JPH06100771A

JPH06100771A - 硬化性組成物およびその用途

Info

Publication number: JPH06100771A
Application number: JP20587593A
Authority: JP
Inventors: Jiyunichi Tayanagi; 順一田柳; Takao Doi; 孝夫土居; Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本; Etsuko Sakai; 悦子酒井; Shigeyuki Ozawa; 茂幸小沢; Nobuyuki Miyazaki; 信幸宮崎; Mikio Yokota; 幹男横田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1992-07-29
Filing date: 1993-07-28
Publication date: 1994-04-12
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: JP3473049B2

Abstract

(57)【要約】【構成】亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いて製
造したポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基を
メチルジメトキシシリル基に変換した分子量２００００
のシリル基含有ポリエーテルとテトラフルオロエチレン
とエチルビニルエーテルを共重合して得られる分子量６
０００の含フッ素共重合体を混合し、硬化性組成物を製
造した。【効果】伸縮性、耐候性、耐汚染性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐候性に優れた室温硬化
性組成物およびその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、シーリング材やコーティング材の
分野においては、伸縮性および耐候性に優れかつ常温で
の硬化が可能な樹脂の開発が必要とされてきた。シーリ
ング材を例にとると伸縮性の無い油性コーキング材か
ら、弾性系であるウレタン系、ポリサルファイド系へと
発展し、さらに耐候性のよいシリコーン系が開発されて
いる。

【０００３】一方、耐候性が高く、常温硬化性を有する
樹脂としては、フルオロオレフィン−ビニルエーテル系
共重合体、フルオロオレフィン−ビニルエステル系共重
合体が知られており、塗料用組成物等として利用されて
いる。当該樹脂による被覆組成物は耐候性に優れ、建築
物の耐久性を高める等産業上の有益性が認められつつあ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】シリコーン系樹脂は上
述の条件は満足してもその中に含まれる低分子量シリコ
ーンオイルや可塑剤等のマイグレーションによる汚染発
生の問題や塗り重ね性の要求が生じている。

【０００５】そこで骨格はポリアルキレンオキシドで架
橋部位のみシロキサン結合を持つ変成シリコーン等も開
発され、例えば特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭
４６−１７５５３号公報、特公昭４６−３０７１１号公
報、特公昭６１−１８５８２号公報、特開昭６０−６７
４７号、特開平３−４３４４９号公報、特開平３−４７
８２５号公報、特開平３−７２５２７号公報、特開平３
−７９６２７号公報、等に提案されている。しかしこれ
らは耐候性が充分とはいいがたいものであった。

【０００６】上記変成シリコーンの物性を向上する目的
でアクリル系樹脂を混在させるものが特公昭６３−６５
０８６号公報、特開昭６０−３１５５６号公報、特開昭
６０−２２８５１６号公報等、ビニル系重合体を混在さ
せるものが特公平４−５６０６６号公報等に提案されて
いるが、これらもいずれも耐候性の面では充分とはいい
がたいものであった。

【０００７】本発明は前述の欠点を解消しようとするも
のである。すなわち、伸縮性を有しながら耐候性と耐汚
染性の両面に優れた硬化物を与える組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は平均して分子内
に少なくとも１個の反応性シリル基を含有するシリル基
含有ポリエーテル（Ａ）およびフルオロオレフィンに基
づく重合単位を必須成分とする含フッ素重合体（Ｂ）を
含有することを特徴とする硬化性組成物である。本発明
はまた該硬化性組成物を含有してなる組成物である。

【０００９】本発明における平均して分子内に少なくと
も１個の反応性シリル基を有するシリル基含有ポリエー
テル（Ａ）は、平均して１分子中に１個以上の反応性シ
リル基を有し、主鎖が実質的にポリエーテル鎖からなる
重合体である。

【００１０】例えば特公昭４５−３６３１９号公報、特
公昭４６−１７５５３号公報、特公昭４６−３０７１１
号公報、特公昭６１−１８５８２号公報、特開昭６０−
６７４７号公報、特開平３−４３４４９号公報、特開平
３−４７８２５号公報、特開平３−７２５２７号公報、
特開平３−７９６２７号公報、等に提案されている重合
体であり、主鎖骨格が本質的にポリエーテルからなるも
のが好ましい。このような重合体の製法は、上記の文献
中に示されている。

【００１１】本発明に用いるシリル基含有ポリエーテル
（Ａ）は、例えば上記の文献などに記載されている。シ
リル基含有ポリエーテル（Ａ）としては、主鎖が実質的
に−Ｒ−Ｏ−からなる繰り返し単位からなるものがあげ
られる。ここでＲは炭素数が１〜１０の２価の炭化水素
基および／または含ハロゲン系炭化水素基である。

【００１２】具体的には-(CH₂)_nO-(ｎは1 〜10の整数)
、-CH(CH₃)-CH₂-O- 、-CH(C₂H₅)-CH₂-O-、-CH(O-CH₂-C
H=CH₂)CHCH₂O-、-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-O- 、-CHCl-CH₂-O
-、-CH₂-C(CH₂Cl)₂-CH₂-O-などが挙げられ、これらの繰
り返し単位が単独または２種以上ランダム状あるいはブ
ロック状に混在して含まれるものがあげられるがこれら
のものに限るものではない。

【００１３】好ましいポリオキシアルキレンはポリオキ
シアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオー
ルおよびポリオキシアルキレンテトラオールがあげられ
る。また、アリル基などのオレフィン基を有する開始剤
を用いて製造したアリル末端ポリオキシアルキレンモノ
オールなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレンも
使用できる。

【００１４】本発明における加水分解性シリル基として
は、例えば式（１）で表されるシリル基がよい。

【００１５】

【化１】

【００１６】（ただし、ａは０、１、２、または３の整
数、ｂは０、１、または２の整数とｍは０以上の整数、
ただし１≦ａ＋ｍｂである。Ｒ¹ 、Ｒ² は同種あるいは
異種の炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化
炭化水素基、Ｘは加水分解性基。）

