JPH06100776A

JPH06100776A - 硬化型組成物

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Publication number: JPH06100776A
Application number: JP27665492A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Okajima; 光洋岡島; Kazuhisa Sakae; 一久榮
Original assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Current assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1992-09-21
Publication date: 1994-04-12
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: JP2609569B2

Abstract

(57)【要約】【目的】夏期に施工直後から太陽光に暴露されても変
色しない硬化物を与える硬化型組成物を提供する。【構成】ポリサルファイドポリエーテルポリマーある
いはポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、
酸化剤１〜５０重量部とともに、(i) 多環式芳香族化合
物、(ii)複素環式化合物及び(iii) フェノール類の少な
くとも１種０．０１〜５重量部を配合してなる硬化型組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化型組成物に関し、特
に屋外暴露時に色調の変化が少ない硬化物を与え、シー
リング材、接着剤等として用いるのに適した硬化型組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】１分子中に２個以上のチオール基を含む
ポリマーは、酸化剤と混合すれば容易に反応して高分子
量化し、硬化物になることから、シーリング材、塗料、
接着剤等に広く用いられている。

【０００３】このようなチオール基含有ポリマーは、例
えば米国特許第 2,466,963号に記載されている。このポ
リサルファイドポリマーは、優れた耐油性、耐薬品性、
可撓性等を持つことから、シーリング材の原料として使
用されている。

【０００４】また特開平4-7331号及び本出願人が先に出
願した特願平3 −165078号に記載されているポリサルフ
ァイドポリエーテルポリマーは、ポリサルファイドポリ
マーとポリエーテルとから得られるもので、汎用の安価
な可塑剤との相溶性が良好であり、かつその使用量を少
なくすることにより硬化物に塗料を塗布しても塗膜が軟
化しないため、シーリング材に好適である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このようなポリサルフ
ァイドポリマーあるいはポリサルファイドポリエーテル
ポリマーは、酸化剤で硬化させると、耐久性の良好な硬
化物が得られるが、酸化剤としてPbＯ₂等を用いると、
屋外暴露時に硬化物の表面の色が灰色から灰茶色に変色
する場合があり、物性には影響がないものの使用する用
途によっては、美観上好ましくないという問題がある。

【０００６】上記問題を解決することを目的として本発
明者らは、先にポリサルファイドポリエーテルポリマー
又はポリサルファイドポリマーに対して、酸化剤ととも
に界面活性剤、不飽和脂肪酸及び／又はその塩、及び芳
香族アミンの少なくとも１種を配合してなる変色の防止
された硬化型組成物を提案した（特願平3-349263号)。

【０００７】しかしながら、上記硬化型組成物において
も、夏期に施工直後から太陽光に暴露された時には、茶
色に変色し、経時とともに灰色にもどるものの、必ずし
も十分な変色防止性を有するものではなかった。

【０００８】したがって本発明の目的は、特に夏期に施
工直後から太陽光に暴露されても、硬化物の表面が変色
しない硬化型組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、ポリサルファイドポリマーある
いはポリサルファイドポリエーテルポリマーに、酸化剤
とともに、所定量の(i) 多環式芳香族化合物、(ii)複素
環式化合物及び(iii) フェノール類の少なくとも１種を
添加することにより得られる組成物は、特に夏期に施工
直後から太陽光に暴露されても硬化物表面の変色が著し
く減少していることを見出し、本発明に想到した。

【００１０】すなわち、本発明の第一の硬化型組成物
は、 (A) 主鎖中に、（イ) − (Ｒ₁Ｏ) _n−（但し、Ｒ₁は
炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜200の整数を示
す。）で表されるポリエーテル部分と、（ロ）− (Ｃ₂
Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓ_x) −、及び− (ＣＨ₂Ｃ
Ｈ (ＯＨ) ＣＨ₂−Ｓ_x) −(但し、ｘは１〜５の整数
である。) で表される構造単位とを含有し、かつ末端
に、（ハ) −Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−ＳＨ及び
／又は−ＣＨ₂ＣＨ (ＯＨ) ＣＨ₂−ＳＨで表されるチ
オール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー100 重量部に対して、 (B) 酸化剤１〜50重量部と、 (C) (i) 多環式芳香族化合物、(ii)複素環式化合物、及
び(iii) フェノール類の少なくとも１種0.01〜５重量部
とを含有することを特徴とする。

