JPH09296090A - 難燃性メタクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた難燃性と耐熱性、および耐候性を有
し、金属腐食を防止することができる難燃性メタクリル
系樹脂の開発。 【解決手段】 メチルメタクリレート系樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して含ハロゲンリン酸エステル系化合物
（Ｂ）２〜４０重量部およびスズ化合物（Ｃ）０．０１
〜１．０重量部を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性メタクリル
系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】メチ
ルメタクリレートを主成分とするメタクリル系樹脂は、
透明性で耐候性に優れ、かつ機械的強度、熱的性質なら
びに成形加工性などにおいても比較的バランスのとれた
性能を有しているために、照明材料、光学材料、看板、
ディスプレイ、装飾部材、建築部材など多くの用途に使
用されている。しかしながら、メタクリル系樹脂は、比
較的燃焼し易い性質を有しているためにしばしばその使
用用途が限定されることがある。

【０００３】このため、メタクリル系樹脂の難燃化につ
いて多くの改質検討が試みられてきている。例えば特開
昭６１−１４１７５９号公報には、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等の無機化
合物をメタクリル系樹脂に配合することが開示されてい
る。しかし、この方法は、難燃性をある程度改良できる
が、得られるメタクリル系樹脂が不透明となり、メタク
リル系樹脂の本来の特性である透明性が失われるという
欠点を有する。

【０００４】一方、メタクリル系樹脂の優れた透明性を
損うことなく難燃性を付与する方法として、例えば特開
昭５９−４１３４９号公報には、含ハロゲン縮合リン酸
エステル等の有機ハロゲンリン系化合物の難燃剤を使用
する方法が開示されている。また、メタクリル系樹脂の
難燃化に際してリン系化合物を使用してハロゲンを含ま
ない難燃化剤を使用する方法（特開平５−１７０９９６
号公報）も開示されているが、難燃性能においてはハロ
ゲン系の化合物が優れている。

【０００５】しかしながら、ハロゲン系難燃剤を使用し
て難燃性のメタクリル系樹脂を得る場合、その製造時に
ハロゲン系難燃剤の分解により製造設備の腐食を生じさ
せる。例えばメチルメタクリレート系樹脂成形板の製造
においては、金属製のステンレススチール板が鋳型とし
て用いられているが、ステンレススチールは、酸に対し
ては不働態皮膜を生成しやすく比較的腐食を生じにくい
素材であるにもかかわらず、塩素あるいは塩素イオン等
のハロゲン系物質が共存すると孔食等の腐食を発生させ
る欠点があった。この鋳型の腐食は、樹脂の製造過程に
おける重合発熱、あるいは外部からの加熱、樹脂原料中
や鋳型表面に存在する水分等によるハロゲン含有リン酸
エステルの熱分解あるいは加水分解によりさらに助長さ
れる傾向を示す。

【０００６】また、ハロゲン系難燃剤の使用は、上記の
重合時のみならず得られた樹脂の加工時においてもその
難燃剤の熱分解によるシリンダーあるいは金型の腐食を
生じさせる場合がある。例えば特開平２−２８４９５４
号公報には、ハロゲン化難燃剤による腐食対策として腐
食を起し難いハロゲン系難燃剤の使用を開示している。

【０００７】しかしながら、金属腐食の生じにくいハロ
ゲン化難燃剤の使用は難燃効果が十分でない上に物性や
耐候性を低下させるという欠点があり、そのために利用
分野が限定される等の問題点がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の状
況に鑑み、優れた難燃性、耐熱性および耐候性を有し、
金属腐食を防止することのできるメタクリル系樹脂を得
ることを目的として鋭意検討した結果、含ハロゲンリン
酸エステル系化合物を用いて難燃性のメチルメタクリレ
ート系樹脂を得るにあたり、それに特定のスズ系化合物
を配合することにより上記の目的が達成されることを見
い出し本発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明は、メチルメタクリレート
系樹脂（Ａ）１００重量部に対して含ハロゲンリン酸エ
ステル系化合物（Ｂ）２〜４０重量部およびスズ系化合
物（Ｃ）０．０１〜１．０重量部を含有する難燃性メタ
クリル系樹脂組成物にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるメチル
メタクリレート系樹脂（Ａ）は、メチルメタクリレート
の単独重合体、あるいはメチルメタクリレートと、メチ
ルメタクリレートと共重合可能な他の単量体との共重合
体である。メチルメタクリレートと共重合可能な他の単
量体の具体例としては、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
等のアルキルアクリレート、メタクリル酸、グリシジル
メタクリレート等の官能基を有する単量体、エチレング
リコールジメタクリレート等の分子内に不飽和二重結合
を２個以上有する単量体、シクロヘキシルマレイミド等
のＮ−置換マレイミド系単量体、無水マレイン酸あるい
はスチレン系単量体、および分子中にアリル基を２個以
上有する多官能アリル系化合物等が挙げられる。

