JPH06100694A - 分岐状ポリオルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塩酸などのポリシロキサンを容易に分解する
副生物を発生させることなく、シリコーンオイルの流動
性を改善しうる分岐状ポリオルガノシロキサンの製法を
提供する。 【構成】 １分子中に少なくとも３個のシラノール基を
有する有機溶媒に可溶な化合物と、分子の片末端のみに
ケイ素原子に直接結合した窒素原子を含む基を有する重
合度３以上の直鎖状のポリオルガノシロキサンとを反応
させて分岐状ポリオルガノシロキサンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分岐状ポリオルガノシ
ロキサンの新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、J. Am. Chem. Soc. 第１１２巻７
０７７頁 (1990年) には、ケイ素原子に結合した塩素原
子とシラノールとの反応を利用した、分岐状ポリオルガ
ノシロキサンの製造方法が報告されているが、この方法
では強酸である塩酸が副生するために、生成したポリシ
ロキサンを分解する傾向があり、しかも発生した塩酸の
除去が困難であるという欠点がある。一方、シリコーン
オイルの流動性を改善することが産業界で要望されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、塩酸
などのポリシロキサンを容易に分解する副生物を発生さ
せることなく、シリコーンオイルの流動性を改善しうる
分岐状ポリオルガノシロキサンの製造方法を提供するこ
とである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち
本発明は、１分子中に少なくとも３個のシラノール基を
有する有機溶媒に可溶な化合物と、分子の片方の末端の
みにケイ素原子に直接結合した窒素原子を含む基を有す
る重合度３以上の直鎖状のポリジオルガノシロキサンと
を反応させることを特徴とする、分岐状ポリオルガノシ
ロキサンの製造方法である。

【０００５】本発明による分岐状ポリオルガノシロキサ
ンは、シリコーンオイルへの分散性が良好であり、該分
岐状ポリオルガノシロキサンをシリコーンオイルに混合
したときには、上記分散性が良好なことと該分岐状ポリ
オルガノシロキサンに寄因する効果が十分に発揮される
こととにより、シリコーンオイルの流動性が改善され
る。分岐状ポリオルガノシロキサンのシリコーンオイル
への分散性は本発明による分岐状ポリオルガノシロキサ
ンが有機溶媒に可溶の場合に良好になる。分岐状ポリオ
ルガノシロキサンを有機溶媒に可溶にするためには、そ
の原料である「１分子中に少なくとも３個のシラノール
基を有する化合物」が有機溶媒に可溶であることが必要
である。このような条件を満たす本発明の分岐状ポリオ
ルガノシロキサンはシリコーンゴムの添加剤としても有
用性を発揮する。

【０００６】本発明で用いる、１分子中に少なくとも３
個のシラノール基を有する化合物は、反応に利用されう
るシラノール基（SiOH) を１分子中に３個以上有してい
れば、その構造には特に制限はない。この条件に該当
し、しかも通常市販されている化合物としては、シリコ
ーンレジンとして知られているものがある。これは、ト
リオルガノシロキサン（Ｒ¹ ₃SiO_1/2単位) 、ジオルガノ
シロキサン（Ｒ² ₂SiＯ単位) 、モノオルガノシロキサン
（Ｒ³SiO_3/2 単位）およびシリケート（SiO_4/2単位）の
内の少なくとも一つの単位を含むポリシロキサンであっ
て、通常未縮合のシラノールが分子中に存在するもので
ある（伊藤邦雄編、シリコーンハンドブック（日刊工業
新聞社、1990年８月）参照）。

【０００７】本発明にとって好ましいシリコーンレジン
としては、上記式中のＲ¹ 〜Ｒ³ が水素原子、アルキル
基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基
から選ばれた基であるようなものである。これらの基の
中で、工業的な入手のしやすさなどの観点から好ましい
のは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フ
ェニル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、クロロ
メチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基
である。シリコーンレジン以外の、１分子中に３個以上
のシラノール基を有する化合物としては、以下のような
ものが例示される。オルガノシラントリオール、ポリ
（ヒドロキシジオルガノシリル）ベンゼン、ポリ（ヒド
ロキシジオルガノシリル）アルカン、ポリ（ヒドロキシ
ジオルガノシリル）アルケン。

【０００８】本発明による分岐状ポリオルガノシロキサ
ンのもう一つの原料である、分子の片方の末端のみにケ
イ素原子に直接結合した窒素原子を含む基を有する重合
度３以上の直鎖状のポリオルガノシロキサンは、本発明
の特徴をなすものである。分子の片方の末端のみに結合
する、ケイ素原子に直接結合した窒素原子を含む基とし
ては次のものが例示される。アミノ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、ジアル
ケニルアミノ基、アニリノ基等の置換又は非置換アミノ
基；アセトアミド基、Ｎ−アルキルアセトアミド基、プ
ロピオンアミド基、Ｎ−アルキルプロピオンアミド基等
の置換又は非置換アミド基；フタルイミド基、スクシン
イミド基などの置換又は非置換イミド基；イソシアノ
基、チオイソシアノ基、ピペリジノ基、モルフォリノ
基、Ｎ−イミダゾリル基。

