JPH06100712A - 難燃性アクリル樹脂シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 難燃性に優れたメタクリル樹脂シートを提供
する。 【構成】 メチルメタクリレートおよびＮ−置換マレイ
ミドを主成分とする単量体に特定のリン含有化合物を混
合し、重合硬化する。 【効果】 表面着火がなく、しかも耐熱性に優れたアク
リル樹脂シートが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面着火しにくく耐熱性
があり、また燃焼時のハロゲン系有毒ガスの発生がなく
発煙量も少ない難燃性アクリル樹脂シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを
主成分とする熱可塑性樹脂であって、その卓越した透明
性、優れた耐候性、良好な機械的性質および耐熱性によ
って照明材料、看板、ディスプレイ、建築材料、電気機
器材料等として広く利用されているが、可燃性であるた
めに、その利用分野が制限されている。

【０００３】そこでアクリル樹脂に各種難燃剤を添加す
ることにより難燃性を付与する提案が数多く出されてい
る。その多くはホスフェート、ポリホスフェート、ホス
ホネート、ポリホスホネートなどの燐酸エステル類が使
用され、しかもこれらの構造単位中に塩素もしくは臭素
といったハロゲン元素を含んだものである。ハロゲン化
合物は消化剤等にも使用されているように物質の燃焼を
妨げる効果が大きい。ハロゲンの中でも塩素および臭素
がその効果ゆえ一般によく使用されている。ハロゲン元
素を含まない燐酸エステルでも難燃効果はあるもののハ
ロゲン含有燐酸エステルに比べ効果が劣るため同じ難燃
効果を得るには大量に添加しなければならず、その可塑
化効果のため軟化温度が著しく低下する。

【０００４】一方ハロゲン化合物を難燃剤として使用す
ると、重合時あるいは得られた樹脂を成形加工する際に
ハロゲン化合物の一部分解による金型、成形機等の腐食
の問題、さらには分解あるいは燃焼時のハロゲン系有毒
ガスの発生、煙濃度の増大等の避けられぬ欠点を有して
いる。物質の燃焼時に発生するガスのうち、ハロゲン系
ガスであるブロム、塩素、フッ化水素、塩酸は、少量濃
度でも極めて高い危険性を有する報告（Ｄ．Ｊ．Ｒａｓ
ｂａｓｈ他“Ｓｍｏｋｅ ａｎｄ ＴｏｘｉｃＧａｓ
ｓ”Ｆｉｒｅ Ｓｅｐ．１９６６）もある。

【０００５】非ハロゲン系難燃剤として効果があるとい
われるアンチモン、蒼鉛、砒素、硼素の化合物はメタク
リル樹脂と相溶性がないため、その添加により不透明と
なり、また多量の添加量を必要とするので、メタクリル
樹脂の性質を著しく損なうので不適である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点のな
い難燃性アクリル樹脂シートを提供することを目的とす
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、メチル
メタクリレートまたはその部分重合物６０〜９０重量
部、ハロゲンを含有しないＮ−置換マレイミド５〜２０
重量部、ハロゲンを含有しない芳香族ビニル化合物０〜
５重量部および下記一般式、

【０００８】

【化２】

【０００９】で表される化合物５〜１５重量部からなる
混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下で鋳型中で重合
することにより得られる難燃性アクリル樹脂シートに関
する。本発明によればＮ−置換マレイミドおよび特定の
有機リン化合物の使用によりアクリル樹脂シートに難燃
性および燃焼時の低発煙性を与えることができ、またこ
の有機リン化合物の添加量が少量であることなどからア
クリル樹脂本来の優れた諸性質、特に透明性、耐熱性を
ほとんど低下することなく難燃化を達成することができ
る。

【００１０】Ｎ−置換マレイミドとしてはＮ−アルキル
マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−アリールマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびその置
換誘導体であり、かつハロゲン元素を含まないものとし
て下記が代表例として挙げられる。すなわちＮ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２
−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−
トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジル
フェニル）マレイミドなどである。

【００１１】このうち特に単量体の扱い易さや得られる
樹脂板の透明性から炭素数１〜４のＮ−アルキルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマ
レイミドなどが好ましい。

【００１２】本発明で用いられるＮ−置換マレイミドは
５〜２０重量部の範囲であり、５重量部未満では実質的
に耐熱性および難燃性の効果がみられず、２０重量部を
超えると共重合性が低下し未反応単量体が多く耐熱性向
上の効果も少なくなるかあるいは低下の傾向となり、光
学特性や機械的性質も低下するため好ましくない。