【００１７】加水分解性シリル基の導入方法としては下
記の（ａ）〜（ｃ）の方法があげられる。（ａ）下記
（ア）〜（エ）の方法で得られる不飽和基を含有するポ
リオキシア水キレンと下記式（２）なるハイドロシラン
化合物とを、反応させる。

【００１８】

【化２】（ここでａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記に同じ。）

【００１９】（ア）ポリオキシアルキレン（モノ）ポリ
オールの末端水酸基に、水酸基と反応しうる基と重合性
基を有する化合物を反応させる。このような化合物とし
ては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
クロライド、アリルイソシアネート、アリルアルコール
や２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含有
重合性モノマーの末端を多官能イソシアネートあるいは
大過剰のホスゲン等で変成したもの、無水マレイン酸等
があげられる。

【００２０】（イ）ポリオキシアルキレン（モノ）ポリ
オールの末端水酸基を変成し、その末端にさらに不飽和
基含有化合物を導入する。例えば、ポリオキシアルキレ
ンの末端水酸基のアルカリ金属アルコキシドとアリルク
ロライド、アリルブロマイド、ｐ−クロロメチルスチレ
ン、ｐ−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルビニ
ルエーテル等のハロゲンおよび不飽和基を含有する化合
物を反応させる。またはポリオキシアルキレンの末端水
酸基に過剰のジイソシアナート、あるいは大過剰のホス
ゲン、あるいはジカルボン酸（および／またはその無水
物）を反応させ、末端を変成した後、アリルアミン、ア
リルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の活性水素
含有重合性モノマーを反応させる。

【００２１】（ウ）ポリオキシアルキレンの重合に際
し、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエー
テル、グリシジルメタクリレートなどの不飽和基含有モ
ノエポキシド化合物をアルキレンオキシドなどのモノエ
ポキシドとともに共重合させる。（エ）重合性不飽和基と水酸基を有する化合物を開始剤
としてモノエポキシド化合物を反応させる。

【００２２】（ｂ）直接下記式（３）にあげるような化
合物を、ポリオキシアルキレン末端の水酸基あるいはあ
らかじめ下記（Ａ）〜（Ｄ）にあげたような方法で導入
しておいたアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、
メルカプト基等と反応させ、導入する。

【００２３】

【化３】

【００２４】（ここでａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² は前
記に同じ、Ｒ³ は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｙは
エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシ
アナート基、カルボキシル基、不飽和基、（メタ）アク
リル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する有
機基。）

【００２５】（Ａ）イソシアネート基ポリオキシアルキレン（モノ）ポリオールの末端水酸基
と過剰の多官能イソシアナートを反応させる。（Ｂ）エポキシ基ポリオキシアルキレン（モノ）ポリオールの末端水酸基
をアルカリ金属によりアルコラート化後、エピクロロヒ
ドリンを反応させる。

【００２６】（Ｃ）アミノ基ポリオキシアルキレン（モノ）ポリオールの末端水酸基
をアンモニアで直接アミノ化する。または（Ａ）、
（Ｂ）で得られるポリオキシアルキレンの末端イソシア
ネート基またはエポキシ基を過剰の多官能アミンと反応
させる。

【００２７】（Ｄ）メルカプト基ポリオキシアルキレン（モノ）ポリオールの末端に環状
スルフィドを反応させる。または（Ａ）で得られるポリ
オキシアルキレン末端イソシアネート基とメルカプトエ
タノールのようなメルカプト基およびイソシアネート基
と反応しうる基を有する化合物を反応させる。またはポ
リオキシアルキレン末端を塩素化した後、二硫化ナトリ
ウム等と反応させた後、還元し末端メルカプト基を導入
する。

【００２８】（ｃ）下記式（４）に示すような加水分解
性シリル基含有エポキシ化合物をポリオキシアルキレン
の重合の際に添加、共重合することで導入する。

【００２９】

【化４】

【００３０】（ここでａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² は前
記に同じ。）

【００３１】本発明においてシリル基含有ポリエーテル
（Ａ）とは反応性シリル基の数としては平均して分子内
に少なくとも１個含むものである。

【００３２】上記ポリエーテルの分子量には特に制限が
なく、用途に応じて種々の分子量のものが使用可能であ
る。分子量１０００以下のものを用いた場合、得られる
重合体、あるいはその重合体に硬化性部位を導入したも
のは、比較的硬度は固いが弾性を有し、弾性塗料、ホッ
トメルト粘着剤等として用いることができる。分子量１
０００以上５００００以下のものを用いた場合、得られ
る重合体は常温で流動性を示し、そのままで、感圧性接
着剤、シーラント等の用途として利用できる。分子量５
００００以上のものを用いた場合、例えば流動性と耐候
性、耐熱性に優れる含フッ素ゴムとして利用できる。

【００３３】またポリエーテルの分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ
_n ）は、特に制限されるものではない。貯蔵安定性、粘
度、作業性、硬化時の物性等により、任意のＭ_w ／Ｍ_n
を有するポリエーテルを使用することができる。Ｍ_w ／
Ｍ_n は前記の各項目には影響するが、本発明の耐候性に
優れた硬化性組成物を与える点ではＭ_w ／Ｍ_n は影響を
受けない。

【００３４】本発明における含フッ素重合体（Ｂ）はフ
ルオロオレフィンに基づく重合単位を必須成分とする含
フッ素重合体である。フルオロオレフィンとしては、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、フツ化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロエチレ
ンなどの炭素数２〜６、特に炭素数２〜４程度のフルオ
ロオレフィンが好ましく採用される。なかでも、水素が
完全にハロゲンに置換されているパーハロポリフルオロ
オレフィンが最も好ましい。

【００３５】このような含フッ素重合体はフルオロオレ
フィンに基づく重合単位を少なくとも２０モル％有する
重合体であることが好ましい。フルオロオレフィンに基
づく重合単位が２０モル％よりも少ないと、充分な耐候
性が発揮されず、長期使用において汚れなどが著しくな
ることがあり、好ましくない。含フッ素重合体において
フルオロオレフィンに基づく重合単位を２０〜８０モル
％有することが特に好ましい。より好ましくは３０〜７
０モル％である。さらに好ましくは４０〜７０モル％で
ある。