【００１１】また本発明の第二の硬化型組成物は、 (A) ポリサルファイドポリマー100 重量部に対して、 (B) 酸化剤１〜50重量部と、 (C) (i) 多環式芳香族化合物、(ii)複素環式化合物、及
び(iii) フェノール類の少なくとも１種0.01〜５重量部
とを含有することを特徴とする。

【００１２】以下本発明を詳細に説明する。〔１〕ポリサルファイドポリエーテルポリマー本発明の第一の硬化型組成物におけるポリサルファイド
ポリエーテルポリマーは、主鎖中に（イ) − (Ｒ₁Ｏ)
_n−（但し、Ｒ₁は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは
６〜200の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分
と、（ロ）− (Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓ_x)
−、及び− (ＣＨ₂ＣＨ (ＯＨ) ＣＨ₂−Ｓ_x) −(但
し、ｘは１〜５の整数である。) で表される構造単位と
を含有し、かつ末端に、（ハ) −Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ
₂Ｈ₄−ＳＨ及び／又は−ＣＨ₂ＣＨ (ＯＨ) ＣＨ₂−
ＳＨで表されるチオール基を有するものである。

【００１３】このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー中において（イ) のポリエーテル部分と、（ロ）の構
造単位とは任意の配列で結合していてよい。またその割
合は、（イ) の− (Ｒ₁Ｏ) _n−成分が２〜95重量％、
（ロ）の (Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄) 成分が３〜70
重量％、 (ＣＨ₂ＣＨ (ＯＨ) ＣＨ₂) 成分が１〜50重
量％、及びポリサルファイド結合Ｓ_xが１〜60重量％と
なるのが好ましい。このポリサルファイドポリエーテル
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常600〜200,000
であり、好ましくは 800〜50,000である。

【００１４】このようなポリサルファイドポリエーテル
ポリマーの好ましい例は、特開平4-7331号に記載されて
いる。

【００１５】〔２〕ポリサルファイドポリマー本発明の第二の硬化型組成物における(A) ポリサルファ
イドポリマーは下記一般式(1) で示される。ＨＳ (Ｒ₂Ｓ_x) _mＲ₂ＳＨ・・・・・(1) (式中、Ｒ₂は−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ
₄−、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−、−Ｃ₄Ｈ₈Ｏ
Ｃ₄Ｈ₈−等のアルキレン基又はアルキレンエーテル基
等の有機残基であり、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１
〜50の整数である。)

【００１６】上記ポリサルファイドポリマーは、室温で
流動性を有し、分子量（Ｍｎ）が 100〜 200,000、好ま
しくは 400〜50,000である。

【００１７】このようなポリサルファイドポリマーの好
ましい例は米国特許第 2,466,963号に記載されている。

【００１８】〔３〕酸化剤酸化剤としては、従来からチオール基含有ポリマーの硬
化剤として用いられてきた物質を使用することができ
る。これらの酸化剤の具体例としては、ZnＯ₂、Fe
Ｏ₂、PbＯ₂、MgＯ₂、CaＯ₂、BaＯ₂、MnＯ₂、TeＯ
₂、SeＯ₂、Pb₃Ｏ₄、SrＯ₂、LiＯ₂等の無機過酸化
物、ZnＯ、FeＯ、PbＯ、Fe₂Ｏ₃、Sb₂Ｏ₃、MgＯ、Co
Ｏ、CaＯ、CuＯ、BaＯ等の無機酸化物、Na₂CrＯ₄、Ｋ
₂CrＯ₄、Na₂Cr₂Ｏ₇、Ｋ₂Cr₂Ｏ₇、NaClＯ₄、Na
ＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、ＫMnＯ₄、過炭酸ソ
ーダ(2Na₂ＣＯ₃＋3 Ｈ₂Ｏ₂) 等の無機酸化剤、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、t −ブチルハイドロパーオ
キサイド、t −ブチルパーベンゾエート、過酢酸ソー
ダ、過酸化尿素等の有機過酸化物、ニトロベンゼン、ジ
ニトロベンゼン、パラキノンジオキシム等の有機酸化剤
等が挙げられるが、PbＯ₂が最も広く利用されている。

