ｖ）で示される請求項５記載の
４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二
ナトリウムの小板状結晶型の水和物。 【化４】 - 【請求項１０】 請求項２記載の小板状（ｐ）結晶型の
製造方法において、最大活性物質含量が２０重量％であ
る実質的に表２、３または４に示されるＸ線回折図を有
する水和物の形の４，４’−ビス（２−スルホスチリ
ル）ビフェニルの二ナトリウム塩の水性懸濁物を、５乃
至４５℃において低剪断力で４時間以上攪拌することを
特徴とする方法。 - 【請求項１１】 請求項２記載の小板状（ｐ）結晶型の
製造方法において、任意所望の水性懸濁物に種晶を添加
することを特徴とする方法。 - 【請求項１２】 活性物質含量が３０乃至５０重量％で
ある水性懸濁物を使用する請求項１１記載の小板状
（ｐ）結晶型の製造方法。 - 【請求項１３】 （ａ）製造された４，４’−ビス（２
−スルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウム塩を均質
化し、 （ｂ）種晶を添加し、そして （ｃ）この混合物を攪拌する 請求項１１または１２記載の小板状（ｐ）結晶型の製造
方法。 - 【請求項１４】 種晶の濃度が４，４’−ビス（２−ス
ルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウム塩の全含量に
対して０．１乃至６０重量％である請求項１１乃至１３
のいずれかに記載の小板状（ｐ）結晶型の製造方法。 - 【請求項１５】 種晶の濃度が４，４’−ビス（２−ス
ルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウム塩の全含量に
対して１乃至５０重量％である請求項１４記載の小板状
（ｐ）結晶型の製造方法。 - 【請求項１６】 種晶の濃度が４，４’−ビス（２−ス
ルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウム塩の全含量に
対して１乃至３０重量％である請求項１５記載の小板状
（ｐ）結晶型の製造方法。 - 【請求項１７】 その工程が５乃至４５℃の温度におい
て実施される請求項１１乃至１６のいずれかに記載の小
板状（ｐ）結晶型の製造方法。 - 【請求項１８】 その工程が１５乃至４０℃の温度にお
いて実施される請求項１７記載の小板状（ｐ）結晶型の
製造方法。 - 【請求項１９】 攪拌が間欠的に行われる請求項１３記
載の小板状（ｐ）結晶型の製造方法。 - 【請求項２０】 （ａ）製造された４，４’−ビス（２
−スルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウム塩を、活
性物質含量が３０乃至５０重量％である懸濁物が得られ
るように懸濁し、そしてこの懸濁物を均質化し、 （ｂ）小板状種晶を４，４’−ビス（２−スルホスチリ
ル）ビフェニルの二ナトリウム塩の全含量に対して１乃
至５０重量％添加し、 （ｃ）この混合物を１５乃至４０℃において２乃至１６
時間攪拌し、 （ｄ）再度均質化し、そして、 （ｅ）真空を印加して脱気する 請求項１１記載の小板状（ｐ）結晶型の製造方法。 - 【請求項２１】 請求項３記載の棒状型の水性懸濁物
に、請求項２記載の小板状結晶型を全活性物質含量に対
して０．１乃至５重量％接種する請求項１１または１２
記載の小板状（ｐ）結晶型の製造方法。 - 【請求項２２】 種晶が、１０μｍより大きくない平均
サイズを有している請求項２１記載の小板状（ｐ）結晶
型の製造方法。 - 【請求項２３】 転化が攪拌なしで行われる請求項２１
または２２記載の小板状（ｐ）結晶型の製造方法。 - 【請求項２４】 乾燥した出発物質を種晶と混合し、そ
してこの混合物を薄層状態において９０乃至１００％の
相対湿度かつ２０乃至５５℃に数日間放置する請求項２
記載の小板状（ｐ）結晶型の製造方法。 - 【請求項２５】 ４，４’−ビス（２−スルホスチリ
ル）ビフェニルの二ナトリウム塩の任意所望の水和物の
水性懸濁物を７０℃以上から１３０℃までの範囲の温度
に２乃至１２時間加熱し、そのあと懸濁物を室温に冷却
することを特徴とする請求項３ならびに表２に記載の棒
状結晶型の製造方法。 - 【請求項２６】 ４，４’−ビス（２−スルホスチリ
ル）ビフェニルの二ナトリウム塩の任意所望の水和物を