【００３６】本発明における含フッ素重合体（Ｂ）はフ
ルオロオレフィンに基づく重合単位以外にフルオロオレ
フィンと共重合しうる共単量体に基づく重合単位を有し
ていてもよい。

【００３７】フルオロオレフィンと共重合しうる共単量
体としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基、イソプロペニル基などの重合性部位を
有する化合物があげられる。

【００３８】具体的にはオレフィン類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエス
テル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエステ
ル類およびクロトン酸エステル類、があげられる。この
なかでも炭素数１〜１５程度の直鎖状、分岐状あるいは
脂環状のアルキル基を有する化合物が好ましい。かかる
共単量体としては、炭素に結合した水素の一部ないし全
部がフッ素に置換されたものを採用してもよい。

【００３９】具体的な化合物としてはメチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエ
ーテル、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イ
ソブチレン、シクロヘキセン等のオレフィン類、アリル
アルコール、メチルアリルエーテル、エチルアリルエー
テル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエ
ーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のアリ
ルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０(
シェル化学社製、Ｃ₉ およびＣ₁₀からなる分岐脂肪酸の
ビニルエステルの商品名) 、バーサティック酸ビニル等
の脂肪酸ビニルエステル類、エチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアクリル
酸あるいはメタクリル酸エステル類、クロトンクロトン
酸エチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸シクロヘキシ
ル等のクロトン酸エステル類があげられる。

【００４０】上記共単量体の中で特に、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエス
テル類、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエ
ステル類およびクロトン酸エステル類から選ばれる単量
体が好ましい。最も好ましくは、ビニルエーテル類であ
り、これを用いると、フルオロオレフィンと交互共重合
する確率が高く、耐候性の面で好ましい。

【００４１】含フッ素重合体においてこれら共単量体に
基づく重合単位は８０モル％以下が好ましい。８０モル
％よりも多いと、充分な耐候性が発揮されず、長期使用
において汚れなどが著しくなることがあり、好ましくな
い。特に２０〜８０モル％が好ましい。より好ましくは
３０〜７０モル％である。さらに好ましくは３０〜６０
モル％である。

【００４２】本発明においてこれらの共単量体に基づく
重合単位が適当量含まれることにより耐候性を損なうこ
となくシリル基含有ポリエーテル（Ａ）と良好に混合
し、組成物を硬化した硬化体は柔軟な硬化体となりう
る。また溶剤可溶性を発現し、かかる重合体の溶液を調
製することによりシリル基含有ポリエーテル（Ａ）との
混合も容易となる。また含フッ素重合体がエーテル鎖を
含有しているものも好ましい。このような含フッ素重合
体としては、特開平２−２４５００５号公報、特開平３
−１２２１５２号公報、特開平３−１２６７０７号公
報、特願平４−２２０５１号公報などに記載されてい
る。

【００４３】含フッ素重合体（Ｂ）は、場合によっては
シリル基含有ポリエーテル（Ａ）と共架橋しうる反応部
位を有する重合体であることも好ましい。該共架橋しう
る反応部位としては特に反応性シリル基が好ましい。

【００４４】この反応性シリル基としては上記式（１）
で表されるシリル基と同様のシリル基が好ましい。反応
性シリル基を有する含フッ素重合体は例えば特開昭６１
−１４１７１３号公報、特開昭６２−５５８号公報、特
開昭６２−８１４０９号公報、特開昭６２−１４９７６
４号公報、特開平２−２４５００５号公報などに記載さ
れている。

【００４５】含フッ素重合体（Ｂ）への反応性シリル基
の導入方法としては上記文献中に記載されているような
公知の方法を用いることができる。例えば反応性シリル
基およびフルオロオレフィンと共重合可能な重合性不飽
和基を含有する重合性単量体を共重合せしめる方法、反
応性シリル基を導入しうる基およびフルオロオレフィン
と共重合可能な重合性不飽和基を有する重合性単量体を
共重合せしめた後、反応性シリル基を導入する方法、反
応性シリル基を有する連鎖移動剤を用いて重合する方
法、反応性シリル基を有するラジカル開始剤を用いて重
合する方法等があげられる。

【００４６】また含フッ素重合体（Ｂ）がシリル基以外
のポリエーテルと共架橋しうる反応部位をを含有するこ
とも、本発明の硬化性組成物の物性、接着性を改善する
ためには好ましい。この場合の共架橋とは以下のことを
表す。

【００４７】（１）シリル基含有ポリエーテルのシリル
基および含フッ素重合体が有する反応部位の両方と反応
しうる化合物により共架橋する：例えば含フッ素重合体
が有する反応部位と反応しうる基を有するシランカップ
リング剤により共架橋せしめる方法があげられる。具体
的には、含フッ素重合体が例えば水酸基の場合には、前
記式（４）のＷがイソシアネート基、エポキシ基の場合
にはＷがアミノ基・メルカプト基など、あるいはＷがエ
ポキシ基でさらにこれらをエポキシ硬化剤により共架橋
する等の方法があげられる。

【００４８】（２）シリル基含有ポリエーテルがシリル
基以外の反応部位を有し、該反応部位が含フッ素重合体
が有する反応部位と反応しうる基であること：例えばシ
リル基含有ポリエーテルがＯＨ基を有する場合に、含フ
ッ素重合体として無水酸基を有する重合体を用いる、シ
リル基含有ポリエーテルが不飽和基を有する場合に、メ
ルカプト基を有する含フッ素重合体を用いる、シリル基
含有ポリエーテルがエポキシ基を有する場合に、無水酸
基・アミノ基・酸アミド基・メルカプト基等を有する含
フッ素重合体を用いる等の方法があげられる。