【０００９】分岐状ポリオルガノシロキサンの製造の効
率化の観点からは、ケイ素原子に結合したこれらの基と
シラノールとの反応性が高いほうが好ましいが、一般に
そのような基は加水分解性も高く、大気中での取り扱い
が困難な場合もある。その観点からは、適度な反応性を
有するジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（イ
ソ）プロピルアミノ基、（Ｎ−メチル）アセトアミド基
などが好ましい基である。また、ケイ素原子に結合した
それらの基とシラノール基との反応で発生する化合物の
除去の容易さの観点からは、それらの基の分子量が小さ
いほうが好ましく、その点からも上に例示した基が好ま
しい。

【００１０】これらのケイ素原子に直接結合した窒素原
子を含む基は、直鎖状ポリオルガノシロキサンの片方の
末端のみに結合している必要があるが、これは、両方の
末端や側鎖にこのような基がついてきると、１分子に３
個以上シラノールを有する化合物と反応させた場合にゲ
ル化してしまう可能性が大きく、好ましくないものであ
る。

【００１１】この直鎖状ポリオルガノシロキサンの重合
度は３以上とされるが、これは、３未満であると分岐の
効果が現れにくいからである。この重合度に上限はない
が、反応性や操作性の観点からは 1,000以下が好まし
い。より好ましい重合度は３から５００の間である。直
鎖状ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に直接結合す
る有機基としては、通常のポリオルガノシロキサンに結
合する有機基であり、上記のＲ¹ 〜Ｒ³ と同じ基が例示
される。経済的な観点からは、これら有機基の大部分が
メチル基であることが好ましい。

【００１２】この直鎖状ポリオルガノシロキサンの製造
方法に特に限定はない。例えば、分子の片方の末端のみ
にケイ素原子に結合した塩素原子を有するポリオルガノ
シロキサンと、アミンあるいはアミド化合物とを塩化水
素補足剤の存在下反応させることにより得られる。ここ
で、分子の片方の末端のみにケイ素原子に結合した塩素
原子を有するポリオルガノシロキサンの製造方法は、Po
lymer 第３０巻３３３頁（1989年) に記載されている。

【００１３】本発明による分岐状ポリオルガノシロキサ
ンの製造方法において、その製造条件に特に限定はな
い。１分子中に少なくとも３個のシラノール基を有する
化合物と、分子の片方の末端のみにケイ素原子に直接結
合した窒素原子を含む基を有する重合度３以上の直鎖状
のポリオルガノシロキサンとを反応させる際の反応温度
は、室温、冷却下、加温下のいずれでもよく、反応圧力
も常圧、減圧、加圧下のいずれで行ってもよい。反応温
度に関しては、通常は−８０℃から２００℃の範囲で反
応が行われ、好ましくは−２５℃から１５０℃の範囲で
ある。

【００１４】本発明による分岐状ポリオルガノシロキサ
ンの合成反応は適当な溶媒中、あるいは無溶媒で行うこ
とができる。溶媒としては原料化合物と生成ポリマーを
良好に溶解し、反応に悪影響を与えない溶媒であればな
んら制限はない。溶媒としては次のものが例示される。
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブ
チルケトンなどのケトン系溶媒；四塩化炭素、クロロフ
ォルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエチレンなどのハロゲン化溶媒；ジメチルフォ
ルムアミド；ジメチルスルフォキシド；燐酸ヘキサメチ
ルトリアミド。

【００１５】本発明の製造方法によれば、分岐状ポリオ
ルガノシロキサンの生成反応は、シラノール基とケイ素
原子に結合した窒素原子を含む基との縮合反応であるか
ら、副生物はアミン、アミド、イミドおよび類似の化合
物である。これらの化合物は塩酸などとは異なり、通常
の条件下ではポリオルガノシロキサン鎖を切断すること
はなく、従って有害な副反応を起こしにくいものであ
る。特に、アミドやイミドを副生するような出発原料を
選べば、それらは中性であるから、副反応の起こる確率
は非常に低くなり、好ましいものである。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。例
中、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリジメチルシロキサ
ンを用いて得られた値を示す。²⁹SiNMR とあるのは、シ
リコン２９核磁気共鳴分光法のことである（テトラメチ
ルシランを標準とし、０ppm とする）。Ｍe とあるのは
メチル基、Ｅt とあるのはエチル基のことである。