【００１３】Ｎ−置換マレイミドの共重合性を向上させ
る目的で、芳香族ビニル化合物をさらに共重合させる方
法は既に知られている。本発明に用いる芳香族ビニル化
合物の代表例としては、スチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メ
チルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジ
メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチエン、α−メチル
スチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチ
ルスチレン等のモノビニリデン芳香族炭化水素等が挙げ
られる。特にスチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレンから選ばれた少なくとも１種が好ましい。使用量
は５重量部以下が好ましく、これを超えると重合時間が
著しく伸びるため生産上不利である。

【００１４】また、本発明のアクリル樹脂シートを製造
する際に耐溶剤性、熱成形加工性の向上、未反応モノマ
ーの低減化、耐熱性の向上等の目的に応じて以下の単量
体を添加使用することも本発明の範囲内である。例えば
メチルメタクリレートおよびハロゲンを含有しないＮ−
置換マレイミドと共重合可能な不飽和二重結合を有する
単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ブチル等の分子内に不飽和二重結合をひとつ有するアク
リレートまたはメタクリレートや、不飽和二重結合を分
子中に２個以上有する多官能アクリレートまたはメタク
リレートとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート（またはジメタクリレート）、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート（またはジメタクリレート）、トリ
プロピレングリコールジアクリレート（またはジメタク
リレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート
（またはジメタクリレート）、テトラメチロールプロパ
ントリアクリレート（またはジメタクリレート）などが
ある。

【００１５】次に本発明に用いられる特定の非ハロゲン
有機リン化合物とは下記一般式

【００１６】

【化３】

【００１７】で表される化合物である。例えば分子量約
６００のオリゴマーであるＣＲ７３３Ｓ、分子量約１０
００のＣＲ７３５（いずれも（株）大八化学工業所）等
がよい。

【００１８】これらは樹脂の難燃剤として公知のもので
あるが、単独で使用するとアクリル樹脂に対する難燃性
付与効果は低く、希望する難燃性を付与するためにその
添加量を多くすると可塑化により樹脂の耐熱性が低下す
るため好ましくない。ところがＮ−置換マレイミドを併
用することによって難燃性付与効果が向上するため比較
的少量の添加量で目的の難燃性を得ることができる。そ
の作用効果は定かでないが、樹脂の構成単位であるＮ−
置換マレイミド中の窒素原子と特定有機リン化合物のリ
ン原子が燃焼抑制作用を発揮する際に相乗効果を示すの
ではないかと考えられる。

【００１９】本発明におけるアクリル樹脂シートの製造
方法は メチルメタクリレートおよびハロゲンを含有し
ないＮ−置換マレイミドまたはこれらと共重合可能な不
飽和二重結合を有する単量体混合物または部分重合物中
に概記特定非ハロゲン有機リン化合物およびラジカル重
合開始剤を加え混合した後、ガラス、ステンレス、また
はアルミニウム等からなる型板とポリ塩化ビニルからな
るガスケットとで構成されたセル内に注入し、５０〜１
５０℃の温度で重合する塊状重合法が好ましい。この
際、重合温度を変えて多段階で重合することもできる。
この種の塊状重合においてはガラスが一般的に使用され
るが、本発明においてはハロゲン元素がもたらす腐食の
心配が無いため、金属性のセルも使用することができ
る。特に連続塊状重合として、ある間隙をもって対向し
て走行する２個の金属性エンドレスベルトの対向面とポ
リ塩化ビニルからなるガスケットとで構成されたセル内
で重合を行う方式を利用することができる。

【００２０】本発明に用いられるラジカル重合開始剤と
しては、一般にメチルメタクリレートの重合に使用され
るラジカル重合開始剤が使用できる。例えば有機過酸化
物系開始剤として、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシピバ
レート、ターシャリブチルパーオキシネオデカノエー
ト、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ターシャリブチルパーオキシイソブチレート、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネイト、ジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネイト等がある。ま
た、アゾビス系開始剤としては、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソ
ブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）等がある。

【００２１】また重合に際して離型剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、着色剤等も必要に応じて添加することができ
る。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明の内容を具体的に
説明する。なお評価は下記の方法に従って行った。