【００４９】（３）シリル基含有ポリエーテルがシリル
基以外の反応部位を有する場合に、該反応部位および含
フッ素重合体が有する反応部位の各々と反応しうる基を
分子内に有する化合物により共架橋する：例えばシリル
基含有ポリエーテル、含フッ素重合体が共に水酸基を有
する場合、さらに多官能イソシアネート化合物によりこ
れらを共架橋する、シリル基含有ポリエーテル、含フッ
素重合体が、共にエポキシ基を有する場合に、エポキシ
硬化剤により共架橋する等の方法があげられる。

【００５０】これらの方法により共架橋することにより
本発明組成物の硬化時の伸び、破断強度等を容易に改良
することが可能となる。上記共架橋を促進するために本
発明組成物に上記共架橋用触媒を添加してもよい。また
特に上記のような共架橋をさせなくとも、含フッ素重合
体の硬化性部位の極性により、本発明組成物の硬化時の
接着性を大幅に向上させることができる。このような硬
化性部位としては例えば上記に具体例としてあげた基の
他水酸基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート
基、カルボキシル基、アルデヒド基、Ｎ−メチロール
基、不飽和基、無水酸基、酸アミド基等の基があげられ
る。これらの官能基の含フッ素重合体への導入方法とし
ては、これらの官能基を含有する重合性単量体を該含フ
ッ素重合体の合成時に共重合させる方法、これらの官能
基を含有する重合開始剤および／または連鎖移動剤を重
合時に添加する方法等があげられる。

【００５１】また、含フッ素重合体（Ｂ）は、分子量が
２００００００以下、特に５００００程度以下のもので
あることが好ましい。シーラント用など、無溶剤で用い
る場合には、分子量の大きなものは作業性が極めて悪
い。無溶剤で用いる場合には分子量１５０００以下、特
に１００００以下のものを採用することが好ましい。分
子量の下限は特に限定されないが、通常は１０００以
上、好ましくは２０００以上が採用される。

【００５２】上記における含フッ素重合体（Ｂ）の重合
方法は溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のい
ずれの方法によってもよく、所定量の単量体に重合開始
剤や電離性放射線などの重合開始源を作用せしめること
により重合が行われる。またその他の諸条件は、通常溶
液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合などを行う際
と同様の条件で行うことができる。

【００５３】本発明の硬化性組成物においてシリル基含
有ポリエーテル（Ａ）および含フッ素重合体（Ｂ）の混
合比は（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１〜１／１００である
ことが好ましい。更に好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１
００／１〜１／３であることが好ましい、また、本発明
の硬化性組成物を構成成分とし、必要により種々の添加
剤を配合することによりさまざまな用途に使用できる。
本発明は特に該硬化性組成物を構成成分とするシーリン
グ材である。

【００５４】使用できる添加剤について説明する。本発
明における硬化性組成物を硬化させるにあたっては反応
性シリル基の硬化反応を促進する硬化促進触媒を使用し
てもよい。

【００５５】硬化触媒としては、アルキルチタネート、
有機ケイ素チタネート、ビスマストリス−２−エチルヘ
キソエート、オクチル酸スズおよびジブチルスズジラウ
レートのごときカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−
２−エチルヘキソエート等のごときアミン塩、ならびに
他の酸性触媒および塩基性触媒を使用しうる。また、上
記触媒を混合したもの、加熱処理などの化学変性を加え
たものを用いてもよい。

【００５６】また、充填材、溶剤、光安定剤、紫外線吸
収剤、熱安定剤、レベリング剤、可塑剤、物性調整剤、
空気酸化硬化性化合物、光重合開始剤および該開始剤に
より重合する重合性単量体、光重合性単量体などが添加
配合されていてもよい。以下これら添加剤について説明
する。

【００５７】溶剤としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール類
等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン
類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤等があげられ
るが、アルコール類は本発明組成物に貯蔵安定性を付与
するために好ましい。光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤としては一般に用いられている、ヒンダードアミン
系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾ
エート系、シアノアクリレート系、フェノール系、アク
リレート系、ヒンダードフェノール系、イオウ系、リン
系等の各化合物が適宜用いることができる。

【００５８】充填材としては、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
クのごとき補強性充填材；炭酸カルシウム、重質炭酸カ
ルシウム、表面を処理した炭酸カルシウム、膠質炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレ
ー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機
ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水
添ヒマシ油およびシラスバルーン、などのごとき充填
材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのごとき繊維
状充填材が使用できる。

【００５９】強度の高い硬化体を得たい場合には、主に
フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ
酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、
焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれ
る充填材を本発明硬化性組成物１００重量部に対し、１
〜１０００重量部の範囲で使用すれば、好ましい結果が
得られる。また、低強度で伸びが大である硬化体を得た
い場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシ
ラスバルーンなどから選ばれる充填材を本発明硬化性組
成物１００重量部に対し、０．１〜１０００重量部の範
囲で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれ
ら充填材は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以
上混合使用してもよい。

【００６０】またこの組成物をシーラント、接着剤等と
して使用する場合接着性付与性を有する添加剤を添加し
てもよい。かかる添加剤としては、以下のような物があ
げられる。

【００６１】１．シランカップリング剤例えば前記式（３）あるいは下式（５）で表される化合
物である。

【００６２】

【化５】（ここでＲ⁵ はＲ¹ 、Ｒ² と同種または異種の炭素数１
〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記に同じ。）

【００６３】具体的な化合物としてはテトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン
等のテトラアルコキシシラン類、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３
−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメト
キシメチルシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルジメトキシメチルシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシラン等のエポキシ
シラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラ
ン等のメタクリルシラン類、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチ
ルシラン、ビニルトリクロロシラン等のビニルシラン類
等があげられる。これらの化合物を本発明組成物に対
し、０．０１以上、好ましくは０．１〜２０重量部程度
添加することにより、優れた接着性を得ることができ
る。

