JPH06100546B2 - 発光分析方法 - Google Patents

発光分析方法

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JPH06100546B2
JPH06100546B2 JP60142966A JP14296685A JPH06100546B2 JP H06100546 B2 JPH06100546 B2 JP H06100546B2 JP 60142966 A JP60142966 A JP 60142966A JP 14296685 A JP14296685 A JP 14296685A JP H06100546 B2 JPH06100546 B2 JP H06100546B2
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修三 林
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Shimadzu Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 イ.産業上の利用分野 本発明は火花放電を光源とする発光分光分析装置に関す
る。
ロ.従来の技術 上記した発光分析における火花放電の発光曲線は第5図
のような形で、通常はこの発光の全域にわたって光量積
分を行い、その積分結果を数百回の火花放電について積
算して個々の放電における発光量のばらつきを平均化し
ている。しかし一つの試料において或る元素は放電の発
光曲線の初期の鋭いピーク状の発光期間の方が毎回の発
光が安定していて高感度が得られ、別の元素は発光曲線
の後期のなだらかな部分の方が発光が安定していて高感
度が得られると云うことがあるので、第6図Aに示すよ
うな鋭い発光を行うスパーク状放電と同図Bに示すよう
ななだらかな発光を行うアーク状放電とを一回の放電に
おいて連続的に行わせて、同図Cに示すような発光を行
わせて、何れの元素をも同時に感度良く分析すると云う
発光法が用いられている。更に毎回の放電において、元
素の種類に応じて最も良好な測定(高感度、高い測定の
再現性)が行われる期間だけ光量積分を行う方法が特願
昭58−157023号によって提案されている。
ハ.発明が解決しようとする問題点 上述した元素によって適当な期間だけ光量積分を行う方
法は毎回の放電に合わせて積分の始点終点のタイミング
を設定する点に技術上の困難性がある。火花放電を起さ
せるには、制御用火花間隙にゲートパルスを印加して行
うので、例えばゲートパルスの立上りを積分期間を決め
るタイミング測定の起点とすることが考えられるが、実
際にはゲートパルスの立上りから制御用火花間隙に火花
放電が起るまでの時間にはばらつきがあるので、この方
法では積分のタイミングを放電の発光曲線に対して正確
に設定することができない。このため上述提案の方法で
は制御用火花間隙の放電による発光を検出し、この検出
信号によって積分のタイミングを決めるようにしてい
る。しかしこのようにしても、光源用の主火花間隙の電
流波形従って発光曲線の形は毎回或る程度変化してい
て、制御用火花間隙の放電から主火花間隙の放電の最大
値に達する迄の時間等が放電毎に変化しているから、主
火花間隙の放電の発光曲線を基準にすると積分のタイミ
ングは放電毎にばらついており、上述提案の方法は高感
度が得られるものの、なお測定結果の再現性が充分でな
く、高感度と云う利点が充分には活きていなかった。
本発明は上述提案の方法の測定結果の再現性を向上させ
ようとするものである。
ニ.問題点解決のための手段 定量しようとする元素と内部標準元素の夫々の光を毎放
電毎に両者同じタイミングで積分し、両積分値の比を複
数回の放電について積算するようにした。
ホ.作用 一つの試料内では定量しようとする元素も内部標準元素
も同じ放電電流波形のもとで発光しているので、光量積
分のタイミングを両者同一にすると、両元素とも発光曲
線のばらつきの影響を同じように受けていることにな
る。従って両元素の光量積分の比を取ると発光曲線のば
らつきの影響が打消され、測定結果の再現性が向上す
る。
ヘ.実施例 第1図は本発明の概要を示すものである。AGは光源用の
主火花間隙でSは試料である。CGは制御用火花間隙で、
一定周期でゲートパルスが印加され、その都度火花放電
を行い主火花間隙AGの火花放電をトリガする。Spは分光
器でD1,D2,D3は光検出器で、夫々検出しようとする元素
の一つの輝線スペクトル上に配置されている。D1,D2は
