JPH06100696A - 新規なポリシランおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光電導体、フォトレジスト、発光材料、電荷
輸送材料あるいはヒドロシリル化反応等各種反応に有用
な新規なポリシランおよびその製造方法の提供。 【構成】 重量平均分子量５００〜６，０００の化１で
示される繰り返し単位よりなり、両末端部が水素原子で
終わるポリシラン、および化２で示されるオルガノヒド
ロシランを電解することによる上記化合物の製造方法。 【化１】 【化２】 【効果】 この化合物は、塩素を全く含有せず、種々の
反応あるいは用途に有用であり、有害な塩素ガスを発生
することなく、経済的に有利に製造出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光電導体、フォトレジ
スト、発光材料、電荷輸送材料あるいはヒドロシリル化
反応等の各種反応に有用である新規なポリシランおよび
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリシランは、出発原料としてオ
ルガノジクロロシランを用い、主にナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属と１００℃以上の高温条件下で縮合
反応させることによって製造されていた（例えば、Ｊ．
Polym. Sci.:Polym.Chem.Ed.,VOL22,159-170(1984))。
しかし、この方法では一般に収率が低く、またアルカリ
金属を使って反応を行うために危険性が極めて大きく、
ポリシランの製造方法として適当とはいえなかった。

【０００３】また、オルガノジクロロシランをアルミニ
ウムまたはマグネシウム電極を用いて、支持電解質を含
有する極性溶媒中で電解する方法が提案されている（特
開平３−１０４８９３号公報）。しかし、オルガノジク
ロロシランは、特に水に対して反応が活性であり、空気
中の湿気により容易に加水分解され、原料の取り扱いが
困難であるばかりでなく、その際に発生する酸性ガス、
すなわち塩化水素の処理あるいは反応装置の防食対策等
を必要とする。また、オルガノジクロロシランを電解す
ると、塩素イオンが副生し、これが電極上で酸化されて
有害な塩素ガスとなるのを防ぐ必要がある。そこでアル
ミニウムあるいはマゲネシウム等の塩素と反応する電極
を使用し、該電極と塩素を反応させて、塩素を金属塩化
物として反応系から除去する手段を講じる必要があり、
電極の交換、あるいは多量に副生する金属塩化物の回収
処理など、経済的に不利で煩雑な工程が必要であった。

【０００４】更に、ハロシランを原料として、Ｍｇ、Ｃ
ｕ等を陽極として電解反応させることにより、両末端に
Ｓｉ−Ｈ結合を有するジシランを製造する方法が知られ
ている（特開平３−２６４６８３）。しかし両末端にＳ
ｉ−Ｈ結合を有する高分子のポリシランは知られていな
い。

【０００５】いずれにせよ、上記の各製造方法では、原
料化合物にクロロシランなどのハロシランを用いるた
め、副成物としてハロゲンまたはハロゲン化物が生成
し、製品中に不純物として混入する恐れがあり、各種電
子材料部材等への影響が心配される。

【０００６】一方、チタノセン系触媒を用い、オルガノ
ヒドロシラン類を脱水素縮合反応させることにより、低
分子量のオルガノヒドロポリシランを製造する方法が知
られているが、ポリシランを構成する全ての珪素原子に
接合する少なくとも一方の側鎖が水素であるため、架橋
反応により不溶化が起こる恐れがある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、オルガノジク
ロロシランのように腐食性の高い原料を使用することな
く、また有害なハロゲンガスを発生せず、クリーンな環
境下で、経済的に有利に製造することが出来、しかも架
橋する恐れがなく、種々の反応や各種用途に利用し得る
新規なポリシランを開発せんと鋭意研究を重ねた結果、
本発明を完成した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、主鎖が実質的
に化３で示される繰り返し単位よりなり、両末端部が水
素原子で終わる、重量平均分子量５００〜６，０００の
ポリシラン〔以下、ポリシラン（１）と称する〕、およ
び化４で示されるオルガノヒドロシラン〔以下、オルガ
ノヒドロシラン（１）と称する〕を電解することを特徴
とするポリシラン（１）の製造方法である。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】本発明のポリシラン（１）のＲ¹ またはＲ
² は、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基であ
る。該アルキル基の好ましい炭素数は１〜６であり、特
に好ましくは１〜４である。アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基であり、これらの
アルキル基は直鎖状でも分枝状でも差支えないが、直鎖
状が好ましい。。Ｒ¹ またはＲ² は互いに同一であって
も異なっていてもよい。