【００６４】２．エポキシ化合物本発明の組成物に添加しうるエポキシ化合物としては、
一般のエポキシ樹脂があげられる。エポキシ樹脂として
は、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエ
ーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香
酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステルなどのジグリシジルエステル系エポキ
シ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミ
ノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
キシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多
価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エ
ポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポ
キシ化物、等の一般に使用されているエポキシ樹脂やエ
ポキシ基を含有するビニル系重合体等が例示されるが、
これらに限定されるものではない。

【００６５】これらのエポキシ樹脂のうちでは、エポキ
シ基を分子内に少なくとも２個含有するものが、硬化の
際に反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を形成し
やすい等の点から好ましく、また、さらに好ましいもの
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フタル酸
エステル系ジグリシジルエステル類、ノボラック型エポ
キシ樹脂類、分子内に少なくとも２個エポキシ基を含有
するビニル系重合体があげられる。

【００６６】また本発明組成物に上記エポキシ樹脂の硬
化剤あるいは硬化触媒を併用してもよい。このような硬
化剤としては一般に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤が
あげられる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、イソホ
ロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、等のアミン類、３級アミン塩類、ポ
リアミド樹脂、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、
三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハ
ク酸、無水ピロメリット酸等の無水カルボン酸、フェノ
キシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類等、エポキシ基
と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有す
るポリアルキレンオキシド系重合体( 末端アミノ化ポリ
オキシプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリ
オキシプロピレングリコール等) 、末端が水酸基、カル
ボキシル基、アミノ基等で修飾されたポリブタジエン、
水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、アクリル系重合体等の液状末端官能基含有重合
体等が例示されるがこれらに限られるものではない。こ
れらの硬化剤は上記エポキシ化合物１００重量部に対し
て０．１〜３００重量部程度の範囲で目的によって適宜
量使用すればよい。

【００６７】また本発明の組成物に作業性を向上させる
ために可塑剤を添加するのも好ましい。可塑剤として
は、一般に用いられる可塑剤、例えば、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジアリルフタレート、ブ
チルベンジルフタレートのようなフタル酸エステル類、
アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル等の脂肪族
２塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエ
ステル類、オレイン酸ブチル、アセチルシリノール酸メ
チル等の脂肪族エステル類、リン酸トリクレジル、リン
酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸
エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸
ベンジル等のエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン、等
の一般的可塑剤があげられるが、これ以外に高分子可塑
剤を用いるのも、可塑剤のマイグレーションによる周辺
汚染の防止等のために好ましい。

【００６８】このような高分子可塑剤の具体例として
は、２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類など
のポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコ
ールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチ
ルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマ
ー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブ
テン、水添ポリブテン等のオリゴマー類があげられるが
これらに限定されるものではない。これらのうちでは可
塑剤としての効果から、分子量が３００〜２００００程
度のものが好ましく、さらに好ましくは本発明組成物と
の相溶性がよいポリアルキレンオキシド重合体が好まし
い。特に好ましくは数平均分子量が１０００以上の水酸
基を有するポリアルキレンオキシド、あるいは末端に水
酸基を有しないポリアルキレンオキシドである。

【００６９】さらに本発明組成物の物性調製剤として分
子内に１個のシラノール基を有する化合物、あるいは該
化合物を加水分解により生成させうる化合物を添加して
もよい。このような化合物としては、トリメチルシラノ
ール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメチルクロ
ロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルビニルフ
ェノキシシラン、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセト
アミド等のシラン化合物、等があげられる。これらの化
合物は本発明組成物の末端加水分解性シリル基に結合し
た全加水分解性基に対し、０．０１〜１．５当量の範囲
で、所望の物性になるように適宜添加することができ
る。

【００７０】また空気酸化硬化性化合物としては、桐
油、あまに油等に代表される乾性油や、該化合物を変性
して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性さ
れたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、１，２−ポリ
ブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ₅ 〜Ｃ₈ ジエ
ンの重合体や共重合体などのジエン系重合体、さらには
該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性、ボ
イル油変性等）などが挙げられるが、これらのうちでは
桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重
合体）、水添ヒマシ油やその変性物が特に好ましい。こ
れらの空気酸化硬化性化合物は単独でも、２種以上用い
てもよい。

【００７１】光重合開始剤としては一般に用いられるア
セトフェノン系などの化合物があげられる。また光重合
性単量体としては、一般に用いられる電子線あるいは紫
外線硬化性樹脂用に用いられているアクリル系特殊モノ
マー等があげられる。

【００７２】本発明の硬化性組成物は、シーリング材、
防水剤、コーティング材などに使用しうるが、特に硬化
体の耐久性、耐候性が要求される用途に好適である。

【００７３】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。

【００７４】（合成例１）グリセリンを開始剤として亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオ
キシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオール
を得た。これにアリルクロライドを添加して両末端の水
酸基をアリル基に変換した。ついで得られた末端アリル
基含有ポリオキシプロピレンにメチルジメトキシシラン
を白金触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメ
トキシシリル基に変換し、末端の８０％がシリル化され
た平均分子量が２００００のシリル基含有ポリエーテル
を得た。

【００７５】（合成例２〜５）内容積５５０ｃｍ³ のス
テンレス製撹拌機付耐圧反応器に、キシレン１１２ｇ、
エタノール１１２ｇ、炭酸カリウム１．６ｇおよびアゾ
イソブチロニトリル０．５ｇを仕込み、表１に示す組成
の単量体を重合させた。重合は、クロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）を除く単量体を仕込んだ後、液体窒素による溶残
空気を除去し、次いで、ＣＴＦＥまたはＴＦＥを導入
し、徐々に昇温した後温度を６５℃に維持し、撹拌下で
１０時間重合反応を続けた後、反応器を水冷して重合を
停止することにより行った。反応器を室温まで冷却した
後、未反応単量体を抜き出し、反応器を開放した。重合
体溶液を濾過した後、エバポレータで５０℃でエタノー
ルを除去し、含フッ素重合体のキシレン溶液を得た。得
られた含フッ素重合体の分子量を表１に示した。ただし
表中、ＥＶＥはエチルビニルエーテル、ＣＨＶＥはシク
ロヘキシルビニルエーテル、ＨＢＶＥはヒドロキシブチ
ルビニルエーテルを表す。