【００１９】これらの酸化剤の配合量は、酸化剤の種類
によって異なるが、一般的には、ポリサルファイドポリ
マーあるいはポリサルファイドポリエーテルポリマー 1
00重量部に対して、１〜50重量部である。

【００２０】〔４〕変色防止剤 (i) 多環式芳香族化合物、(ii)複素環式化合物及び(ii
i) フェノール類の少なくとも１種からなる成分(C) は
“変色防止剤”と呼ぶことができる物質で、屋外暴露時
の硬化物の色調の変化を抑える働きを有する。

【００２１】(i) 多環式芳香族化合物多環式芳香族化合物としては、ベンゼン核を含有する縮
合環式化合物が好ましい。具体的には、ナフタレン、こ
の置換体である１−ナフトール及び２−ナフトール、ア
ントラセン、この置換体である２−メチルアントラセ
ン、９−メチルアントラセン、２−アントラカルボン
酸、９−アントラカルボン酸、１，８，９−トリヒドロ
キシアントラセン及びロイコキニザリン、アントラセン
から誘導されるジヒドロアントラセン、アントロン及び
アントラキノン、さらにアントラキノンの置換体である
アリザリン、キニザリン、１，８−ジヒドロキシアント
ラキノン及びアントラフラビン酸、ナフタセン、クリセ
ン、フルオランテン等のオルト縮合多環式芳香族化合
物、及びピレン、ペリレン、アンタントロン、コロネ
ン、アセナフチレン等のペリ縮環芳香族化合物などが挙
げられる。

【００２２】(ii)複素環式化合物本発明で使用し得る複素環式化合物とは、５員環及び６
員環で芳香族性を有し、環の構成元素として窒素あるい
は酸素を含むものである。またこれらの複素環がベンゼ
ン環と縮合したり、あるいは複素環どうしで縮合したり
した構成であってもよい。このような複素環式化合物の
うちでは、特に窒素原子を環内に２個以上含むもの、及
び酸素原子を分子内に２個以上含むものが好ましい。具
体的には、キノキサリン、フェナジン、１，１０−フェ
ナントロリン、プリン、ピリミジン、ピラジン、１，８
−ナフチリジン、プテリジン，キサントン等が挙げられ
る。

【００２３】(iii) フェノール類フェノール類とは、ベンゼン環の水素が水酸基に置換さ
れた化合物をさす。具体的には、フェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール等の１価フェノール類及びカテ
コール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、フロログルシノール、２，２−ビス（４′−ヒドロ
キシフェニル）プロパン等の多価フェノール類が挙げら
れる。

【００２４】なお、これらの多環式芳香族化合物、複素
環式化合物及びフェノール類は、単独で使用しても２種
以上を併用してもよい。

【００２５】これらの化合物(C) が変色防止に有効であ
る理由は、これらの化合物が変色原因となる光化学反応
を、励起状態のエネルギー移動により、失活させるため
であると考えられる。

【００２６】本発明の硬化型組成物において、上記変色
防止剤の配合量は、ポリサルファイドポリエーテルポリ
マーあるいはポリサルファイドポリマー１００重量部に
対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２
重量部である。変色防止剤の配合量が、０．０１重量部
未満では、屋外暴露時の変色を防止する効果が不十分で
あり、一方５重量部を越えると、硬化物の接着性が低下
する。

【００２７】本発明の硬化型組成物には、さらに経済
性、施工作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、炭
酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ等
の充填材を添加することができる。また、本発明の硬化
型組成物に、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）など
のフタル酸エステルや、塩素化パラフィン、水添ターフ
ェニル等の可塑剤も添加することができる。