【００１１】これらのメチルメタクリレートと共重合可
能な単量体の中でも分子中にアリル基を２個以上有する
多官能アリル化合物は、樹脂の燃焼速度を低下させ、少
量の含ハロゲンリン酸エステル化合物の使用で所望の難
燃効果を発揮させることができる。

【００１２】多官能アリル化合物の具体例としては、例
えばフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフ
タル酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルシアヌレート、ジアリルマレエート、トリアリルト
リメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート、ジフェン酸ジアリル、ポリアリルグリシジルエ
ーテル等が挙げられる。これらの中でも特にトリアリル
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレートの使用が好
ましい。

【００１３】メチルメタクリレートと共重合可能な他の
単量体の使用量は、メチルメタクリレート系樹脂（Ａ）
中通常３０重量％以下の範囲で使用される。特に多官能
アリル化合物を使用する場合の使用量は、メチルメタク
リレート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常２〜１
２重量部の範囲である。２重量部未満では燃焼速度を低
下させることが困難となったり、また燃焼時に溶融変形
あるいは燃焼物の垂れが生じ易くなり、一方、１２重量
部を超えると耐熱温度が低下するようになる。さらに多
官能アリル化合物と含ハロゲンリン酸エステル系化合物
（Ｂ）の総和は、メチルメタクリレート系樹脂（Ａ）１
００重量部に対して２４重量部以下での使用が耐熱性の
点で好ましい。２４重量部を超えると耐熱温度が低くな
り実用的でなくなる。

【００１４】本発明において使用される含ハロゲンリン
酸エステル系化合物（Ｂ）は、ホスフェート、ポリホス
フェート、ホスフォネート、ポリホスフォネート等にお
いてこれらの構造単位中に塩素もしくは臭素のようなハ
ロゲン元素を含有するものである。具体的にはトリス
（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロ
ピル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル；
（株）大八化学工業所製品の難燃剤であるＣＲ５０４
（含ハロゲンポリホスフェート）、ＣＲ５０９（含ハロ
ゲンポリホスフォネート）などのポリホスフェートおよ
びポリホスフォネート等が挙げられる。これらは１種で
または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００１５】これらの含ハロゲンリン酸エステル系化合
物（Ｂ）の使用量は、メチルメタクリレート系樹脂
（Ａ）１００重量部に対して通常２〜４０重量部の範囲
であり、好ましくは３〜３０重量部の範囲である。２重
量部未満では難燃効果が低下し、４０重量部を超えると
耐熱温度が低下するようになる。

【００１６】また、本発明において使用されるスズ系化
合物（Ｃ）は、ラウレート系、マレート系、メルカプタ
イド系のジブチルあるいはジオクチル等の有機スズ化合
物である。具体例としてはジブチルスズマレート、ジオ
クチルスズマレート、ジ−ｎ−オクチルスズ−Ｓ，Ｓ’
−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチ
ルスズジラウレート等が挙げられる。これらの化合物は
１種でまたは２種以上を組み合わせて使用することもで
きる。

【００１７】これらのスズ化合物（Ｃ）の使用量は、メ
チルメタクリレート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して
０．０１〜１．０重量部の範囲である。この範囲より少
ない場合には含ハロゲンリン酸エステル系化合物の分解
に対しての金属の腐食防止効果が低下し、一方、その使
用量が多過ぎる場合には難燃性の低下および透明性の低
下等を招くようになる。

【００１８】本発明の難燃性メタクリル系樹脂組成物を
得る方法としては、特に限定されないが、例えばメチル
メタクリレート、メチルメタクリレートとこれと共重合
可能な他の単量体との混合物またはシラップに、含ハロ
ゲンリン酸エステル系化合物、スズ化合物および重合開
始剤を加えて混合した後、これを無機ガラス、あるいは
ステンレススチールまたはアルミニウム等の金属材料か
らなる型と場合によっては原料の漏れを防止するための
適当なシーリングとで構成された鋳型（セル）内に注入
し、室温〜１５０℃の温度で重合して得る方法が好まし
い方法として挙げられる。この際、重合温度は多段階に
変えて重合することもできる。