【００７６】

【表１】

【００７７】（合成例６）合成例５で得られた含フッ素
重合体に（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）−Ｓｉ−（ＣＨ₂ ）
₃ −ＮＣＯなるシランカップリング剤４．７５ｇおよび
オクチル酸スズ３０ｍｇを加え、９０℃で６時間反応さ
せ、反応性シリル基を有する含フッ素重合体を得た。

【００７８】（実施例１〜５）合成例２〜６で得られた
含フッ素重合体それぞれに対し、合成例１で得られたシ
リル基含有ポリエーテル３００ｇを混合後、溶媒を除去
し、均一な硬化性組成物を合成した。次にこれらの組成
物１００ｇに対し、酸化防止剤ノクラックＳＴ（大内新
興化学社製）０．２５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤０．２５ｇおよび触媒としてオクチル酸スズ３ｇ
とラウリルアミン１ｇを混合して得られる化合物を１ｇ
添加し、２０℃、６０％ＲＨで１４日間養生し硬化させ
約２ｍｍ厚のシートを製造した。

【００７９】得られたシートの物性［５０％モジュラス
（Ｋｇ／ｃｍ² ）、破断強度（Ｋｇ／ｃｍ² ）、破断伸
度（％）］を調べた。またサンシャインウェザオメータ
ーにかけて表面耐候性を評価した。結果を表２および表
３に示す。ただし表面耐候性の評価は次の通りである。 ◎：３０００時間後異常なし、×：８００時間後表面溶
解。

【００８０】（比較例１）合成例１で得られたシリル基
含有ポリエーテル１００ｇに対し、酸化防止剤ノクラッ
クＳＴ（大内新興化学社製）０．２５ｇ、ベンソトリア
ゾール系紫外線吸収剤０．２５ｇおよびオクチル酸スズ
３ｇとラウリルアミン１ｇからなる触媒を１ｇ添加し、
２０℃、６０％ＲＨで１４日間養生し硬化させ約３ｍｍ
のシートを製造した。得られたシートについて実施例１
〜５と同様に評価した。結果を表３に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】（合成例７）プロピレングリコールを開始
剤として水酸化カリウム触媒を用いてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、平均分子量３０００のポリオキシプロ
ピレングリコールを合成した。このポリオキシプロピレ
ングリコールの末端を金属ナトリウムによりアルコラー
ト化した後、末端基の２／３当量のジクロロメタンを反
応させた後、１／３当量のアリルクロライドを反応さ
せ、平均分子量が８０００の末端アリル基含有ポリオキ
シプロピレンを得た。このものをヘキサン−水系に溶解
し、ポリオキシプロピレングリコールを抽出した。ヘキ
サンを除去して得られた精製末端アリル基含有ポリオキ
シプロピレンを白金触媒の存在下、メチルジメトキシシ
ランと反応させて、末端の７５％にシリル基を含有する
平均分子量８０００のポリオキシプロピレンを得た。

【００８４】（合成例８）プロピレングリコールを開始
剤として、アルミニウムポルフィリンを触媒として、プ
ロピレンオキシドの重合を行い、平均分子量８０００
の、ゲル浸透クロマトグラフにより測定したＭ_w ／Ｍ_n
が１．１０のポリオキシプロピレングリコールを得た。
このポリオキシプロピレングリコールの末端を金属ナト
リウムによりアルコラート化した後、アリルクロライド
と反応させ、末端をアリル化し、末端アリル基含有ポリ
オキシプロピレンを得た。このものをヘキサン−水系に
溶解し、生成した塩化ナトリウムを水相へ除去し、ヘキ
サン相に塩を除去した末端アリル基含有ポリオキシプロ
ピレンを抽出した。ヘキサンを除去して得られた精製末
端アリル基含有ポリオキシプロピレンを白金触媒の存在
下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端の７５
％にシリル基を含有する平均分子量８０００のポリオキ
シプロピレンを得た。

【００８５】（実施例６〜１３、比較例２〜１０）表４
に示す組成（モル比）の各重合単位および分子量からな
る含フッ素重合体のキシレン溶液を用い、表５に示す各
組成になるように、重合体１〜６のキシレン溶液および
合成例６、７を混合後、脱溶媒をして、シリル基含有ポ
リエーテルおよび含フッ素共重合体からなる組成物を得
た。これらを用いて以下に示す実施例のようにして２ｍ
ｍ厚シートを作製し、サンシャインウェザオメーターに
て表面耐候性試験を行ったところ、実施例６〜１２のも
のについては３０００時間経過後も全く異常がなかった
が、比較例２〜９のものについては５００〜１０００時
間の間で表面が分解溶融してしまった。また比較例１０
のものも３０００時間経過前に、表面にクラックが発生
していた。以上のことからも本発明組成物が耐候性に優
れることがわかる。また前記にあげた本発明組成物に添
加してもよい添加剤を添加した場合に耐候性が損なわれ
ないこともわかった。以下に各実施例、比較例の詳細を
記載する。

【００８６】

【表４】

【００８７】ＣＴＦＥ；クロロトリフルオロエチレン、
ＴＦＥ；テトラフルオロエチレン、ＨＦＰ；ヘキサフル
オロプロピレン、ＰＰＶＥ；パーフルオロプロピルビニ
ルエーテル、ＥＶＥ；エチルビニルエーテル、ＢＶＥ；
ブチルビニルエーテル、ＨＢＶＥ；４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、ＰＶａｃ；ピバリン酸ビニル、Ｖａ
ｃ；酢酸ビニル、Ｖ−９；ベオバ９（シェル化学社製Ｃ
₉ の分岐脂肪酸のビニルエステルの商品名）、ＰＰ；プ
ロピレン、１−ＢＴ；１−ブテン、ＰＦＯ；炭素数８〜
９のパーフルオロ基を有するα−オレフィン（代表的構
造；Ｃ₆ Ｆ₁₃−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）、ＧＶＥ；グリシジルビ
ニルエーテル、ＡＧＥ；アリルグリシジルエーテル、Ｍ
ＡＡ；メタクリルアミド、ＭＡＡｎ；無水マレイン酸。