【００２８】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。合成例１プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価
162)1000ｇと、エピクロロヒドリン 278.3ｇと、塩化第
二錫五水塩2.0 ｇとを２リットルの反応容器に仕込み、
100℃で３時間攪拌した。さらに水硫化ソーダ（純度70
％） 240.7ｇを加え、 100℃に昇温し、1.5 時間攪拌し
た。その後、塩を除去して淡黄色透明な液状ポリマーを
得た。

【００２９】得られたポリマー300gと、ポリサルファイ
ドポリマー（東レチオコール（株）製“チオコールＬＰ
55”）300gとを１リットルの反応容器に仕込み、90℃で
４時間加熱撹拌したところ、メルカプタン含量 3.2重量
％、粘度60ポイズ（25℃）の褐色透明なポリマーが得ら
れた。

【００３０】実施例１〜37及び比較例１合成例１で得られたポリマーに、可塑剤、充填材、色
剤、加硫助剤、及び第３表に示す種類及び量の化合物
(C) を第１表に示す割合で配合して主剤Ａを得た。ま
た、PbＯ₂ (酸化剤）、可塑剤及び充填材を第２表に示
す割合で配合して硬化剤Ａを得た。

【００３１】この主剤Ａ及び硬化剤Ａを混合して、アル
ミ板に50mm×25mm×２mmの大きさに塗り付けた。得られ
た塗膜について、屋外に２か月間暴露した場合と、ＷＳ
型の促進暴露試験装置により、６０時間及び５００時間
の促進暴露試験を行った場合について、それぞれ変色の
有無を調べた。また比較例１として、化合物(C) を添加
しない場合についても同様の試験を行った。これらの結
果を第４表に示す。

【００３２】第１表主剤Ａの配合合成例１のポリマー１００重量部可塑剤（ジオクチルフタレート）３０重量部充填材（炭酸カルシウム）１７０重量部充填材（酸化チタン）１５重量部色剤（カーボン）０．５重量部加硫助剤０．７重量部化合物(C) ０．０５〜１重量部

【００３３】第２表硬化剤Ａの配合酸化剤（PbＯ₂) １３．０重量部可塑剤（塩素化パラフィン）７．４重量部充填材（炭酸カルシウム）６．６重量部

【００３４】第３表化合物(C) の種類及び添加量例 No. 化合物(C) の種類添加重量部実施例１アントラセン 0.05 実施例２アントラセン 0.2 実施例３ナフタセン 0.1 実施例４ピレン 0.2 実施例５キノキサリン 1.0 実施例６フェナジン 1.0 実施例７１，１０−フェナントロリン 0.2 実施例８キサントン 1.0 実施例９アントラセン 0.05 ピレン 0.05 実施例10 アセナフチレン 0.5 実施例11 フルオランテン 0.5 実施例12 ペリレン 0.5 実施例13 コロネン 0.5 実施例14 ２−メチルアントラセン 0.5 実施例15 ９−メチルアントラセン 0.5 実施例16 ２−アントラカルボン酸 0.5 実施例17 ９−アントラカルボン酸 0.5 実施例18 ９−ニトロアントラセン 0.5 実施例19 フェノール 0.5 実施例20 カテコール 0.5 実施例21 レゾルシール 0.5 実施例22 ハイドロキノン 0.5 実施例23 ピロガロール 0.5 実施例24 フロログルシン 0.5 実施例25 １−ナフトール 0.5

【００３５】第３表化合物(C) の種類及び添加量 (続き) 例 No. 化合物(C) の種類添加重量部実施例26 ２−ナフトール 0.5 実施例27 1,8,9-トリヒドロキシアントラセン 0.5 実施例28 ロイコキニザリン 0.5 (1,4,9,10-テトラヒドロキシアントラセン) 実施例29 キノン 0.5 実施例30 ナフトキノン 0.5 実施例31 アントロン 0.5 実施例32 アントラキノン 0.5 実施例33 アリザリン 0.5 (1,2−ジヒドロキシアントラキノン) 実施例34 キニザリン 0.5 (1,4−ジヒドロキシアントラキノン) 実施例35 1,8 −ジヒドロキシアントラキノン 0.5 実施例36 アントラフラビン酸 0.5 (2,6−ジヒドロキシアントラキノン) 実施例37 ジヒドロアントラセン 0.5 比較例１無添加 −