【００１２】本発明化合物であるポリシラン（１）を具
体的に示すと、ポリ〔ジメチルシラン〕、ポリ〔ジエチ
ルシラン〕、ポリ〔ジプロピルシラン〕、ポリ〔ジブチ
ルシラン〕、ポリ〔ジペンチルシラン〕、ポリ〔ジヘキ
シルシラン〕、ポリ〔メチル−ｎ−プロピルシラン〕、
ポリ〔ヘキシルメチルシラン〕、ポリ〔メチルフェニル
シラン〕、ポリ〔ジフェニルシラン〕等が挙げられ、そ
れらの中でもポリ〔ジメチルシラン〕、ポリ〔ジエチル
シラン〕、ポリ〔ジ−ｎ−プロピルシラン〕、ポリ〔ジ
−ｎ−ブチルシラン〕、ポリ〔メチルフェニルシラ
ン〕、ポリ〔ジフェニルシラン〕が用途との関係から好
適であり、更に特にポリ〔メチルフェニルシラン〕が、
より高分子のものが得られることから好適である。

【００１３】本発明化合物の重量平均分子量は５００〜
６，０００であり、好ましくは５００〜５，０００、更
に好ましくは１，０００〜４，０００である。

【００１４】本発明化合物であるポリシラン（１）は、
オルガノヒドロシラン（１）を電解することにより得ら
れる。本発明化合物の製造方法を式で示すと化５の通り
である。

【００１５】

【化５】

【００１６】本発明化合物の製造方法において、電解を
行うための陽極あるいは陰極に用いられる電極材料とし
ては、白金、カーボンあるいは銅等が好適に挙げられ、
これらの電極材料は電気化学的に不活性であり、繰り返
し使用が可能である。上記化５に示す如く、本発明化合
物の製造方法においては、オルガノヒドロシラン（１）
よりポリシラン（１）を生成する際、水素ガスを発生す
るため、水素過電圧が低い白金が特に好適である。

【００１７】オルガノヒドロシラン（１）の電解を行う
ための電解槽中には、適当な支持電解質を溶解した電解
液が入っている。支持電解質としては無水過塩素酸リチ
ウムやテトラブチルアンモニウムフルオロボレート等が
挙げられる。これら支持電解質を溶解して電解液となす
溶媒としては、支持電解質、オルガノヒドロシラン
（１）および生成するポリシラン（１）を溶解するもの
であれば特に限定されるものではないが、１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）等が好適である。

【００１８】電解液中における支持電解質の濃度は、電
解電流をより多く通じ、ポリシランの生成速度を大きく
するため、０．０５mol ／ｌ〜２mol ／ｌが好ましく、
特に好ましくは０．１mol ／ｌ〜１mol ／ｌである。

【００１９】原料であるオルガノヒドロシラン（１）の
電解液中における濃度は、０．０５mol ／ｌ〜１０mol
／ｌとなるのが好ましく、更に好ましくは濃度０．１mo
l ／ｌ〜３mol ／ｌ、特に好ましくは０．８mol ／ｌ〜
２．５mol ／ｌである。あまり濃度が高すぎると、電解
液の電気抵抗が高くなる恐れがある。

【００２０】本発明化合物の製造方法を更に具体的に説
明すると、陽極および陰極を設置した密閉可能な電解槽
に、オルガノヒドロシラン（１）と支持電解質および溶
媒を入れ、好ましくは、機械的に撹拌しながら、所定量
の電流を通電することにより電解反応を行わせる。電解
槽内は水分および酸素が除去された不活性ガス雰囲気と
することが望ましく、具体的には乾燥窒素ガス雰囲気が
挙げられる。

【００２１】通電量はオルガノヒドロシラン（１）を基
準として、通常１Ｆ／mol 〜４Ｆ／mol が好ましく、更
に好ましくは、１Ｆ／mol 〜２Ｆ／mol である。

【００２２】反応温度は０℃から使用する溶媒の沸点以
下までの任意の温度で良く、より好ましくは１０℃〜３
０℃である。

【００２３】本発明で使用する電解槽には、通常の電解
反応において必要とされる隔膜を使用しても良く、ある
いは使用しなくても良い。

【００２４】かかる方法にて電解反応を行った後、目的
生成物が不溶性である場合は、これを濾過することによ
り取得すればよく、反応物が液体の場合は、反応溶液に
ｎ−ヘキサンまたはトルエン等を加えて支持電解質を沈
澱せしめて除去した後、必要に応じてシリカゲルを充填
したカラムクロマトグラフィー等により精製を行ってか
ら溶媒で溶出し、減圧下で溶媒を溜去し、減圧乾燥する
ことによって目的生成物を取得する。

【００２５】本発明により得られたポリシランは、光電
導体、フォトレジスト、発光材料、電荷輸送材料等に有
用であり、またポリマーの両末端部がＳｉ−Ｈ基になっ
ているので、ヒドロシリル化反応等によるポリマー末端
修飾等に用いることが可能である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明する。