【００８８】

【表５】

【００８９】（実施例６）表５に示す組成物に対し、可
塑剤としてジオクチルフタレート５０ｇ、３−（２−ア
ミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン１ｇ、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、ノ
クラックＮＳ−６（大内新興化学社製）１ｇ、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤１ｇ、ヒンダードアミン系老
化防止剤１ｇを添加し、３本ペイントロールで充分混練
した後、ジブチル錫オキシド１ｇおよびジオクチルフタ
レート１ｇをあらかじめ加熱撹拌したものを添加し、さ
らに３本ペイントロールで充分に混練したものを２ｍｍ
厚シートにし、２０℃、６０％ＲＨで１４日間養生、硬
化させた。

【００９０】（実施例７）表５に示す組成物に対し、実
施例６と全く同様にして２ｍｍ厚シートを硬化作製し
た。

【００９１】（比較例２）実施例６で用いた合成例６、
重合体１の代わりに、合成例６の重合体のみ１００ｇを
使用した他は実施例６と全く同様の方法で検討を行っ
た。

【００９２】（比較例３）実施例７で用いた合成例７、
重合体１の代わりに、合成例７の重合体のみ１００ｇを
使用した他は実施例７と全く同様の方法で検討を行っ
た。

【００９３】（実施例８）表５に示す組成物に対し、３
−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシ
ラン２ｇ、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）１ｇ、メチルトリメトキシ
シラン２ｇ、分子量５０００のポリオキシプロピレント
リオールの末端が一級アミノ化されたアミノ化ポリオー
ル２０ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール６ｇ、を添加し、３本ペイントロールで
充分混練しておいた（Ａ液）。別に、エポキシ樹脂とし
てエピコート８２８（油化シェルエポキシ製ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂）を６０ｇ、ジブチル錫ジラウレ
ート２ｇ、重質炭酸カルシウム３０ｇを３本ペイントロ
ールで充分混練しておき、これに前記Ａ液を加え混合し
たものを２ｍｍ厚シートにし、２０℃、６０％ＲＨで１
４日間養生、硬化させた。

【００９４】（比較例４）実施例８で用いた合成例６、
重合体２の代わりに、合成例６の重合体のみ１００ｇを
使用した他は実施例８と全く同様の方法で検討を行っ
た。

【００９５】（実施例９）表５に示す組成物に対し、数
平均分子量６０００のゲル浸透クロマトグラフによる分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０のポリオキシプロピ
レンジオール５０ｇ、３−（２−アミノエチルアミノプ
ロピル）トリメトキシシラン２ｇ、γーグリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン１ｇ、ノクラックＮＳ−６
（大内新興化学社製）１ｇ、チヌビン３２７（チバガイ
ギー社製）１ｇ、サノールＬＳ−７７０（チバガイギー
社製）１ｇ、メタノール２ｇ、＃９１８（三共有機合成
社製の有機錫系化合物）２ｇを添加し、３本ペイントロ
ールで充分に混練した後、２ｍｍ厚シートにし、２０
℃、６０％ＲＨで１４日間養生、硬化させた。

【００９６】（比較例５）実施例９で用いた合成例７、
重合体３の代わりに、合成例７の重合体のみ１００ｇを
使用した他は実施例９と全く同様の方法で検討を行っ
た。

【００９７】（実施例１０）表５に示す組成物に対し、
ジオクチルフタレート５０ｇ、トリメチルフェノキシシ
ラン３ｇ、桐油１０ｇ、ペンタエリスリト−ルテトラア
クリレート５ｇ、スチレン化フェノール１ｇ、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤１ｇ、ヒンダードアミン系老
化防止剤１ｇ、水０．１ｇを３本ペイントロールで充分
に混練した後、オクチル酸錫３ｇおよびラウリルアミン
０．５ｇを加えさらに充分混合し、２ｍｍ厚シートに
し、２０℃、６０％ＲＨで１４日間養生、硬化させた。

【００９８】（比較例６）実施例１０で用いた合成例
６、重合体６の代わりに、合成例６の重合体のみ１００
ｇを使用した他は実施例９と全く同様の方法で検討を行
った。

【００９９】（実施例１１）表５に示す組成物に対し、
３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメ
チルシラン２ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン１ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン１ｇ、エピコート８２８を１００ｇ、分子量２
０００のポリオキシプロピレンジオールの末端が一級ア
ミノ化されたアミノ化ポリオール１０ｇ、トリエチレン
テトラミン１０ｇ、ノクラックＮＳ−６（大内新興化学
社製）０．５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
０．２５ｇ、ヒンダードアミン系老化防止剤０．２５ｇ
を添加し、３本ペイントロールで充分に混練した後、＃
９１８（三共有機合成社製）２ｇを添加し、さらに３本
ペイントロールで充分に混練したものを２ｍｍ厚シート
にし、２０℃、６０％ＲＨで１４日間養生、硬化させ
た。

【０１００】（比較例７）実施例１１で用いた合成例
７、重合体５の代わりに、合成例７の重合体のみ１００
ｇを使用した他は実施例９と全く同様の方法で検討を行
った。

【０１０１】（実施例１２）表５に示す組成物に対し、
ジオクチルフタレ−ト５０ｇ、３−（２−アミノエチル
アミノプロピル）トリメトキシシラン１ｇ、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、メタノール２
ｇ、ノクラックＮＳ−６（大内新興化学社製）１ｇ、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１ｇ、ヒンダードアミ
ン系老化防止剤１ｇ、ペンタエリスリト−ルテトラアク
リレ−ト２ｇを添加し、３本ペイントロールで充分混練
した後、ジブチル錫ジアセチルアセトナート２ｇを添加
し、さらに３本ペイントロールで充分に混練したものを
２ｍｍ厚シートにし、２０℃、６０％ＲＨで１４日間養
生、硬化させた。