【００３６】

【００３７】

【００３８】注) ◎：変色なし ○：ほとんど変色なし △：わずかに変色あり ×：変色あり

【００３９】実施例38〜43及び比較例２ポリサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製
“チオコールＬＰ55”）に、可塑剤、充填材、色剤、接
着付与剤、及び第７表に示す種類及び量の化合物(C) を
第５表に示す割合で配合して主剤Ｂを得た。また、PbＯ
₂ (酸化剤）、可塑剤及び硬化遅延剤を第６表に示す割
合で配合して硬化剤Ｂを得た。

【００４０】この主剤Ｂ及び硬化剤Ｂを混合して、実施
例１と同様の試験を行った。また比較例２として、化合
物(C) を添加しない場合についても同様の試験を行っ
た。これらの結果を第８表に示す。

【００４１】第５表主剤Ｂの配合ポリサルファイドポリマー１００重量部可塑剤（ブチルベンジルフタレート）４０重量部充填材（炭酸カルシウム）６０重量部充填材（酸化チタン）２０重量部色剤（カーボン）０．３重量部接着付与剤０．２重量部化合物(C) ０．５〜１重量部

【００４２】第６表硬化剤Ｂの配合酸化剤（PbＯ₂) ７．５重量部可塑剤（塩素化パラフィン）４．０重量部酸化遅延剤（ステアリン酸）０．５重量部

【００４３】第７表化合物(C) の種類及び添加量例 No. 化合物(C) の種類添加重量部実施例３８アントラセン 0.5 実施例３９アントラセン 1.0 実施例４０ナフタセン 0.5 実施例４１アントラセン 0.5 ピレン 0.2 実施例４２アントラキノン 0.5 実施例４３１−ナフトール 0.5 比較例２無添加 −

【００４４】

【００４５】注) ◎：変色なし ○：ほとんど変色なし △：わずかに変色あり ×：変色あり

【００４６】

【発明の効果】本発明の硬化型組成物は、ポリサルファ
イドポリエーテルポリマーあるいはポリサルファイドポ
リマーに、酸化剤とともに、所定量の多環式芳香族化合
物、複素環式化合物及びフェノール類の少なくとも１種
を添加してなるので、それから得られる硬化物は、屋外
に暴露、特に夏期、施工直後から太陽光に暴露しても変
色が著しく少ない。このような本発明の硬化型組成物
は、シーリング材、接着剤等として極めて好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) 主鎖中に、（イ) − (Ｒ₁Ｏ) _n−（但し、Ｒ₁は炭素数２〜４の
アルキレン基、ｎは６〜200の整数を示す。）で表され
るポリエーテル部分と、（ロ）− (Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂Ｏ
Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ_x) −、及び− (ＣＨ₂ＣＨ (ＯＨ) ＣＨ
₂−Ｓ_x) −(但し、ｘは１〜５の整数である。) で表
される構造単位とを含有し、かつ末端に、（ハ) −Ｃ₂
Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−ＳＨ及び／又は−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ (ＯＨ) ＣＨ₂−ＳＨで表されるチオール基を有する
ポリサルファイドポリエーテルポリマー100 重量部に対
して、 (B) 酸化剤１〜50重量部と、 (C) (i) 多環式芳香族化合物、(ii)複素環式化合物、及
び(iii) フェノール類の少なくとも１種0.01〜５重量部
とを含有することを特徴とする硬化型組成物。
【請求項２】 (A) ポリサルファイドポリマー100 重量
部に対して、 (B) 酸化剤１〜50重量部と、 (C) (i) 多環式芳香族化合物、(ii)複素環式化合物、及
び(iii) フェノール類の少なくとも１種0.01〜５重量部
とを含有することを特徴とする硬化型組成物。