４０重量％含有している水性懸濁物を、密閉容器中にお
いて９５℃の温度で４時間処理し、そのあと室温に冷却
する請求項２５記載の棒状結晶型の製造方法。 - 【請求項２７】 ４，４’−ビス（２−スルホスチリ
ル）ビフェニルの二ナトリウム塩の任意所望の水和物の
水性懸濁物を５０乃至７０℃の温度において２時間乃至
４日間加熱し、そのあと懸濁物を室温に冷却することを
特徴とする請求項３ならびに表３に記載の棒状結晶型の
製造方法。 - 【請求項２８】 小板状型の４，４’−ビス（２−スル
ホスチリル）ビフェニルの二ナトリウム塩を４０重量％
含有している水性懸濁物を密閉容器中において９５℃の
温度で４時間処理し、そのあと室温に冷却することを特
徴とする請求項３ならびに表３に記載の棒状結晶型の製
造方法。 - 【請求項２９】 請求項４ならびに表５に記載の４，
４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナト
リウム塩の小板状結晶型（ｃ）の水和物の製造方法にお
いて、（ｉ）または（ｊ）棒状型、またはｐ小板状型の
水和物の水性懸濁物の水の一部を除去し、そして次にこ
の懸濁物を、５２％から１００％までの範囲の設定され
た相対湿度に応じて、数時間から数日間までの期間攪拌
することを特徴とする方法。 - 【請求項３０】 請求項４ならびに表５に記載の４，
４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナト
リウム塩の結晶型（ｃ）の水和物の製造方法において、
（ｉ）型、（ｊ）型または（ｐ）型の水和物の懸濁物
に、該懸濁物の全重量を基準にして、少なくとも約５重
量％のＮａＣｌを加えて室温または１００℃までの温度
において攪拌し、そのあと冷却することを特徴とする方
法。 - 【請求項３１】 その４，４’−ビス（２−スルホスチ
リル）ビフェニルの二ナトリウム塩が請求項２記載の小
板状結晶型で存在している、活性物質の４，４’−ビス
（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウム塩を
３０乃至５０重量％含有している流動性水性調合物。 - 【請求項３２】 小板状結晶の大部分の粒子サイズが１
０μｍ以上である請求項３１記載の流動性水性調合物。 - 【請求項３３】 その４，４’−ビス（２−スルホスチ
リル）ビフェニルの二ナトリウム塩が請求項３記載の棒
状結晶型で存在している、活性物質の４，４’−ビス
（２−スルホスチリル）ビフェニルの二ナトリウム塩を
３０乃至５０重量％含有している粘性水性調合物。 - 【請求項３４】 分散剤、ビルダー、保護コロイド、安
定剤、保存剤、芳香剤、金属イオン封鎖剤などの付加的
調合助剤を含有している請求項３１乃至３３のいずれか
に記載の調合物。 - 【請求項３５】 プロピレングリコールを０．２乃至５
重量％含有している請求項３４記載の調合物。 - 【請求項３６】 キサンテン型のヘテロ多糖を０．０１
乃至２重量％含有している請求項３４または３５記載の
調合物。 - 【請求項３７】 １，２−ベンゾイソチオチアゾリン−
３−オンを０．１乃至１重量％含有している請求項３４
乃至３６のいずれかに記載の調合物。 - 【請求項３８】 付加的に下記成分を含有している請求
項３４乃至３７のいずれかに記載の調合物 （ａ）プロピレングリコールを０．３乃至１重量％、
（ｂ）キサンテン型のヘテロ多糖を０．１乃至０．５重
量％、（ｃ）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
を０．１乃至０．５重量％、および（ｄ）水。 - 【請求項３９】 ４，４’−ビス（２−スルホスチリ
ル）ビフェニルの二ナトリウム塩の流動性水性調合物の
製造方法において、実質的に表２、３、４または５に記
載されているＸ線回折図を有する水和物の形態である
４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルの二
ナトリウム塩の最大活性物質含有量が２０重量％である
水性懸濁物を、５乃至４５℃において４時間以上攪拌
し、そして次にそれを濃縮することを特徴とする方法。 - 【請求項４０】 請求項３１乃至３９のいずれかに記載
の調合物を用いて紙または繊維材料を蛍光増白する方
法。
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