【００１９】本発明に用いられる重合開始剤としては、
一般にメチルメタクリレートの重合に使用されるラジカ
ル重合開始剤が使用できる。特に好ましくは１０時間半
減温度が３５℃〜８０℃の範囲となる重合開始剤であ
る。そのような重合開始剤としては、ラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチ
ルパーオキシピバレート、ターシャリブチルパーオキシ
ネオデカノエート、ターシャリブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ターシャリブチルパーオキシイ
ソブチレート、ターシャリヘキシルパーオキシピバレー
ト、イソプロピルパーオキシジカーボネイト、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネイト等の有機過酸
化物系開始剤；２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、
２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）等のアゾビス系開始剤が挙げら
れる。

【００２０】重合開始剤の使用量は、重合性原料１００
重量部に対して０．００１〜１．０重量部の範囲であ
る。

【００２１】本発明の難燃性メタクリル系樹脂組成物の
重合あるいは賦形に際しては必要により、離型剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、また、透明性を維持できる着色
剤、有機あるいは無機フィラー等を添加してもよい。

【００２２】以下、本発明を実施例、比較例および参考
例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれによっ
て何んら限定されるものではない。実施例および比較例
中の部は重量部を示す。また、実施例および比較例にお
ける物性の評価は以下に示す方法によった。

【００２３】（１）燃焼特性 ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して水平燃焼試験を行い、
燃焼挙動を観察しながら水平燃焼速度を測定した。ま
た、運輸省鉄運８１号の方法にて燃焼性を調べた。

【００２４】（２）耐熱性 ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠して荷重たわみ温度を測定し
た。

【００２５】（３）加速暴露試験 スガ試験機（株）製、サンシャインウエザーメーターを
使用し、ブラックパネル温度６３℃、６０分サイクル中
降雨１２分の条件で加速暴露試験を行い、初期ＹＩ値お
よび６００時間後のΔＹＩ値の測定を行った。

【００２６】［実施例１〜２、比較例１］冷却管、温度
計および撹拌機を取り付けたセパラブルフラスコにメチ
ルメタクリレート３０００部を入れ窒素置換した後、撹
拌しながら加熱した。内温が８０℃になった時点で重合
開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル
バレロニトリル）を１．９５部を添加した。さらに加熱
し内温９５℃より１５分間保持した後、室温まで冷却し
て、粘度が２０℃において１０ポイズで、かつ重合率が
２０％であるシラップを得た。次いで、このシラップ１
００部に対してトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩ
Ｃ）を４．４重量部およびＣＲ５０９（含ハロゲンポリ
ホスフォネート、（株）大八化学工業所製）を５．５部
添加し混合した。

【００２７】次に、この液状混合物３００部にＴＶＳ８
８３１（ジ−ｎ−オクチルスズ−Ｓ，Ｓ′−ビス（イソ
オクチルメルカプトアセテート）、日東化成（株）製）
を表１に示す量を添加混合し、さらに再度重合開始剤と
して２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）を０．１９５部、さらに離型剤としてジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウムを０．０１５部、そして紫
外線吸収剤として２−（５−メチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾールを０．３部添加し混合溶解
した。次いで、この混合物を吸引脱気し、片面が鏡面研
磨されたステンレススチール板（ＳＵＳ３０４、３０ｃ
ｍ×３０ｃｍ×３ｍｍ（厚さ））とポリ塩化ビニル製ガ
スケットから構成されるキャスト用鋳型中に注入し、８
０℃の水浴中６０分、さらに１３０℃の空気浴中で１時
間重合させて厚さ３ｍｍの無色透明樹脂板を得た。この
樹脂板についての評価結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】［比較例２］実施例１のシラップ１００部
あたりＴＡＩＣを４．７重量部、トリフェニルホスフェ
ートを９．４部およびｏ−ジクロロベンゼンを３．０部
添加して混合した。次いで、この液状混合物３００部に
対し実施例１と同様にして重合開始剤、離型剤および紫
外線吸収剤を混合した。以下、実施例１と同様の操作を
行って厚さ３ｍｍの無色透明樹脂板を得た。樹脂中の塩
素含有量およびリン含有量は実施例１にほぼ等しいもの
であった。次いで、この樹脂板について物性を評価した
ところ、水平燃焼速度は１０．８ｍｍ／分と良好であっ
たが、荷重たわみ温度が６８℃と低かった。また加速暴
露試験６００時間後のΔＹＩは６．１と高く黄変が著し
かった。