【０１０２】（比較例８）実施例１２で用いた合成例
７、重合体４の代わりに、合成例７の重合体のみ１００
ｇを使用した他は実施例１２と全く同様の方法で検討を
行った。

【０１０３】（合成例９）平均分子量が４０００のポリ
オキシテトラメチレングリコール（ＰＴＧ−４０００保
土ヶ谷化学工業社製）の末端を水酸化ナトリウムを用い
てアルコラート化した後、アリルクロライドを加えて末
端をアリル基に変換し、末端アリル基含有ポリオキシテ
トラメチレングリコールを得た。このものをヘキサン−
水系に溶解し、生成した塩化ナトリウムを水相へ除去
し、ヘキサン相に塩を除去した末端アリル基含有ポリオ
キシテトラメチレングリコールを抽出した。ヘキサンを
除去して得られた精製末端アリル基含有ポリオキシテト
ラメチレングリコールを白金触媒の存在下、メチルジメ
トキシシランと反応させて、末端の８０％にシリル基を
含有する平均分子量４０００のポリオキシテトラメチレ
ングリコールを得た。

【０１０４】（実施例１３）合成例９で得られた重合体
７０重量部および重合体６を３０重量部含有するキシレ
ン溶液を混合した後、キシレンを除去して得られる組成
物１００重量部に対し、ノクラックＮＳ−６（大内新興
化学製）１ｇ、チヌビン３２７（チバガイギー社製）１
ｇ、サノールＬＳ−７７０（チバガイギー社製）１ｇ、
ジブチル錫ジラウレート１ｇを添加し、気泡が混入しな
いよう脱泡を行い、６０℃６０％ＲＨで７日間養生し、
２ｍｍ厚シートを得た。

【０１０５】（比較例９）実施例１３で用いた合成例
９、重合体６の代わりに、合成例９の重合体のみ１００
ｇを使用した他は実施例１３と全く同様の方法で検討を
行った。

【０１０６】（合成例１０）ブチルアクリレ−ト１００
ｇ、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラ
ン１．５ｇ、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチル
シラン３．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを撹
拌し、混合溶液とした。この混合物２５ｇをフラスコに
仕込み、撹拌しつつ８０℃に昇温した。数分後重合が開
始し、発熱が起こる。発熱が穏やかになった後、残りの
混合液を３時間かけて徐々に滴下し、重合を進行させ
た。滴下終了後発熱がなくなった時点で反応を終了し、
重合体を得た。このものの分子量は６５００であった。

【０１０７】（比較例１０）実施例６で用いた重合体１
の代りに合成例１０の重合体を用いたほかは実施例６と
全く同じ方法により２ｍｍ厚シートを作成した。

【０１０８】（実施例１４）合成例１で得られた重合体
１００ｇ、ポリテトラフルオロエチレンの微粉体５０
ｇ、重質炭酸カルシウム６０ｇ、膠質炭酸カルシウム６
０ｇ、分子量が２０００の末端がアリル化されたポリオ
キシプロピレンジオ−ル２５ｇ、ジオクチルフタレ−ト
２５ｇ、ノクラックＮＳ−６（大内新興化学社製）１
ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１ｇ、ヒンダー
ドアミン系老化防止剤１ｇを添加し、３本ペイントロー
ルで充分混練した後、ジブチル錫ジラウレート２ｇ、ラ
ウリルアミン１ｇを添加し、さらに充分に混練したもの
を２ｍｍ厚シートにし、２０℃、６０％ＲＨで１４日間
養生、硬化させた。このものを用いてサンシャインウエ
ザオメータで耐候性試験を行ったが、３０００時間経過
後も全く異常がなかった。

【０１０９】

【発明の効果】以上示したように、本発明の硬化性組成
物は従来問題となっていた耐候性を大幅に改良するもの
である。また、強固なフッ素樹脂骨格が混在することに
より、伸び特性も改善されるという効果も有する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 3/10 ＺＭ (72)発明者酒井悦子神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者小沢茂幸神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者宮崎信幸神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２旭硝子株式会社玉川分室内 (72)発明者横田幹男神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２旭硝子株式会社玉川分室内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均して分子内に少なくとも１個の反応性
シリル基を含有するシリル基含有ポリエーテル（Ａ）お
よびフルオロオレフィンに基づく重合単位を必須成分と
する含フッ素重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする
硬化性組成物。
【請求項２】シリル基含有ポリエーテル（Ａ）および含
フッ素重合体（Ｂ）の混合比が（Ａ）／（Ｂ）＝１００
／１〜１／１００である、請求項１の硬化性組成物。
【請求項３】シリル基含有ポリエーテル（Ａ）の分子量
が１０００〜５００００である、請求項１の硬化性組成
物。
【請求項４】含フッ素重合体（Ｂ）の分子量が１０００
〜２００００００である、請求項１の硬化性組成物。
【請求項５】含フッ素重合体（Ｂ）が、フルオロオレフ
ィンに基づく重合単位を少なくとも２０モル％有する、
重合体である、請求項１の硬化性組成物。
【請求項６】含フッ素重合体（Ｂ）が、フルオロオレフ
ィンと共重合しうる共単量体に基づく重合単位を有す
る、重合体である、請求項１の硬化性組成物。
【請求項７】フルオロオレフィンと共重合しうる共単量
体が、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエ
ーテル類、アリルエステル類、イソプロペニルエーテル
類、イソプロペニルエステル類およびクロトン酸エステ
ル類から選ばれる単量体である、請求項６の硬化性組成
物。
【請求項８】含フッ素重合体（Ｂ）が、シリル基含有ポ
リエーテル（Ａ）と共架橋しうる反応部位を有する重合
体である、請求項１の硬化性組成物。
【請求項９】共架橋しうる反応部位が反応性シリル基で
ある、請求項８の硬化性組成物。
【請求項１０】請求項１〜９から選ばれる硬化性組成物
を含有してなる組成物。