【００２３】１）燃焼試験 鉄運第８１号、鉄道車両用材料の燃焼性試験方法で行っ
た。

【００２４】２）熱変形温度（ＨＤＴ） ８０℃で１６時間アニーリング乾燥後ＡＳＴＭ Ｄ−６
４８に準拠して測定した。

【００２５】実施例１〜３ 冷却管、温度計および攪拌機を取り付けたセパラブルフ
ラスコにメチルメタクリレート２０００ｇを入れた後、
攪拌しながら加熱し、内温が７０℃になった時点で２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を
１．３ｇ添加してさらに加熱した。内温が９５℃以上の
状態で２０分間保持した後、室温まで冷却してシラップ
状部分重合物を得た。このシラップに表１の組成となる
ようにシクロヘキシルマレイミドと難燃剤としてＣＲ７
３３Ｓを加え混合溶解させた。これらの混合物各５００
ｇに対し重合開始剤として、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）を０．３ｇ、離型剤とし
てジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩０．０５
ｇを加え攪拌溶解したのち脱気し、あらかじめ所望の厚
みとなるように設定された、無機強化ガラスとスペーサ
ーで構成された注型用セルに注入し、このセルを８０℃
の温水に６０分浸漬した。次に１３０℃の空気浴に６０
分滞在させて重合を完結させることにより、２ｍｍまた
は３ｍｍ厚みの無色透明シートを得た。

【００２６】これらのシートをＢ５判サイズに切断し燃
焼試験をおこなった。その結果アルコール燃焼中は着火
および着炎が生じたが発煙量は普通であった。アルコー
ル燃焼後はすぐに自己消化し、残炎、残じんはなかっ
た。燃焼部は大きめの発泡とわずかな歪みが見られた。
これらの結果から本発明のシートは難燃性の区分にある
と判断された。また熱変形温度を測定したところ十分な
耐熱性を有していた。

【００２７】実施例４、５ メチルメタクリレート、シクロヘキシルマレイミド、α
−メチルスチレン、ＣＲ７３３Ｓを表１の割合になるよ
うに混合攪拌した。これらの混合物各５００ｇに対し重
合開始剤として、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）を０．２ｇ、離型剤としてジオクチ
ルスルホサクシネートナトリウム塩０．０５ｇを加え攪
拌溶解したのち脱気し、あらかじめ所望の厚みとなるよ
うに設定された、無機強化ガラスとスペーサーで構成さ
れた注型用セルに注入し、このセルを６５℃の温水に４
時間浸漬した。次に１２５℃の空気浴に１２０分滞在さ
せて重合を完結させることにより、２ｍｍ厚みの無色透
明シートを得た。これらのシートを実施例１〜３と同様
に燃焼性試験を行ったところ、難燃性の区分にあると判
断された。また熱変形温度も十分な耐熱性を有してい
た。

【００２８】比較例１〜３ 実施例に使用したものと同じシラップと難燃剤としてＣ
Ｒ７３３Ｓを使用して実施例と同様に２ｍｍ厚の無色透
明シートを得た。混合割合は表１の通りである。本発明
の組成比をはずれると燃焼試験で自己消化しなかった
り、自己消化しても耐熱性が不十分であったり、透明性
が得られないものであった。

【００２９】比較例４、５ 難燃剤としてＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、Ｔ
ＢＰ（トリブチルホスフェート）を使用する以外は実施
例と同様に重合を行い板厚２ｍｍのシートを得た。混合
割合は表１のとおりである。特許請求範囲外のリン化合
物では自消性は得られるものの燃焼時の発煙量が多く難
燃性区分に相当しない。また耐熱性も不十分であった。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明のアクリル樹脂シートは一般のア
クリル樹脂シートと変わらぬ耐熱性、透明性を有してお
り照明材料、看板、ディスプレイ、建築材料、電気機器
材料等として広く利用することができ、また火災の発
生、拡大を起こしにくくする。さらに燃焼時に有毒性ハ
ロゲンガスの発生がないこと、および煙の発生が少ない
ことは火災時の消化活動や避難活動を円滑にすることが
できる。

【００３２】また本発明のアクリル樹脂シートは重合あ
るいは成形時に金型、成形機等の腐食の問題もなく、さ
らに本シートの廃棄に当たって焼却処分する際には焼却
機の腐食もなく、大気中への有害なハロゲンガスの放出
もない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルメタクリレートまたはその部分重
   合物６０〜９０重量部、ハロゲンを含有しないＮ−置換
   マレイミド５〜２０重量部、ハロゲンを含有しない芳香
   族ビニル化合物０〜５重量部および下記一般式、 【化１】 で表される化合物５〜１５重量部からなる混合物を、ラ
   ジカル重合開始剤の存在下で鋳型中で重合することによ
   り得られる難燃性アクリル樹脂シート。