定量しようとする二元素A,B用であり、D3は内部標準元
素用である。I1,I2,I3は積分回路でD1,D2,D3の出力を積
分する。Dcは制御用火花間隙CG間の火花放電の光を検出
する光検出器であり、Tはタイミング制御部で光検出器
Dcの出力パルスを計時の起点として各元素の発光の光量
積分のタイミングを制御し、毎回の放電直前に各積分回
路I1〜I3をリセットする。SH1,SH2,SH3,SH3′はサンプ
リング回路で、タイミング制御部Tからの信号で夫々前
段の積分回路I1〜I3の出力をサンプリングして保持す
る。図に示されているようにサンプリング回路SH1とSH3
には同じタイミング制御信号が印加され、元素Aと内部
標準元素の光が夫々同じタイミングで積分出力がサンプ
リングされ、同様にしてSH2とSH3′に同じタイミング制
御信号が印加されて元素Bと内部標準元素の各光が元素
Aとは異なるタイミングで積分出力がサンプリングされ
るようになっている。
第2図でLは一つの放電における発光曲線でpは制御用
火花放電の光のピークであり、mが主火花間隙の放電の
光を示す。A,Bは元素A,Bの積分期間を示し、Aはtoから
t1までの間、光量積分を行い、Bはt1からt2まで光量積
分を行う。第3図は第2図のmの発光曲線の積分で、to
からt1までの積分値はt1の時点で積分回路の出力を取出
せばよい。サンプリング回路SH1,SH3はt1の時点で積分
回路I1,I3の出力をサンプリングするのである。t1からt
2までの積分はtoからt2までの積分、第3図のi2からto
からt1までの積分i1を引算して得られる。サンプリング
回路SH2,SH3′はt2の時点で積分回路I2,I3の出力をサン
プリングしている。第1図では簡略化してあるが、処理
回路B1,B2はサンプリング回路SH2,SH3′のサンプリング
データに上述した引算演算を行って元素B及び内部標準
元素についてt1からt2までの積分値を得ている。
このようにして得られた元素Aの発光のtoからt1までの
積分と内部標準元素のtoからt1までの積分との比が割算
手段Vaで算出され、この比が加算手段Waで積算される。
同様にして元素Bのt1からt2までの積分と内部標準元素
のt1からt2までの積分の比が割算手段Vbで算出され、そ
の比が加算手段Wbで積算される。このようにして一定回
数の放電が行われたら加算手段Wa,Wbの積算データが表
示手段Dspによって表示される。第1図で鎖線で囲まれ
た内部は実際にはコンピュータで行われる。
以上で本発明の概要説明を終り、以下第4図に示す実施
例を説明する。D1〜Dnは光検出器で分光器のスペクトル
像面に沿い所定波長位置に設置されて、Dnが内部標準元
素用である。各光検出器の出力はオペアンプおよびコン
デンサよりなる積分回路I1〜Inに入力される。各積分回
路で積分用コンデンサと並列のFETq1〜qnは積分回路の
リセット用スイッチでタイミング制御回路Tからの信号
により、制御用火花間隙の発光タイミングで導通され積
分用コンデンサを放電させる。各積分回路I1〜Inの出力
はそのまゝマルチプレクサMPに印加されると共に、夫々
サンプルホールド回路SH1〜SHnを介してマルチプレクサ
MPに印加されるようになっている。サンプルホールド回
路はサンプリングスイッチであるFETQ1〜Qnとホールド
回路H1〜Hnよりなっている。サンプリングスイッチQ1〜
Qnはタイミング制御回路Tからの信号で、各放電毎に第
2図のt0の時点からt1の時点迄の間導通しており、t1時
点の各積分回路I1〜Inの出力を対応するホールド回路H1
〜Hnに保持させる。CPUは分光分析装置を制御している
コンピュータで、マルチプレクサMPを操作し、毎回の放
電の終了後、各ホールド回路H1〜Hn及び各積分回路I1〜
Inに保持されている信号を順次取出し、A/D変換器ADで
ディジタルデータに変換して読込む。放電終了後、次回
の放電まで各積分回路I1〜Inは各元素の一回の放電によ
る発光の全光量の積分結果を保持しているので、これは
第2図でtoからt2までの積分結果と同じものである。こ
のようにしてCPUは各元素について、第3図の積分値i1
およびI2のデータを取込む。その後CPUは次回の放電ま
での間に、上記取込んだデータについて所定の演算を行
う。即ち第2図でtoからt1までの積分を用いる元素につ
いては夫々のサンプルホールド回路にホールドされてい
たデータをそのまゝ用い、第2図でt1からt2までの積分
を用いる元素については夫々の積分回路の出力データi2