【００１７】実施例１ フラスコ中にテトラヒドロフラン１００mL、Me₂HSiO_1/2
単位、Me₂(HO)SiO_1/2単位、SiO_4/2単位からなるシリコ
ーンレジン (それぞれの単位のモル比が２：８：１０
で、重量平均分子量が１８００である）を４．０g (SiO
H 約２３ミリモル）投入し攪拌した後、式 Et₂N-(Me₂Si
O)_p - SiMe₂CH ＝ CH₂ (ｐの平均値：３２）で示され
る、片方の末端のみにジエチルアミノ基を有するポリジ
メチルシロキサンを５８ｇ（約２３ミリモル）投入し、
窒素気流下室温で２時間攪拌した。減圧蒸留により溶媒
および副生物（ジエチルアミン）を除去すると、粘稠な
透明液体が得られた。

【００１８】この生成物の重量平均分子量は３０１００
であった。²⁹SiNMR 分析によれば、ジメチルビニルシリ
ル基（−４．０ppm 付近）、ジメチルシロキサン単位
（−２１．８ppm 付近）、Me₂HSiO_1/2単位（−７．０pp
m 付近）、SiO_4/2単位（−１１０ppm 付近）に由来する
ピークは確認されたが、シラノール（−１２．２ppm 付
近）とジエチルアミノシリル基（−４．２ppm 付近）に
由来するピークは検出されなかった。この結果、ポリジ
メチルシロキサンの片方の末端のジエチルアミノ基とシ
リコーンレジンのシラノール基とが反応し、シリコーン
レジンを中心とする分岐状（星状）ポリオルガノシロキ
サンが形成されたと考えられる。

【００１９】実施例２ フラスコ中にテトラヒドロフラン３０mL、Me₃SiO_1/2 単
位、SiO_4/2単位からなるシリコーンレジン (それぞれの
単位のモル比が７：１０で、重量平均分子量が２５００
であり、SiO_4/2単位に結合した未縮合のシラノール分が
２．４重量％である）を１４g (SiOH 約２０ミリモル）
投入し攪拌した後、式 MeCON(Me)-(Me₂SiO)₃-SiMe₂CH＝
CH₂ で示される、片方の末端のみにＮ−メチルアセトア
ミド基を有するテトラシロキサンを３．７ｇ（約１０ミ
リモル）投入し、窒素気流下室温で２時間攪拌した。生
成物をメタノール沈殿、メタノール洗浄の後減圧蒸留に
より溶媒を除去すると、無色の固体が得られた。

【００２０】この生成物の重量平均分子量は４２００で
あった。²⁹SiNMR 分析によれば、ジメチルビニルシリル
基（−４．２ppm 付近）、ジメチルシロキサン単位（−
２１．０ppm 付近）、SiO_4/2単位（−１１０ppm 付近）
に由来するピークは確認されたが、Ｎ−メチルアセトア
ミドシリル基（−７．２ppm 付近）に由来するピークは
検出されなかった。この結果、ポリジメチルシロキサン
の片方の末端のＮ−メチルアセトアミドシリル基とシリ
コーンレジンのシラノール基とが反応し、シリコーンレ
ジンを中心とする分岐状（星状）ポリオルガノシロキサ
ンが形成されたと考えられる。

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、有機溶媒に可溶な分岐状ポリオルガノシロキ
サンを有害な副生物なしに製造することができる。本発
明により得られたポリオルガノシロキサンは、シリコー
ンゴムの成分として、あるいはシリコーンオイルの流動
性改質剤として有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に少なくとも３個のシラノール
   基を有する有機溶媒に可溶な化合物と、分子の片方の末
   端のみにケイ素原子に直接結合した窒素原子を含む基を
   有する重合度３以上の直鎖状のポリジオルガノシロキサ
   ンとを反応させることを特徴とする、分岐状ポリオルガ
   ノシロキサンの製造方法。
2. 【請求項２】 １分子中に少なくとも３個のシラノール
   基を有する化合物が、Ｒ¹ ₃SiO_1/2単位、Ｒ² ₂SiＯ単位、
   Ｒ³SiO_3/2 単位、SiO_4/2単位から選ばれた少なくとも１
   種の構成単位を含むポリオルガノシロキサンである、請
   求項１に記載の分岐状ポリオルガノシロキサンの製造方
   法。ただし式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は１分子中独立に水素原
   子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン
   化アルキル基から選ばれる基である。
3. 【請求項３】 Ｒ¹ 〜Ｒ³ がメチル基又はフェニル基で
   ある、請求項２に記載の分岐状ポリオルガノシロキサン
   の製造方法。
4. 【請求項４】 ケイ素原子に直接結合した窒素原子を含
   む基が、ジアルキルアミノ基又はＮ−アルキルアセトア
   ミド基である、請求項１，２又は３に記載の分岐状ポリ
   オルガノシロキサンの製造方法。
5. 【請求項５】 ポリジオルガノシロキサンがポリジメチ
   ルシロキサンである、請求項１，２，３又は４に記載の
   分岐状ポリオルガノシロキサンの製造方法。