【００２７】〈実施例１〉白金電極（１cm×２cm×0.05
mm）を２枚備えた容積５０mlの円筒形一室型電解槽（以
下、電解槽と言う）に、支持電解質として無水過塩素酸
リチウム１．０ｇ（９．４mmol) を入れ、内部を真空ポ
ンプで減圧してから乾燥窒素ガスを導入して不活性雰囲
気にした。あらかじめ金属ナトリウムで脱水した後蒸留
した１，２−ジメトキシエタン２０mlを、支持電解質の
溶媒として試料注入口よりシリンジで入れ、マグネチッ
クスターラーで撹拌して電解液を調製した。次に、メチ
ルフェニルシランを濃度１mol ／ｌとなるように３．１
ｇ（２５mmol) 仕込んだ。電解槽にガルバノスタットを
接続し、室温において３０mAの定電流により電解を行っ
た。反応はメチルフェニルシランを基準として２Ｆ／mo
l 通電されるまで続けた。ガスクロマトグラフィーによ
る分析によれば、メチルフェニルシランはこの時点にお
いて完全に消費されていた。

【００２８】電解終了後、反応溶液にｎ−ヘキサン３０
mlを加え、支持電解質を沈澱させて濾別し、濾液をロー
タリーエバポレータで濃縮してからシリカゲルカラムに
入れ、次いでｎ−ヘキサン溶媒で溶出した後、減圧下で
溶媒を除去して生成物を精製・単離した。

【００２９】生成物をゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで分析したところ、重量平均分子量１，５０
０、分散度（Mw/Mn ）１．３のポリマーが得られた。

【００３０】この化合物を ¹Ｈ核磁気共鳴スペクルおよ
び紫外線吸収スペクトルで測定した結果をそれぞれ図１
および図２に示す。図１より、ケミカルシフトδ０．１
〜０．８ｐｐｍにメチル基、δ７．２〜７．８ｐｐｍに
フェニル基、δ５．１〜５．３ｐｐｍに末端のＳｉ−Ｈ
によるシグナルが観測された。また図２より、２７５ｎ
ｍにおける吸光係数（ケイ素１ユニットあたり）が１２
００であり、吸収が３２０ｎｍ以上の長波長紫外域まで
延びていた。以上の分析結果より、取得した化合物がポ
リ〔メチルフェニルシラン〕であることが確認された。
その収率は２８％であった。

【００３１】（実施例２）原料であるメチルフェニルシ
ランの仕込み濃度を２mol ／ｌとしたこと以外は実施例
１と同様にして電極反応を行った。この結果、、重量平
均分子量３，４００、分散度２．０のポリマ−が得られ
た。

【００３２】この化合物を ¹Ｈ核磁気共鳴スペクルおよ
び紫外線吸収スペクトルで測定した結果，実施例１と同
様ポリ〔メチルフェニルシラン〕であることが確認さ
れ、その収率は２０％であった。

【００３３】（実施例３）メチルフェニルシランに代え
てジ−ｎ−ブチルシランを濃度０．５mol ／ｌで仕込ん
だ以外は実施例１と同様に実施した。この結果、重量平
均分子量１，０２０、分散度１．１のポリマーが得られ
た。

【００３４】この化合物を ¹Ｈ核磁気共鳴スペクルで測
定した結果、ケミカルシフトδ０．５〜１．５ｐｐｍに
ｎ−ブチル基、δ４．５〜４．６ｐｐｍに末端のＳｉ−
Ｈによるシグナルが観測された。また、紫外線吸収スペ
クトルを測定した結果、吸収が３００ｎｍ以上の長波長
紫外域まで吸収が延びていた。以上の測定結果より、取
得した化合物がポリ〔ジ−ｎ−ブチルシラン〕であるこ
とが確認され、その収率は８０％であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明のポリシランは光電導体、フォト
レジスト、発光材料、電荷輸送材料に有用であリ、また
ヒドロシリル化反応等の各種反応に、架橋等の恐れがな
く有用される。また、本発明化合物は、安価で腐食性の
ない原料を用いて、有害なハロゲンガスを発生せずに、
クリーンな環境下で経済的に有利に製造することが出来
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得たポリ〔メチルフェニル
シラン〕の ¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。

【図２】本発明の実施例１で得たポリ〔メチルフェニル
シラン〕の紫外線吸収スペクトル図である。

【化１】

【化２】

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【手続補正書】

【提出日】平成５年６月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】

【化２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖が実質的に化１で示される繰り返し
   単位よりなり、両末端部が水素原子で終わる、重量平均
   分子量５００〜６，０００のポリシラン。
2. 【請求項２】 化２で示されるオルガノヒドロシランを
   電解することによる請求項１記載のポリシランの製造方
   法。