【００３０】［実施例３〜６、比較例３〜４］実施例１
において、ＴＶＳ８８３１を表２に示したスズ化合物に
変えて使用した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し厚さ３ｍｍの無色透明樹脂板を得た。得られた樹脂板
についての評価結果を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】［実施例７〜１０、比較例５〜６］実施例
１のシラップ１００部あたりＴＡＩＣとＣＲ５０９を表
３に示す量を添加して混合した。次に、この液状混合物
３０００部に対しＴＶＳ８８３１を１．５部、重合開始
剤として２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）を０．２４部添加し、さらに離型剤として
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを０．１５部およ
び紫外線吸収剤として２−（５−メチル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾールを３．０部添加し、混
合溶解した。次いで、この混合液を吸引脱気し、大きさ
６１ｃｍ×４８ｃｍ×３ｍｍ（厚さ）の片面が鏡面研磨
されたステンレススチール板とポリ塩化ビニル製ガスケ
ットから構成されたキャスト用鋳型中に注入し、７６℃
の水浴中６０分、さらに１３０℃の空気浴中で１時間重
合させて厚さ２〜１０ｍｍの無色透明樹脂板を得た。得
られた樹脂板についての評価結果を表３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】さらに、上記の樹脂板について、鉄道車両
用材料の難燃性試験（運輸省鉄運８１号）を行った結
果、実施例７〜１０の樹脂板は、アルコール燃焼後の残
炎なくすぐに自己消火し材料区分の難燃性に位置付けら
れる性能を有していた。さらにアルコール量を規格の
０．５ｃｃから１．０ｃｃまで増量した試験も行ったが
いずれもアルコール燃焼後に残炎なくすぐに自己消火し
た。一方、比較例５で得られた樹脂板は、アルコール燃
焼後も自己消火することなく燃焼が拡大した。比較例６
は、アルコール燃焼後の残炎は無く難燃性の区分に入る
性能を有していたが、耐熱性が不足して実用に耐えるも
のではなかった。

【００３５】難燃剤の金属に対する腐食性の評価：本発
明の難燃性メタクリル系樹脂組成物において用いられる
含ハロゲンリン酸エステル系化合物とスズ系化合物との
組み合わせからなる難燃剤の金属に対する腐食性につい
て下記の実験を行った。

【００３６】［参考例１］５０ｍｌのガラス製のサンプ
ル瓶中に、下記表４に示す浸漬液を入れ、その中に、上
記実施例１で使用されたと同じ片面が鏡面仕上げされた
ステンレススチール板から製作された試験片（材質ＳＵ
Ｓ３０４、大きさ２０ｍｍ×４０ｍｍ）を浸漬液中に約
半分が浸漬するように配置した。その後これらのサンプ
ル瓶を６０℃の温度にて１００日ないし１４０日放置し
た後、試験片の外観変化を観察した。得られた結果を表
４に示す。この結果から明らかなように、含ハロゲンリ
ン酸エステル系化合物のみでは金属腐食を生じるが、そ
れに本発明のスズ化合物を共存させた場合には金属腐食
が抑制されることがわかる。

【００３７】

【表４】

【００３８】［参考例２］この参考例２においては、含
ハロゲンリン酸エステル系化合物を構成する原料である
リン酸とハロゲン化アルキルの存在下での影響を調べ
た。これは含ハロゲンリン酸エステル系化合物の分解が
進んだ加速試験とみなすことができる。浸漬液の組成を
表５のようにし、また浸漬期間を４週間とした以外は参
考例１と同様の操作を繰り返して行った。結果を表５に
示す。液Ｃのみでは腐食が起るが、これに本発明のスズ
化合物を共存させることにより金属腐食が抑制されるこ
とがわかる。

【００３９】

【表５】

【００４０】

【発明の効果】本発明の難燃性メタクリル系樹脂組成物
は、スズ化合物を使用しているため、それの製造時、加
工時において含ハロゲンリン酸エステル系化合物の分解
による金属製の鋳型あるいは金型の腐食を防止すること
ができる。さらに本発明の難燃性メタクリル系樹脂組成
物は、難燃性、耐候性、耐熱性に優れており、各種照明
カバー、誘導灯の表示板、看板、遮音板、建材、弱電機
器およびＯＡ機器、人工大理石等に使用することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルメタクリレート系樹脂（Ａ）１０
   ０重量部に対して含ハロゲンリン酸エステル系化合物
   （Ｂ）２〜４０重量部およびスズ系化合物（Ｃ）０．０
   １〜１．０重量部を含有する難燃性メタクリル系樹脂組
   成物。