から夫々のサンプルホールド回路にホールドされていた
データi1を引算し、夫々内部標準元素のデータで割算す
る。例えば元素Aはtoからt1までの積分を用いるべき元
素で、光検出器D1が、元素Aの光を検出しているとし
て、CPUはホールド回路H1の出力データαを内部標準元
素用であるホールド回路Hnの出力データSaで割算する。
同様にして元素Bはt1からt2までの積分を用いるべき元
素で、光検出器D2が元素Bの光を検出しているとする
と、CPUは積分回路I2が保持していたデータからホール
ド回路H2の出力データを引算してβとし、積分回路Inが
保持していたデータからホールド回路Hnの出力データを
引算してSbを算出し、β/Sbを算出する。また元素Cは
火花放電の全発光の積分を用いるのが適当であるとする
と、光検出器D3が元素Cの発光を受光しているとして、
CPUは積分回路I3の保持しているデータγを積分回路In
の保持しているデータSCで割算してγ/SCを求める。CPU
は以上のようにして毎回の放電で算出したα/Sa,β/Sb,
γ/SC等のデータを積算して行き、所定回数の放電が行
われたことを検知した所で放電を停止させ、上記した積
算結果をホストコンピュータHCPUに転送し、HCPUはその
データをCRTに表示し、プリンタPrに出力して印字させ
る。
上述した実施例では内部標準元素は一種類でかつその一
つの輝線だけを用いているが、定量する元素の種類に応
じて複数種の内部標準元素、複数の輝線を用いる場合も
本発明に含まれる。
ト.効果 本発明によれば、光量積分の範囲を元素に応じて適当に
設定する発光分析方法において定量しようとする元素の
一放電毎の測定結果を内部標準試料の同条件による測定
結果で割算した値を積算しているので、個々の放電にお
ける発光曲線のばらつきの影響が消去され、毎回の放電
における測定値のばらつきが減少し、それを一定回数の
放電について積算するので、単に積分範囲を適当に設定
する方法より更にS/N比が向上して感度が高められ、分
析結果の再現性も向上する。次の表は本発明において積
分区間の選択と感度との関係を示すもので、試料は鋼で
あり、C,Si,Mn,P,Sを定量する場合で、内部標準元素と
してFeの287.2nmの輝線を利用した。一番左の欄の数字
は分析に用いた各元素の輝線の波長、I,IIは輝線の種類
でIは中性線、IIはイオン線である。一般に中性線はア
ーク状放電において発光量が安定しており、第3図でt1
からt2までの積分を取る方式が適するものであり、イオ
ン線は発光初期のスパーク状放電で発光が安定しており
第3図でtoからt1までの積分を取る方式が適していて、
下表の例ではMnがこれに相当する。表中A欄はtoからt1
までの積分を取った場合、Bはtoからt2までの積分を取
った場合、Xはt1からt2の場合で、各数字は信号レベル
とノイズレベルとが等しくなるとき、つまりS.N比が1
となる濃度である。この表から中性線については、感度
はX欄のt1〜t2の積分区間を用いる場合よりto〜t1を用
いるより約2倍感度が向上していることが分かる。また
イオン線はt1〜t2よりto〜t1を積分区間とする方が感度
良好なことが分かる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の概要を説明するブロック図、第2図は
発光曲線と積分区間を示すグラフ、第3図は光検出器出
力の積分曲線、第4図は本発明の一実施例のブロック図
第5図は火花放電の発光の時間的経過のグラフ(発光曲
線)、第6図Aはスパーク状放電の発光曲線、同Bはア
ークライク放電の発光曲線、第6図Cはスパーク状放電
とアーク状放電とを連続させた複合放電の発光曲線であ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】火花放電の光を分光し、定量しようとする
    元素及び内部標準元素の各輝線について、一放電毎に定
    量しようとする元素に適する時間範囲において光量積分
    を行い、その積分値を内部標準元素に対する同じ時間範
    囲の光量積分値で割算し、その結果を一定の放電回数に
    わたって積算して、各元素の定量値を求めることを特徴
    とする発光分析方法。
JP60142966A 1985-06-30 1985-06-30 発光分析方法 Expired - Lifetime JPH06100546B2 (ja)

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